JPH0521904B2

JPH0521904B2 -

Info

Publication number: JPH0521904B2
Application number: JP57024636A
Authority: JP
Inventors: Rindorumu Fuerentsu; Mushukotsutsu Yoojefu; Zorutaan Shiaandoru; Koruta Rejee; Shoooshu Rudorufu; Pushukaashu Teiuadaru; Shomufuai Eeua; Hidashi Jerujii
Original assignee: KINOIN GIOGISUZERU ESU BEGIESUZECHI TERUMEKEKU GIARA RUTO
Current assignee: KINOIN GIOGISUZERU ESU BEGIESUZECHI TERUMEKEKU GIARA RUTO
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1982-02-19
Publication date: 1993-03-25
Also published as: HU185030B; GB2095234A; GB2095234B; DE3206006C2; FR2500443A1; CH655300A5; DE3206006A1; US4419524A; JPS57150635A; FR2500443B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高純度のシクロプロパンカルボン酸化
合物の新規な製造法に関する。より詳しくは、本
発明は、一般式（）（式中、ＸとＹは別個にハロゲン原子を意味す
る）で示されるカルボン酸を一般式（）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキルを意味
し、ＸとＹは前と同じ意味）で示される相当する
エステルの加水分解により製造する方法に関す
る。ＸおよびＹは好ましくは塩素または素を意味
する。

本発明はまた、一般式（）（式中、Ｒ，Ｘお
よびＹは前と同じ意味）のcisおよびtransエステ
ルの混合物から、cisおよびtrans異性体を所望の
比率で含有するエステルおよびカルボン酸を製造
する方法も提供する。

本発明はさらに、一般式（）（式中、Ｒ，Ｘ
およびＹは前と同じ意味）の夾雑物含有エステル
から純粋なカルボン酸を製造する方法にも関す
る。

上記各方法は、該エステルに、相移動触媒の存
在下に、水混和性有機溶媒の存在下または溶媒を
存在させずに、アルカリ金属水酸化物の２〜50重
量％水溶液を下記の量で作用させることを含む。

(a) この反応の１方法によると、水酸化アルカリ
溶液をその当量の量の100重量％を超え150重量
％以下、好ましくは102〜130重量％の量で用い
て、初めの異性体の比率を保存する。

(b) 異性体の比率を所望の値に調節したい場合に
は、原料エステル中に存在するtrans異性体の
量と当量の水酸化アルカリ金属の約70重量％以
上100重量％以下を用いる。

その後、加水分解生成物を含有する反応混合物
に、炭素数５〜10の脂肪族炭化水素を加え、混合
物のPHを酸性に調整し、得られた遊離カルボン酸
を炭化水素相から選択的晶出により単離する。一
般式（）の原料カルボン酸エステルが夾雑物を
含有していた場合には、エステル合成の副生物
を、加水分解により得られ反応混合物から、たと
えば水蒸気蒸留により除去する。

殺虫剤として有効なピレスロイド類、たとえば
シネリン、アレスリン、フタルトリン、ペルメト
リン、サイペルメトリン、デカメトリンなどは、
一般に、相当するシクロプロパンカルボン酸の低
級脂肪族エステルから合成される。ピレスロイド
類は、これらのエステルを相当する遊離酸に加水
分解し、得られた酸を慣用のエステル化法により
目的とする有効物質のアルコール成分と結合させ
ることにより好都合に製造できる。

しかし、慣用の加水分解法は多くの欠点を有す
る。

ジハロビニルシクロプロパンカルボン酸エステ
ルのアルカリ性加水分解は、ハロアセチレンシク
ロプロパンカルボン酸の副生を生じ、この副生物
は除去が非常に困難である。したがつて、このよ
うな方法は目的とする有効なピレスロイド化合物
を純粋な状態で製造するには実際上不適当であ
る。酸性条件下の加水分解も試みられたが、生成
物の純度が十分でなく、したがつてその再結晶が
必要であつた。

公知の方法によると、シクロプロパンカルボン
酸エステルのcis体とtrans体の混合物が生成する
〔Coll.Czcch.Commun.242230（1959）〕。この２種
類の異性体からそれぞれ製造したピレスロイド類
の活性はかなり相異する。したがつて、両者を分
離するのが望ましいことがある。当該分野で公知
の方法は一般に、好ましくは適当な溶媒からの再
結晶によるcis体とtrans体の遊離酸の分離に関す
る（J.Chem.Soc.283，1945）。

本発明の目的は、 (a) 純粋な生成物をシクロプロパンカルボン酸エ
ステルの加水分解により得ることができ、 (b) 異性体混合物からtrans異性体を選択的に加
水分解することができ、 (c) ハロアセチレン誘導体夾雑物を伴なわずにジ
ハロビニルシクロプロパンカルボン酸を製造で
きる、簡便で大規模な方法を提供することである。

予期しえないことに、一般式（）のエステル
のアルカリ金属水酸化物水溶液による加水分解
が、適当なアルカリ濃度を確保し、少量の相移動
触媒（phase transfer catalyst）を存在させて
加水分解に用いたアルカリ金属水酸化物水溶液と
の不均一反応を促進してやるならば可能であるこ
とが見出された。さらに、trans異性体の加水分
解速度はcis異性体よりも大きく、したがつて適
当な反応条件を採用すればこの両者の異性体を良
好な選択率で分離できることも判明しした。この
方法により目的とする酸が、望ましくないハロア
セチレン誘導体を含まずに純粋な状態で得られ
る。この方法は、完全および選択的加水分解、非
加水分解性不純物を含有するエステルからの純粋
な酸の製造、不純物の分離、および合成副生物か
らのシクロプロパンカルボン酸の回収のいずれに
も同様に適している。

加水分解はアルカリ金属水酸化物の水溶液によ
り行なう。一般に２〜50％、好ましくは４〜30％
（重量％）の濃度のアルカリ金属水酸化物溶液を
使用する。アルカリ金属水酸化物としては、水酸
化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムを使
用するのが好ましい。

加水分解は20℃ないし反応混合物の沸点までの
温度、好ましくは50℃〜100℃で行なわれる。ア
ルカリ濃度が低く、温度も低いほど、加水分解選
択性は向上し、アルカリ金属水酸化物溶液を少し
づつ添加すると副生物の生成が抑制される。

部分加水分解の場合には、アルカリ金属水酸化
物溶液をtransエステル異性体と当量の量70〜100
％、好ましくは80〜95％に相当する量で少しづつ
加える。

前に述べたように、完全な加水分解が望まれる
場合は、エステルに対する当量よりも過剰量のア
ルカリを用いる。

相移動触媒は耐アルカリ性であるべきである。
たとえば４級アミン、陽イオン性、非イオン性ま
たは陰イオン性乳化剤が使用できる。反応混合物
中のその濃度は0.01〜５％、好ましくは0.1〜１
％である。

水混和性有機溶媒を存在させる場合、たとえ
ば、メタノール、エタノールのようなアルカノー
ルまたはジオキサンのようなエーテルが使用でき
る。

部分加水分解後、cis異性体や非加水分解性不
純物の濃度が高くなつた未分解エステルを、その
比重が異なることに基いて水相から分離するか、
適当な溶媒（例、塩素化溶媒、脂肪族もしくは芳
香族炭化水素）に溶解するか、或いは水蒸気蒸留
により蒸発させることができる。

シクロプロパンカルボン酸の塩を含有する水溶
液から、好ましくは油相内でその場において鉱酸
の添加により酸を遊離させることができる。

得られたシクロプロパンカルボン酸は純度が高
く、さらに精製をせずにピレスロイド系殺虫剤の
製造に使用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するも
のではない。

実施例１２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエ
ステル（純度85％、cis／trans比＝40：60）27.9
ｇ、５％水酸化ナトリウム水溶液６ｇおよびドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.01ｇを80℃
の温度で30分間撹拌する。その後さらに５ｇの水
酸化ナトリウム溶液を加え加水分解を60分間続
け、次いでさらに５ｇの水酸化ナトリウム溶液を
加えて150分間続ける。この混合物を水30mlで希
釈し、20℃に冷却し、未反応の化合物をヘキサン
10mlに溶解する。水相に80mlのヘキサンを加え、
36％塩酸水溶液12ｇを撹拌しながら加えて有機カ
ルボン酸を遊離させる。ヘキサン溶液を分離し、
活性体0.5ｇで脱色し、過し、溶媒35mlを留去
し、残渣を−５℃で48時間晶出させる。結晶を
別し、乾燥する。17.8ｇ（85％）の２，２−ジメ
チル−３−（２，２−ジクロロビニル）シクロプ
ロパン−１−カルボン酸が得られる。cis／trans
比＝40：60。

実施例２２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエ
ステル（純度90％、cis／trans比＝45：65）36.2
ｇ、25％水酸化ナトリウム水溶液４ｇおよびトリ
カプリルメチルアンモニウムクロリド0.2ｇを100
℃で30分間撹拌し、その後４ｇづつの同じ水酸化
ナトリウム水溶液を30分間隔で３回追加し、撹拌
を計240分間続ける。得られた混合物を20℃に冷
却し、水100mlで希釈し、ベンゼン10mlで抽出す
る。水溶液の方を36％塩酸水溶液12ｇと70℃で混
和し、撹拌しながら室温に冷却する。析出した酸
を60mlのベンゼンに溶解し、溶液を分離し、溶媒
を蒸発させる。30.0ｇ（92％）の２，２−ジメチ
ル−３−（２，２−ジブロモビニル）シクロプロ
パンカルボン酸が得られる。cis／trans比＝40：
60。

実施例３２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエ
ステル（純度96％、cis／trans比＝40：60）24.7
ｇセチルトリメチルアンモニウムブロミド0.1ｇ
および20％水酸化ナトリウム水溶液４ｇを90℃で
40分間撹拌した後、２ｇづつの40％水酸化ナトリ
ウム水溶液を40分間隔で２回追加し、加水分解を
計200分間続ける。水70mlを加え、混合物を20℃
に冷却し、非加水分解相を30mlのヘキサンに溶解
する。ヘキサン溶液を活性炭で脱色し、過す
る。溶媒を蒸発させると、10.1ｇの相当エステル
が回収される。純度90％、cis／trans比＝85：
15。

水相の方に60mlのヘキサンを加え、次いで36％
塩酸水溶液6.8ｇを加える。得られた遊離カルボ
ン酸のヘキサン溶液からヘキサンを除去する。
12.2ｇの２，２−ジメチル−３−（２，２−ジク
ロロビニル）シクロプロパン−１−カルボン酸が
得られる。cis／trans比＝10：90。

実施例４２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビ
ニル）シクロプロパン−１−カルボン酸エチルエ
ステル（純度96％、cis／trans比＝40：60）24.7
ｇ、30％水酸化カリウム水溶液6.7ｇおよびポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレエート0.05ｇ
を70℃で60分間撹拌する。さらに６ｇの水酸化カ
リウム溶液を加えて60分間、次にまた６ｇを加え
て120分間撹拌を続ける。得られた溶液を水100ml
で希釈し、40ml分を留去して、揮発性の未加水分
解物質を除去する。残つた水溶液に80c.c.のヘキサ
ンを加え、次に36％塩酸水溶液12ｇを60℃で撹拌
しながら加える。その後、反応混合物を実施例１
に記載のように処理して、19.8ｇ（95％）の２，
２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロビニル）
シクロプロパン−１−カルボン酸を得る。cis／
trans比40：60。

実施例５純度80％の２，２−ジメチル−３−（２，２−
ジクロロビニル）シクロプロパン−１−カルボン
酸エチルエステル1300ｇを含む粗製品とトリオク
チルメチルアンモニウムクロリド1.0ｇを960ｇの
メタノールに溶解し、水酸化ナトリウム230ｇを
水900mlに溶解した溶液と混和する。混合物を撹
拌しながら２時間加熱沸騰させ、その後400ｇ水
を加える。1400ｇの水性メタノールを留去し、水
をさらに加え、揮発性不純物を留去させて除く。
精製した加水分解物に36％塩酸580ｇを加えてPH
1.5〜2.5とし、生じた水不溶性の泥状物質を分離
し、90容量％水性メタノール400mlに溶解する。
メタノール溶液を20℃で８時間保ち、さらに冷却
して０℃で８時間保つ。沈殿する結晶状の酸を
過し乾燥する。２，２−ジメチル−３−（２，２
−ジクロロビニル）シクロプロパン−１−カルボ
ン酸750〜800ｇが得られる（純度98％）。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式：（式中、ＸとＹは、それぞれハロゲン原子を意
味する）のジハロビニルシクロプロパンカルボン
酸を、一般式（式中、R¹はC_1-6アルキルを意味し、Ｘおよ
びＹは前記のとおりである）のジハロビニルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを水の存在下にア
ルカリ金属水酸化物により加水分解してシス・ト
ランス異性体比を変化させることなく製造する方
法であつて、第一の相をなす一般式の該ジハロ
ビニルシクロプロパンカルボン酸エステルを、濃
度が２〜50重量％の、原料エステルの全量に対し
て1.00倍を超え1.5倍以下の当量のアルカリ金属
水酸化物を含む第２の相をなす水溶液と、一般式（）一般式（）（R²）₃R³N⁺X^- （）一般式（）一般式（）一般式（） R³−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）nH （）およびポリオキシエチレンソルビタン・エステル
化合物（式中、R²はC_1-8アルキル基を意味し、R³は
C_6-20アルキル基を、Ｍはアルカリ金属原子を表
わし、ｎは５〜25の整数を表わし、Ｘは上記のと
おりである）からなる群より選ばれる0.01〜5.0
重量％の相間移動触媒の存在下に、５〜100℃で
0.5〜3.0時間接触させ、得られた混合物を必要に
応じて水蒸気蒸留して不純物を水蒸気とともに除
去し、次いで、反応混合物を酸処理して一般式
のジハロビニルシクロプロパンカルボン酸を遊離
し、これを0.5〜10.0重量部のC_5-10炭化水素また
は70〜95重量％メタノール水溶液から再結晶させ
ることからなる方法。２請求項１に記載の方法であつて、該加水分解
が水混和性有機溶媒の存在下に行なわれる方法。３請求項１または２に記載の方法であつて、該
ＸおよびＹが、別個に塩素または臭素である方
法。４先行するいずれかの請求項に記載の方法であ
つて、アルカリ金属水酸化物を当量の1.02〜1.3
倍用いる方法。５先行するいずれかの請求項に記載の方法であ
つて、相間移動触媒として、ｎ−ノニルフエニ
ル・ポリグリコール・エーテル、臭化セチルピリ
ジニウムまはステアリル・ポリグリコール・エー
テルを用いる方法。６一般式：（式中、ＸとＹは、それぞれハロゲン原子を意
味する）のジハロビニルシクロプロパンカルボン
酸を、一般式（式中、R¹はC_1-6アルキルを意味し、Ｘおよ
びＹは前記のとおりである）のジハロビニルシク
ロプロパンカルボン酸エステルを水の存在下にア
ルカリ金属水酸化物により加水分解して、原料エ
ステルのシス・トランス異性体比とは異なる異性
体比で製造する方法であつて、第一の相をなす一
般式の該ジハロビニルシクロプロパンカルボン
酸エステルを、濃度が２〜50重量％の、原料エス
テル中のトランス異性体量に対して0.7倍以上1.0
倍以下の当量のアルカリ金属水酸化物を含む第二
の相をなす水溶液と、一般式（）一般式（）（R²）₃R³N⁺X^- （）一般式（）一般式（）一般式（） R³−Ｏ−（CH₂−CH₂−Ｏ）nH （）およびポリオキシエチレンソルビタン・エステル
化合物（式中、R²はC_1-8アルキル基を意味し、R³は
C_6-20アルキル基を、Ｍはアルカリ金属原子を表
わし、ｎは５〜25の整数を表わし、Ｘは上記のと
おりである）からなる群より選ばれる0.01〜5.0
重量％の相間移動触媒の存在下に、５〜100℃で
0.5〜3.0時間接触させ、未反応エステルを脂肪族
もしくは芳香族炭化水素で抽出して有機相を除い
た後、必要に応じて水性相を水蒸気蒸留して不純
物を水蒸気とともに除去し、次いで、反応混合物
を酸処理して一般式のジハロビニルシクロプロ
パンカルボン酸を遊離し、これを0.5〜10.0重量
部のC_5-10炭化水素または70〜95重量％メタノー
ル水溶液から再結晶させることからなる方法。７請求項６に記載の方法であつて、該加水分解
が水混和性有機溶媒の存在下に行なわれる方法。８請求項６または７に記載の方法であつて、該
ＸおよびＹが、別個に塩素または臭素である方
法。９請求項６〜８のいずれかに記載の方法であつ
て、アルカリ金属水酸化物を当量の0.8〜0.9倍用
いる方法。１０請求項６〜９のいずれかにに記載の方法で
あつて、相間移動触媒として、ｎ−ノニルフエニ
ル・ポリグリコール・エーテル、臭化セチルピリ
ジニウムまたはステアリル・ポリグリコール・エ
ーテルを用いる方法。