FI71728B - Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat Download PDFInfo
- Publication number
- FI71728B FI71728B FI811228A FI811228A FI71728B FI 71728 B FI71728 B FI 71728B FI 811228 A FI811228 A FI 811228A FI 811228 A FI811228 A FI 811228A FI 71728 B FI71728 B FI 71728B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cis
- isomers
- mixture
- solution
- crystallization
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/49—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
- C07C255/53—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton containing cyano groups and hydroxy groups bound to the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Geophysics And Detection Of Objects (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 71728
Menetelmä syklopropaanikarboksyylihappoesterijohdannaisten valmistamiseksi
Keksinnön kohteena on tuholaisille myrkyllisten syklo-5 propaanikarboksyylihappoesterijohdannaisten valmistus.
Syklopropaanikarboksyylihappoesterijohdannaiset, joilla on yleinen kaava I
^Rl i/ ^
10 H CH = C<f . O—V V
\/ :’2 / \_. / A CN j CH3-J--V------C0_ 0 CH___X X (I) w
15 3 H
1 2 jossa R ja R ovat itsenäisesti kloori, bromi tai metyyli, ovat tunnettuja yhdisteitä, joilla on tuholaismyrkkyvaikutus, ks. esimerkiksi GB-patenttijulkaisu no. 1 413 491 tai US-20 patenttijulkaisu no. 4 024 163. Nämä yhdisteet kuuluvat tuho-laismyrkky-yhdisteisiin, joita alalla tavallisesti nimitetään "kasvinsuojeluhyönteismyrkyiksi". Kaavan I mukaiset yhdisteet sisältävät kaksi asymmetria-keskusta happo-osan syklopropaani-renkaassa ja kolmannen asymmetria-keskuksen alkoholi-osassa, 25 mikä johtaa 8 mahdollisen isomeerin olemassaoloon. Paras tuholaismyrkkyvaikutus on yleensä yhdisteillä, joilla on cis-konfiguraatio syklopropaani-renkaalla, kuten Itaya et ai ovat esittäneet julkaisussa "Synthetic Pyrethroids", ACS Symposium Series 42, sivut 45 - 54, ja isomeeri, jolla on suurin tuho-30 laismyrkkyaktiivisuus, on yleensä se isomeeri, jota sopivasti nimitetään IR cis S-isomeeriksi, jossa IR cis- tarkoittaa konfiguraatiota happo-osassa ja S- tarkoittaa konfiguraatiota alkoholi-osassa, kuten Elliott et ai ovat esittäneet julkaisussa Nature 248 (1974) 710 - 711.
35 Yritykset valmistaa yksittäisiä IR cis S-isomeerejä perustuvat joko synteesi-teihin, jotka luonnostaan tuottavat välituotteita, jotka sisältävät syklopropaanikarboksyylihappo- 71728 osan yksinomaan IR cis-konfiguraatiossa, tai tiehen, joka käsittää optisen hajotusvaiheen IR cis-yhdisteiden erottamiseksi IS cis-yhdisteistä. IR cis-välituotteen esteröinti kaavan I mukaisen yhdisteen tuottamiseksi johtaa IR cis R- ja IR cis 5 S-lopputuotteiden seoksen tuottamiseen. Näiden lopputuotteiden erottaminen on mahdollista fysikaalisin menetelmin, ainakin teoriassa, koska IR cis R- ja IR cis S-yhdisteet eivät ole enantiomeerejä. Vaikka IR cis R- ja IR cis S-yhdisteiden tällainen erottaminen on osoittautunut olevan suhteellisen 1 2 10 helposti saavutettavissa, kun R ja R ovat molemmat bromi- atomeja, se on kuitenkin osoittautunut vaikeammaksi ja kal- . 1 2 liimmaksi muissa tapauksissa, esim., kun R ja R ovat molemmat klooriatomeja.
GB-patenttihakemuksessa no. 8037693 kuvataan kaavan I 15 mukainen yhdiste IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seok-sena, joka on oleellisesti vapaa IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä. Tällainen yhdiste sisältää, painoista laskettuna, kaavan I mukaisen yhdisteen tuholaismyrkkynä aktiivi-sinta (IR cis S-) isomeeriä nelinkertaiseen määrään asti 20 verrattuna yhdisteeseen, joka sisältää yhtä suuret painomää-rät kaavan I mukaisen yhdisteen kaikkia kahdeksaa isomeeriä.
Tämän keksinnön mukaisesti esitetään menetelmä yhdisteen, jolla on kaava I
25 1 /;—\ r v\ H <3H = 2 O-y ÄCN / i // \ (i) --CO—O —CH--(' ')
W
-“3 H
1 2 jossa R ja R ovat itsenäisesti kloori, bromi tai metyyli, IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seoksen valmistamiseksi, 35 oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä, jonka menetelmän mukaisesti kaavan I mukaisen yhdisteen IS cis
S- ja IR cis R-isomeerien seos liuotetaan, yksinään tai IR
3 71 72 8 cis S- ja IS cis R-isomeerien läsnäollessa, orgaaniseen amiini-emäkseen, joka on trietyyliamiini tai di-isopropyyli-amiini; syntyneestä kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien liuoksesta orgaanisessa amiini-emäksessä kiteytetään IR cis 5 S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos, oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä; ja saadut kiteet otetaan talteen liuoksesta.
. i 2
On edullista, että R ja R ovat molemmat kloori- tai bromiatomeja, ja edullisesti ne ovat molemmat klooriatomeja.
10 Orgaaninen amiini-emäs saa aikaan rasemoitumisen kaa van I mukaisen yhdisteen alkoholi-osan <X-hiiliatomilla, niin että kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien seos liuoksessa orgaanisessa amiini-emäksessä pyrkii tulemaan kaikkien neljän cis-isomeerin raseemiseksi liuokseksi, ts. liuokseksi, 15 joka sisältää yhtä suuret määrät IR cis S-, IS cis S-, IR cis R- ja IS cis R-isomeerejä, edellyttäen, että alkuseos oli optisesti inaktiivinen.
Nyt on yllättäen keksitty, että orgaanisilla amiini-emäksillä, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön menetel-20 mässä, ei ainoastaan ole se ominaisuus, että ne aiheuttavat rasemoitumisen kaavan I mukaisen yhdisteen alkoholi-osan (X-hiiliatorni11a, vaan ne ovat myös liuottimia, joihin kaavan I mukaisen yhdisteen isomeerien IR cis S-/IS cis R-enantiomeeri-pari on olennaisesti vähemmän liukoinen kuin IS cis S-/IR cis 25 R-enantiomeeri-pari.
Kun IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos keksinnön menetelmässä kiteytyy cis-isomeerien liuoksesta, pyrkii liuos tulemaan suhteellisen tyhjentyneeksi IR cis S- ja IS cis R-isomeereistä. Tätä pyrkimystä vastatasapainottaa 30 orgaanisen amiini-emäksen vaikutus aiheuttamalla cis-isomeerien seoksen pyrkimyksen tulla kaikkien neljän cis-isomeerin raseemiseksi seokseksi. Siten, kun IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos poistetaan liuoksesta kiteyttämällä, muodostuu IR cis S- ja IS cis R-isomeerien lisämääriä rasemoitu-35 maila. Tämä prosessi jatkuu kunnes ryhdytään joihinkin muihin toimenpiteisiin, esim. poistamalla IR cis S- ja IS cis R-isomeerien kiteytynyt l:l-seos, esimerkiksi suodattamalla, 4 71728 tai kunnes lopullinen tasapaino on saavutettu.
Edullisesti orgaaninen amiiniemäs on trietyyliamiini.
Vaikka pienten vesimäärien läsnäolo orgaanisessa amiini-emäksessä voidaan sietää, tulisi vesimäärän olla pie-5 nempi kuin 2 paino-% emäksestä, edullisesti vähemmän kuin 1 %, vielä edullisemmin vähemmän kuin 0,5 % ja liuottaminen orgaaniseen amiini-emäkseen ja kiteyttäminen syntyneestä liuoksesta toteutetaan edullisesti oleellisesti vedettömissä olosuhteissa.
10 Kun lähtöaine on osittain tai kokonaan kiteinen, on kaavan I mukaisen yhdisteen IS cis S- ja IR cis R-isomeerien täydellisen liukenemisen takaamiseksi edullista liuottaa kaavan I mukaisen yhdisteen isomeerien seos orgaaniseen amiini-emäkseen korotetussa lämpötilassa, esim. lämpötilassa 50 -15 80 °C, edullisesti 60 - 70 °C:ssa. Jos halutaan, voidaan saa tu liuos suodattaa kaikkien kiinteiden osasten poissaolon varmistamiseksi liuoksessa ennen kiteyttämistä. Jos lähtöaine kuitenkin on öljyn muodossa, esim. käytettäessä cis-isomeerien vastavalmistettua raseemista seosta, liuotetaan kaavan I mu-20 kaisen yhdisteen isomeerien seos edullisesti orgaaniseen amiini-emäkseen ympäristön lämpötilassa.
Kiteyttäminen voidaan edullisesti toteuttaa ympäristön lämpötilassa tai sen alapuolella olevassa lämpötilassa ja, kun korotettuja lämpötiloja on käytetty cis-isomeerien seok-25 sen saamiseksi liukenemaan orgaaniseen amiini-emäkseen, suoritetaan kiteyttäminen edullisesti jäähdyttämällä liuos ympäristön lämpötilaan tai sen alapuolella olevaan lämpötilaan. Optimilämpötilat kiteyttämistä varten riippuvat, ainakin osaksi, kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien pitoisuuk-30 sista liuoksessa, kuten alaan perehtyneet helposti oivaltavat, mutta yleensä ne ovat 0 - 20 °C. Edullisesti kiteytyminen pannaan alulle ymppäämällä muutamalla kiteellä kaavan I mukaisen yhdisteen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
IR cis S- ja IS cis R-isomeerien kiteisen 1:1-seoksen 35 talteenotto sakan päällä olevasta liuoksesta voi tapahtua eri tavoin, kuten suodattamalla, linkoamalla tai dekantoimalla.
Jäljelle jäänyt liuos väkevöidään ja lisäkiteyttäminen 5 71728 voi tapahtua väkevöidystä liuoksesta, tai kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien lisämääriä voidaan liuottaa siihen ja kiteyttäminen suorittaa saadusta liuoksesta.
On selvää, että helpoimmin saatavissa oleva lähtöaine 5 keksinnön menetelmää varten on kaavan I mukaisen yhdisteen kaikkien neljän cis-isomeerin raseeminen seos, vaikka menetelmässä voidaan yhtä hyvin käyttää lähtöaineita, jotka sisältävät cis-isomeerien epätasaisia seoksia. Siten keksinnön menetelmällä on etuina, että se antaa tuotteen, joka sisältää 10 suuren osan sopivan kaavan I mukaisen yhdisteen tuholaismyrk-kynä aktiivisinta isomeeriä ja että siihen ei liity asymmetrisiä synteesivaiheita tai optisia hajotusvaiheita.
Keksintöä valaistaan lähemmin seuraavin esimerkein, joista esimerkit 1 - 5 ja 7 toteutettiin oleellisesti vedet-15 tömissä olosuhteissa, trietyyliamiinin vesipitoisuuden ollessa 0,1 paino/paino-%.
Esimerkki 1 5,8 g c<~syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatin (sp. 58 -20 77 °C) cis-isomeerien kiteytettyä raseemista seosta liuotet tiin 10 mlraan trietyyliamiinia kuumentaen 70 °C:seen. Liuoksen annettiin jäähtyä ympäristön lämpötilaan sekoittaen ja se ympättiin muutamalla kiteellä CX -syaani-3-fenoksibentsyyli- 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaa-25 tin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Kiteytynyt sakka erotettiin ja kuivattiin antamaan 3,4 g värittömiä kiteitä, sp. 80 - 83 °C, joiden suurteho-nestekromatografiällä osoitettiin sisältävän 94 paino-% lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
30 Suodoksen haihduttaminen puoleen tilavuudestaan, mitä seurasi kiteyttäminen, kuten edellä antoi vielä 1,3 g värittömiä kiteitä, sp. 82 - 84 °C, joiden osoitettiin suurteho-nestekromatograf iällä sisältävän enemmän kuin 94 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
35 Toisen kiteyttämisen jälkeen jäljellejäävän trietyyli- amiini-liuoksen samanlainen analyysi osoitti IS cis S- ja IR cis R-isomeerien väkevyyksien suhteen IR cis S- ja IS cis R- 6 717 2 8 isomeerien väkevyyksiin olevan n. 16:9.
Siten kahdessa käsittelyvaiheessa saatiin lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien 94-%:sen puhdas l:l-seos 81 %:n saaliilla.
5 Esimerkki 2 106 g C\-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis-isomeerien seosta, joka sisälsi 42 paino-% TS cis S- ja IR cis R-isomeerejä ja 58 paino-% IR cis S- ja IS cis R-10 isomeerejä, liuotettiin 212 ml:aan trietyyliamiinia sekoittaen ja kuumentaen 70 °C:seen. Liuoksen annettiin jäähtyä sekoittaen ja 30 °C:ssa se ympättiin muutamalla kiteellä oc-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-di-metyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-15 isomeerien l:l-seosta. Sekoittamista jatkettiin ja 58 tunnin kuluttua, kun oli saavutettu loppulämpötila 21 °C, erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen, imettiin kuivaksi ja kuivattiin edelleen tyhjöuunissa 55 °C:ssa antamaan 72,9 g kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, jonka osoitettiin suurteho-20 nestekromatografiällä sisältävän 95 paino-% lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Suodos väkevöitiin 70 ml:ksi, kuumennettiin 70 °C:seen ja annettiin jäähtyä sekoittaen ja ympäten, mitä seurasi kiinteän aineen eristäminen kuten edellä antamaan vielä 15,3 g 25 kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, joka sisälsi 95 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Suodos tästä toisesta vaiheesta haihdutettiin 25 mlrksi ja sitä käsiteltiin kuten toisessa vaiheessa antamaan vielä 7,7 g kiteistä tuotetta, sp. 83 - 84 °C, joka sisälsi 95 pai-30 no-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Siten saatiin kolmessa käsittelyvaiheessa lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien 95-%:sen puhdas l:l-seos 90 % :n saaliilla.
Esimerkki 3 35 118,7 g oc-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-
vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaatin cis-isomeerien seosta, joka sisälsi 69 paino-% IS cis S- ja IR
7 71728 cis R-isomeerejä ja 31 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerejä, liuotettiin 236 ml:aan trietyyliamiinia ja liuos saatettiin samanlaiseen käsittelyyn kuin esimerkissä 3. Saatiin 61,7 g kiteistä tuotetta, sp. 81 - 83 °C, joka sisälsi 5 95 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Suodos haihdutettiin 70 mlrksi ja käsiteltiin kuten esimerkin 2 toisessa vaiheessa antamaan vielä 24,4 g kiteistä tuotetta, sp. 76 - 80 °C, joka sisälsi 90 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
10 Siten kahdessa käsittelyvaiheessa 73 paino-% lähtöai neesta saatiin muodossa, jossa oli enemmän kuin 90 % puhdasta IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Esimerkki 4 906 g c<.-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloori-15 vinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis- isomeerien seosta, joka sisälsi 42 paino-% IS cis S- ja IR cis R-isomeerejä ja 58 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerejä, liuotettiin 1812 ml:aan trietyyliamiinia kuumentaen 70 °C:seen. Syntynyt liuos suodatettiin huokoisuusasteen 20 no. 3 sintterin läpi ja annettiin jäähtyä samalla sekoittaen polytetrafluorietyleeni-lapaisella sekoittimella. 26 °C:ssa liuos ympättiin muutamalla kiteellä ex.-syaani-3-fenoksi-bentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
25 Sekoittamista jatkettiin 2 päivää, jolloin liuos saavutti loppulämpötilan 20 °C. Erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen, imettiin kuivaksi, pestiin kerran 500 ml :11a 60 -80 petrolieetteriä -10 °C:ssa ja kuivattiin muuttumattomaan painoon tyhjöuunissa ympäristön lämpötilassa antamaan 638 g 30 kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, jonka suurteho-neste- kromatografiällä osoitettiin sisältävän 94 paino-% lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Suodos haihdutettiin 800 ml:ksi, kuumennettiin 60 °C:seen, annettiin jäähtyä sekoittaen ja ympättiin 35 30 °C:ssa muutamalla kiteellä cv-syaani-3-fenoksibentsyyli- 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaanikarboksylaa-tin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Sekoitta- 8 71728 mistä jatkettiin 3 päivää, ja liuos saavutti 23 °C:n loppu-lämpötilan. Erottunut kiinteä aine suodatettiin erilleen, imettiin kuivaksi, pestiin kerran 200 ml:11a trietyyliamiinia -10 °C:ssa ja kerran 200 mlrlla 60 - 80 petrolieetteriä 5 -10 °C:ssa ja kuivattiin kuten edellä antamaan vielä 178 g kiteistä tuotetta, sp. 83 - 85 °C, joka sisälsi 98 paino-% IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Suodos tästä toisesta vaiheesta haihdutettiin 200 ml:ksi ja sitä käsiteltiin samalla tavalla kuin toisessa vaiheessa, 10 mutta sekoittaen viisi päivää, antamaan vielä 51 g kiteistä tuotetta, sp. 82 - 84 °C, joka sisälsi 92 paino-% IR cis S-ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Siten saatiin kolmessa käsittelyvaiheessa lähtöaineen IR cis S- ja IS cis R-isomeerien 94-%:sen puhdas l:l-seos 15 yli 95 %:n saaliilla.
Esimerkki 5
Vertailutarkoituksia varten käytettiin useita eri orgaanisia amiineja emäs-liuotinsysteemeinä seuraavassa testimenetelmässä. 5,0 g c?k-syaani-3-fenoksibentsyyli-3- (2,2-20 dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis-isomeerien seosta, jossa IS cis S- ja IR cis R-isomeerien painosuhde IR cis S- ja IS cis R-isomeereihin oli 2:1, liuotettiin 10 ml:aan orgaanista amiinia kuumentaen (ei yli 60 °C:n). Syntyneen liuoksen annettiin jäähtyä ympäristön 25 lämpötilaan sekoittaen ja ympättiin muutamalla kiteellä ex -syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-di-metyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Sekoittamista jatkettiin yli yön ja liuos saatettiin jatkokäsittelyyn, analyysiin jne. sopivasti.
30 Tulokset on annettu seuraavassa taulukossa I. Liuosten ja lopputuotteiden analyysit suoritettiin suurtehoneste-kromatografiällä. Tapauksissa, joissa kiteytymistä ei tapahtunut ympäristön lämpötilassa, liuokset jäähdytettiin -10 °C:seen kiteytymiseen pääsemiseksi.
9 71728
Taulukko I
Testi Orgaaninen amiini Huomautukset
No.
5 i trietyyliamiini Hidas kiteytyminen. Kahden päi vän sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 2,0 g 98-%:sen puhdasta IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Suodos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti 2Q raseemisen seoksen. Lähtöaineen hajoamista ei ollut havaittavissa .
ii di-isopropyyliamiini Hidas kiteytyminen. Kahden päi
vän sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 2,0 g 98-%:sen puhdasta IR
15 cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Suodos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti raseemisen seoksen. Havaittiin lähtöaineen n. 5 %:n hajoaminen.
iii tri-n-propyyliamiini Nopea kiteytyminen. Sekoittami- 2q sen jälkeen yli viikonlopun sak ka suodatettiin, pestiin 60 - 80 petrolieetterillä ja kuivattiin antamaan 3,3 g kiteistä ainetta, jolla oli pääasiallisesti sama koostumus kuin lähtöaineella.
iv tri-n-butyyliamiini Hidas kiteytyminen. Sekoittami- 25 sen jälkeen yli viikonlopun sak ka suodatettiin, pestiin 60 - 80 petrolieetterillä ja kuivattiin antamaan 3,9 g kiteistä ainetta, jolla oli pääasiallisesti sama koostumus kuin lähtöaineella.
30 v dietyyliamiini Ei kiteytymistä. Sekoitettiin kaksi tuntia -10 °C:ssa, vieläkään ei kiteytymistä. Yhden päivän kuluttua havaittiin lähtöaineen n. 20 %:n hajoaminen.
vi n-heksyyliamiini Ei kiteytymistä. Oli tapahtunut 35 nopea lähtöaineen hajoaminen.
10 71 728
Testi Orgaaninen amiini Huomautukset
No.
vii n-butyylimetyyli- Ei kiteytymistä, ei viidenkään amiini päivän kuluttua. Yhden päivän kuluttua havaittiin n. 50 %:n 5 lähtöaineesta hajonneen. 9 päi vän kuluttua havaittiin yli 90 %:n lähtöaineesta hajonneen.
viii N-sykloheksyyli- Ei kiteytymistä vielä kolmen- metyyliamiini kaan päivän kuluttua. Kolmen päivän kuluttua havaittiin n.
50 %:n lähtöaineesta hajonneen.
ix N-sykloheksyyli- Ei kiteytymistä kolmen päivän isopropyyliamiini kuluttua. Lähtöaineen hajoaminen hyvin vähäistä. Liuos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti raseemisen seoksen.
15 x etyylidi-isopropyyli- Nopea kiteytyminen. Sekoittami- amiini sen jälkeen yli viikonlopun sak ka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 3,0 g kiteistä ainetta, jolla oli pääasiallisesti sama koostumus kuin lähtöaineella.
2Q xi Ν,Ν-dimetyylianiliini Ei kiteytymistä.
xii 2,6-lutidiini Ei kiteytymistä. Lähtöaineen ha joamista ei havaittu. Lähtöaineen isomeerikoostumus muuttumaton. 1
Esimerkki 6
Veden läsnäolon vaikutuksen arvioimiseksi emäs-liuotin-systeemissä suoritettiin kokeita esimerkin 5 mukaisella menetelmällä. Kussakin tapauksessa emäsliuotin oli trietyyli-amiini. Tulokset on annettu taulukossa II.
11 71728
Taulukko II
Testi % vettä trietyyli- Huomautuksia
No. amiinissa (paino/paino)
5 i 0,10 Ks. taulukko I
ii 2 Hidas kiteytyminen. Kahden päivän sekoittamisen jälkeen sakka suodatettiin ja kuivattiin antamaan 0,9 g 98-%:sen puhdasta IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta. Suo-dos sisälsi cis-isomeerien pääasiallisesti raseemisen seoksen.
iii 5 Ei kiteytymistä vielä viiden- kään päivän kuluttua.
15
Esimerkki 7 3125 g vastavalmistettua 'X-syaani-3-fenoksibentsyyli- 3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin cis-isomeerien raseemista seosta, jonka puhtaus 20 oli 96,3 paino-% ja joka oli keltaisen öljyn muodossa, liuotettiin 4,65 Isaan trietyyliamiinia ympäristön lämpötilassa. Liuos ympättiin muutamalla kiteellä <x-syaani-3-fenoksi-bentsyyli-3-(2,2-dikloorivinyyli)-2,2-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta ja 25 sekoitettiin 24 tuntia 15 °C:ssa. Kiteytynyt sakka suodatettiin erilleen, pestiin 750 ml:11a kylmää trietyyliamiinia ja 1 litralla 60 - 80 petrolieetteriä ja kuivattiin antamaan 1738 g värittömiä kiteitä, sp. 81 - 83 °C.
Suodos haihdutettiin n. 1400 g:ksi öljyä, joka liuotet-30 tiin 2 l:aan trietyyliamiinia ympäristön lämpötilassa. Liuos ympättiin kuten edellä ja sekoitettiin 48 tuntia 15 °C:ssa. Kiteytynyt sakka suodatettiin erilleen, pestiin 500 ml:11a kylmää trietyyliamiinia ja 500 ml:11a 60 - 80 petrolieetteriä ja kuivattiin antamaan 864 g värittömiä kiteitä, sp. 81,5 -35 83,5 °C.
Suodos haihdutettiin n. 511 g:ksi oranssinväristä öljyä, joka liuotettiin 750 ml:aan trietyyliamiinia ympäristön 12 71 728 lämpötilassa. Käsittely kuten edellä, sekoittaen 15 °C:ssa 48 tuntia, antoi vielä 96 g värittömiä kiteitä, sp. 82,5 -84 °C.
Yhdistetyn kiteisen tuotteen (kokonaissaalis 2698 g, 5 86 paino-%) osoitettiin suurteho-nestekromatografiällä si sältävän 94 paino-% cx-syaani-3-fenoksibentsyyli-3-(2,2-di-kloorivinyyli)-3,3-dimetyylisyklopropaani-karboksylaatin IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seosta.
Claims (3)
1. Menetelmä yhdisteen, jolla on kaava I ^r1 _// \ «/" = c^r2 Γλ=/ X cn /—( /\ i
10 CH3--CO—0 -CH-< ^ (I) CH3 H 1 2 jossa R ja R ovat itsenäisesti kloori, bromi tai metyyli, IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seoksen valmistamiseksi, 15 oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä, tunnettu siitä, että liuotetaan kaavan I mukaisen yhdisteen IS cis S- ja IR cis R-isomeerien seos, yksinään tai IR cis S- ja IS cis R-isomeerien läsnäollessa, orgaaniseen amiini-emäkseen, joka on trietyyliamiini tai di-isopropyyli-20 amiini; kiteytetään syntyneestä kaavan I mukaisen yhdisteen cis-isomeerien liuoksesta orgaanisessa amiini-emäksessä IR cis S- ja IS cis R-isomeerien l:l-seos, oleellisesti vapaana IS cis S- ja IR cis R-isomeereistä; ja saadut kiteet otetaan talteen liuoksesta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - .... ..1.2 n e t t u siitä, että R ja R merkitsevät klooria.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteyttäminen liuoksesta suoritetaan ympäristön lämpötilassa tai sen alapuolella olevassa 30 lämpötilassa.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8013308 | 1980-04-23 | ||
| GB8013308 | 1980-04-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI811228L FI811228L (fi) | 1981-10-24 |
| FI71728B true FI71728B (fi) | 1986-10-31 |
| FI71728C FI71728C (fi) | 1987-02-09 |
Family
ID=10512950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI811228A FI71728C (fi) | 1980-04-23 | 1981-04-21 | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat. |
Country Status (39)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4427598A (fi) |
| JP (1) | JPS56166163A (fi) |
| AR (1) | AR247469A1 (fi) |
| AT (1) | AT372675B (fi) |
| AU (1) | AU536528B2 (fi) |
| BE (2) | BE888336A (fi) |
| BG (1) | BG35744A3 (fi) |
| BR (1) | BR8102377A (fi) |
| CA (1) | CA1162560A (fi) |
| CH (1) | CH646419A5 (fi) |
| CS (1) | CS248016B2 (fi) |
| DD (1) | DD158239A5 (fi) |
| DE (1) | DE3115881A1 (fi) |
| DK (1) | DK157677C (fi) |
| EG (1) | EG14923A (fi) |
| ES (1) | ES501504A0 (fi) |
| FI (1) | FI71728C (fi) |
| FR (1) | FR2481274B1 (fi) |
| GR (1) | GR74495B (fi) |
| HU (1) | HU186407B (fi) |
| IE (1) | IE51195B1 (fi) |
| IL (1) | IL62685A (fi) |
| IN (1) | IN155977B (fi) |
| IT (1) | IT1137380B (fi) |
| LU (1) | LU83308A1 (fi) |
| NL (1) | NL8101937A (fi) |
| NO (1) | NO151619C (fi) |
| NZ (1) | NZ196881A (fi) |
| OA (1) | OA06792A (fi) |
| PH (1) | PH18642A (fi) |
| PL (1) | PL129835B1 (fi) |
| PT (1) | PT72894B (fi) |
| RO (1) | RO83587B (fi) |
| SE (1) | SE453188B (fi) |
| SU (1) | SU1349697A3 (fi) |
| TR (1) | TR21337A (fi) |
| YU (1) | YU42395B (fi) |
| ZA (1) | ZA812595B (fi) |
| ZW (1) | ZW8981A1 (fi) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| CA1275108A (en) * | 1985-01-16 | 1990-10-09 | Laszlo Pap | Insecticidal composition comprising more than one active ingredients |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
| US5128497A (en) * | 1990-01-03 | 1992-07-07 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to more active species |
| GB9127355D0 (en) * | 1991-12-24 | 1992-02-19 | Ici Plc | Isomerisation process |
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1413491A (en) | 1972-05-25 | 1975-11-12 | Nat Res Dev | 3-substituted-2,2-dimethyl-cyclopropane carboxylic acid esters their preparation and their use in pesticidal compositions |
| US4024163A (en) | 1972-05-25 | 1977-05-17 | National Research Development Corporation | Insecticides |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| FR2383147A2 (fr) * | 1977-03-09 | 1978-10-06 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane racemique |
| US4176195A (en) | 1978-07-20 | 1979-11-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Pesticidal α-cyanobenzyl ester enantiomer pair |
| US4261921A (en) | 1979-06-06 | 1981-04-14 | Fmc Corporation | Process for preparation of a crystalline insecticidal pyrethroid enantiomer pair |
| CA1150301A (en) * | 1979-11-27 | 1983-07-19 | Michael J. Bull | Cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| US4260633A (en) | 1980-04-21 | 1981-04-07 | Zoecon Corporation | Pesticidal esters of amino acids |
-
1981
- 1981-03-10 CA CA000372649A patent/CA1162560A/en not_active Expired
- 1981-04-09 BE BE1/10197A patent/BE888336A/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-10 US US06/252,891 patent/US4427598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-04-20 BR BR8102377A patent/BR8102377A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 AT AT0179581A patent/AT372675B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 JP JP5929281A patent/JPS56166163A/ja active Granted
- 1981-04-21 GR GR64755A patent/GR74495B/el unknown
- 1981-04-21 IN IN243/DEL/81A patent/IN155977B/en unknown
- 1981-04-21 HU HU811030A patent/HU186407B/hu unknown
- 1981-04-21 AU AU69675/81A patent/AU536528B2/en not_active Expired
- 1981-04-21 DE DE19813115881 patent/DE3115881A1/de active Granted
- 1981-04-21 SU SU813275450A patent/SU1349697A3/ru active
- 1981-04-21 ZW ZW89/81A patent/ZW8981A1/xx unknown
- 1981-04-21 DK DK178281A patent/DK157677C/da active
- 1981-04-21 PT PT72894A patent/PT72894B/pt unknown
- 1981-04-21 DD DD81229361A patent/DD158239A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 BG BG8151777A patent/BG35744A3/xx unknown
- 1981-04-21 IT IT21308/81A patent/IT1137380B/it active
- 1981-04-21 CH CH259881A patent/CH646419A5/de not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 FI FI811228A patent/FI71728C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 CS CS813004A patent/CS248016B2/cs unknown
- 1981-04-21 FR FR8107910A patent/FR2481274B1/fr not_active Expired
- 1981-04-21 PL PL1981230784A patent/PL129835B1/pl unknown
- 1981-04-21 LU LU83308A patent/LU83308A1/fr unknown
- 1981-04-21 IL IL62685A patent/IL62685A/xx not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 RO RO104090A patent/RO83587B/ro unknown
- 1981-04-21 OA OA57382A patent/OA06792A/xx unknown
- 1981-04-21 ZA ZA00812595A patent/ZA812595B/xx unknown
- 1981-04-21 PH PH25524A patent/PH18642A/en unknown
- 1981-04-21 SE SE8102525A patent/SE453188B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 TR TR21337A patent/TR21337A/xx unknown
- 1981-04-21 AR AR81285023A patent/AR247469A1/es active
- 1981-04-21 NO NO811340A patent/NO151619C/no not_active IP Right Cessation
- 1981-04-21 ES ES501504A patent/ES501504A0/es active Granted
- 1981-04-21 NL NL8101937A patent/NL8101937A/nl active Search and Examination
- 1981-04-21 YU YU1050/81A patent/YU42395B/xx unknown
- 1981-04-21 EG EG223/81A patent/EG14923A/xx active
- 1981-04-22 NZ NZ196881A patent/NZ196881A/xx unknown
- 1981-04-22 IE IE897/81A patent/IE51195B1/en not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-07-28 BE BE1/10841A patent/BE897395A/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4260633A (en) | Pesticidal esters of amino acids | |
| KR940010763B1 (ko) | α-시아노-3-페녹시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 거울상이성체 쌍의 제조방법 | |
| CA1045632A (en) | Insecticides | |
| FI71728B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| FI71729B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat | |
| KR930004358B1 (ko) | α-시아노-3-펜옥시-4-플루오로벤질 퍼메트레이트의 특정 에난티오머쌍의 제조방법 | |
| US4179446A (en) | Sex pheromone produced by the female Japanese beetle: specificity of male response to enantiomers | |
| KR850001178B1 (ko) | 시클로프로판 카르복실산 에스테르 유도체의 제조방법 | |
| GB2075011A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| KR850001176B1 (ko) | 시클로프로판 카르복시산 에스테르유도체 제조방법 | |
| GB2074573A (en) | Process for Preparing Cyclopropane Carboxylic Acid Ester Derivatives | |
| SU341221A1 (ru) | Способ разделени рацемической смеси d,l-транс- и/или d,l-цис-хризантемовых кислот | |
| SI8111051A8 (sl) | Postopek za pripravo zmesi cis-izomerov estrskih derivatov ciklopropankarboksilne kisline | |
| DE3629387A1 (de) | Verfahren zur diastereomerentrennung von cyclopropancarbonsaeureestern | |
| CS211391B2 (cs) | Způsob přípravy (S)-a-kyano-3-řenoxybenzyl-(S)-2-( 4-chlorfenyl )- isovalerátu |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |