SU341221A1 - Способ разделени рацемической смеси d,l-транс- и/или d,l-цис-хризантемовых кислот - Google Patents
Способ разделени рацемической смеси d,l-транс- и/или d,l-цис-хризантемовых кислотInfo
- Publication number
- SU341221A1 SU341221A1 SU1479550A SU1479550A SU341221A1 SU 341221 A1 SU341221 A1 SU 341221A1 SU 1479550 A SU1479550 A SU 1479550A SU 1479550 A SU1479550 A SU 1479550A SU 341221 A1 SU341221 A1 SU 341221A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- separation
- chrysanthemic
- trans
- acids
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 13
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N Chrysanthemic acid Natural products CC(C)=C[C@@H]1[C@@H](C(O)=O)C1(C)C XLOPRKKSAJMMEW-SFYZADRCSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000019766 L-Lysine Nutrition 0.000 description 6
- 150000008545 L-lysines Chemical class 0.000 description 6
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229960003646 lysine Drugs 0.000 description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N Quinine Chemical compound C([C@H]([C@H](C1)C=C)C2)C[N@@]1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OC)C=C21 LOUPRKONTZGTKE-WZBLMQSHSA-N 0.000 description 4
- QMGVPVSNSZLJIA-FVWCLLPLSA-N Strychnine Chemical compound O([C@H]1CC(N([C@H]2[C@H]1[C@H]1C3)C=4C5=CC=CC=4)=O)CC=C1CN1[C@@H]3[C@]25CC1 QMGVPVSNSZLJIA-FVWCLLPLSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L mgso4 Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 3
- 230000003287 optical Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 241000723353 Chrysanthemum Species 0.000 description 2
- 235000007516 Chrysanthemum Nutrition 0.000 description 2
- 235000005986 Chrysanthemum x morifolium Nutrition 0.000 description 2
- 235000001258 Cinchona calisaya Nutrition 0.000 description 2
- 241000434299 Cinchona officinalis Species 0.000 description 2
- KMPWYEUPVWOPIM-KODHJQJWSA-N Cinchonidine Chemical compound C1=CC=C2C([C@H]([C@H]3[N@]4CC[C@H]([C@H](C4)C=C)C3)O)=CC=NC2=C1 KMPWYEUPVWOPIM-KODHJQJWSA-N 0.000 description 2
- 229960000948 Quinine Drugs 0.000 description 2
- 241001279009 Strychnos toxifera Species 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 150000004027 organic amino compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229960005453 strychnine Drugs 0.000 description 2
- RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 1-Phenylethylamine Chemical compound CC(N)C1=CC=CC=C1 RQEUFEKYXDPUSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N Chloramphenicol Chemical compound ClC(Cl)C(=O)N[C@H](CO)[C@H](O)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 WIIZWVCIJKGZOK-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- 229960005091 Chloramphenicol Drugs 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N Nitroxyl Chemical compound O=N ODUCDPQEXGNKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- -1 amino compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000003115 biocidal Effects 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
Description
СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКОЙ СМЕСИ
d i-TPAHC- И/Или С,/-ЯЯС-ХРИЗАИТЕМОВЫХ кислот
Изобретение отиоситсй к способу получений оптически активных изомеров цис- или трансхризантемовых киcлot, вл ющихс известными инсектицидными продуктами, широко используемыми в сельском хоз йстве. Известные промышленные способы получени хризантемовой кислоты привод т к образованию смеси изомеров, содержащей 70% d,l-TpaHc- и 30% /,/-г(Ис-хризантемовых кислот . Среди четырех изомеров (два оптических и два геометрических) наибольшую инсектицидную активность про вл ет d-трансизрмер , меньшук) - с -ч«с-изомер.
Предпринимали попытки разделить рацемические смеси dj-iiuCi Г)7анс-хризантемовых кислот с помощью оптически активных оснований , например стрихнина или брузина. Однако использование стрихнина или брузина не позвол ет разделить диастереоизомерные соли.
с помощью других оснований, например хинина и цинхонидина, можно разделить диастероизомерную соль, соответствующую 1-транс-ккслоте. В этом случае необходимо примен ть второе оптически активное основание , например /L-фенилэтиламин. Получаема малорастворима кристаллическа диастереоизомерна соль й -т/эа«с-кислоты требует высокой осторожносфи при осаждении дл предотвращени увеличени в осадок соли /-транс-кислоты. Известно также применение i ( + )-трео-1-ПнитрофениЛ-2-диметиламинопропан-1 ,3 -диола
как дл разделени рацематов а-оксй-Э,р-диметилбутиролактонов , так и дл разделени
d,l-цuc-i гра«с-хризантемовых кислот.
Проведение разделени изомеров кислот с
указанным органическим амнносоеДинением дало неожиданные результаты, так как не происходило образовани четырех диастереоизомерных солей, а наблюдали выделение только соЛи й -гра с-кислоты, наиболее ценной «3 всей смеси изомеров. Однако указанный амин вл етс оптически активным производным антибиотика хлорамфеникола, получаемого из природного сырь , вл ющегос даже более дорогим продуктом, чем хинин.
Синтетически полученный амин без разделени на оптические изомеры (это очень трудоемка операци , не позвол юща получать целевой оптически активный амин с высоким выходом) вообще не пригоден дл разделеском хоз йстве инсектицида вл етс актуальной задачей. С целью расширени сь1рьевой базы дл производства определенных изомеров хризантемовых кислот предлагаетс в качестве оптически активного органического аминосоединени использовать L-лизин (одноосновна аминокислота), дешевый продукт, получаемый в пищевой промышленности в больших количествах. Процесс разделени ведут путем пагревапи (растворени ) рацемата хризантемовых кислот в водно-метанольной смеси или в других органических растворител х, смешивающихс с водой, с L-лизином с последующими кристаллизацией L-ЛИЗиновой соли, разложением ее неорганическими -разбавленными кислотами , например сол ной или серной, и экстрагированием органическими растворител ми . Пример 1. Смесь 15,30 г L-лизина и 17,50 г (+)-т/5анс-хризантемовой кислоты раствор ют в 185 мл безводного метанола на паровой бане. После охлаждени раствор выдерживают в течение ночи в камере со льдом и образовавшиес кристаллы отфильтровывают и промывают 100 мл холодного безводного метанола. Получают 10,80 г L-лизиновой соли ( + )-з райс-хризантемовой кислоты, плав щейс при 201-202°С. Далее фильтрат концентрируют до примерно /з своего первоначального объема с последующим выдерживанием в течение ноч-и в камере со льдом. Получают 4,06 г (втора порци ) кристаллов, плав щихс при 192-198°С. Первую и вторую порцию кристаллов без перекристаллизации раздельно разлагают раствором 2н. сол ной кислоты. Выделенную целевую кислоту экстрагируют эфиром, экстракты промывают насыщенным раствором хлористого натри и сушат над безводным сульфатом магни , затем эфир отгон ют. Из первой порции получают 4,40 г (25,1% от теоретического количества) бесцветного прозрачиСШЧСЬЛи и КиЛИЧС1 1В 1 I UCL.U,aCinUl и 11UUJUCJ4ного масла, 13,3° (этанол), а из второй порции 2,10 г прозрачного бесцветного масла, а -1-10,2° (этанол). Масла были идентифицированы спектрометрией в инфракрасной области с использованием дл контрол ( + )-гра«с-хрнзантемовой кислоты, полученной известным способом. Пример 2. Смесь 15,30 г L-лизина и 17,50 г (р)-7ра«с-хризантемовой кислоты раствор ют в 180 мл гор чего 95%-ного водного метанола. После охлаждени раствора и выдерживани его в течение ночи в камере со льдом образовавшиес кристаллы отфильтровывают и тщательно промывают холодным 95%-ным метанолом. Получают 11,55 г L-ли-лизиновой соли (-f )-гра/-гс-хрИзантемовой ислоты, плав щейс при 203-204°С, а -|+12 ,0° (вода). Найдено, %: С 61,04; Н 9,59; N 8,80. С1бНзоН2О4 Вычислено, %: С 61,12; Н 9,62; N 8,91. Эту соль разлагают аналогично примеру 1. Получают 4,27 г бесцветного прозрачного масла (4-)-г/ йнс-хризантемовой кислоты, |-14,2° (этанол). При перегонке этого масла при пониженном давлении собирают фракцию, кип щую при 70-74°С/0,1 мм рт.ст. Выход составл ет 3,91 г а 4-14,4° (этанол ). Найдено, %: С 71,57; Н 9,52. CioHi602. Вычислено, %: С 71,39; Н 9,59. Пример 3. Смесь 16,80 г L-лизина и 19,35 г (+)-транс-хризантемовой кислоты раствор ют при повышенной температуре в 110 г 85%-ного водного этанола. После охлаждени раствор выдерживают в течение ночи в камере со льдом. Далее сырую L-лизиновую соль ( + )-гро«с-хризантемовой кислоты кристаллизуют в виде бесцветных игольчатых кристаллов, которые отфильтровывают и промывают холодным 85%-ным водным этанолом. Выход составл ет 8,20 г, т. пл. ,,.„ г,,мо 196-201 С. Эту соль перекрис аллизовывают из 85%-ного водного этанола. Получают 5,7 г чистой L-лизиновой соли (-f )-7уэанс-хризангемовой кислоты, плав щейс при 203-204°С. Фильтрат и промывные воды объедин ют и растворитель отгон ют при пониженном давлении . После двух перекристаллизации остатка из 92%-ного водного этанола получают вторую порцию кристаллов (4,0 г), плав шихс при 202-204°С. Первую и вторую порции по отдельности разлагают аналогично примеру 1. Выделенную целевую кислоту перегон ют при пониженном давлении. Из первой порции получают 2,10 г ( + )-7ранс-хризантемовой кислог IW , 1 X по ™ .2 (этанол), а из второй порции 1,35 г ( + )-гранс - хризантемовой кислоты, +13,9°. Масло, полученное после отделени из первой порции кристаллов, кристаллизуют при охлаждении в смеси сухого льда с ацетоном и выдерживании в течение ночи в камере со льдом. Полученные кристаллы плав тс при 18-20 С. Пример 4. К гор чему раствору 16,8 г (Ч)-г{«с-хризантемовой кислоты в 80 мл абсолютного метанола добавл ют 14,6 г L-лИзина . Полученный раствор медленно охлаждают и выдерживают в течение ночи при комнатной температуре (25°С) дл кристаллизации сырой L-лизиновой .соли ( + )-Г{ис а Q +18,44° (вода). Перекристаллизаци сырой соли из 80%-него водного метанола дает 73 г чистой L-лизиновой соли (- -}-цисхризантемовой кислоты, т. пл. 205-206°С, ,43° (вода).
Чистую соль разлагают 2н. сол ной кислотой , целевую кислоту из раствора экстрагируют трем порци ми эфира по 25 мл. Экстракты промывают насыщенным раствором хлористого натри и высушивают над безводным сульфатом магни , .затем растворитель отгон ют.
Чистую (+)-г{«с-хризантемовую кислоту перегон ют при пониженном давлении. Выход фракции, кип щей при 90-
93°С/0,3 мм рт. ст., составл ет 3,6 г. Чиста кислота, кристаллизованна после выдержки в камере со льдом, плавитс при 42°С, ,35° (этанол); а +85,27° (хлороформ ).
Предмет изобретени
Способ разделени рацемической смеси d,l-TpaHC- и/или й,/-чыс-хризантемовых кислот на оптические изомеры, основанный на различной растворимости солей соответствующих хризантемовых кислот с оптически активным органическим аминосоединением, отличающийс тем, что, с целью расширени
сырьевой базы, в качестве оптически активного аминосоединени используют L-лизин.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU341221A1 true SU341221A1 (ru) | 1972-06-05 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5935381B2 (ja) | （＋）−および（−）−６−メトキシ−α−メチル−２−ナフタレン酢酸の分割法 | |
| DE1938513B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von D-threo-1-p-Methylsulfonyl-phenyl-2-dichloracetamido-propan-1,3-diol | |
| US4224457A (en) | Process for manufacturing optically active sulfur-containing carboxylic acid | |
| EP0008833B1 (en) | Optically active derivatives of mercaptoisobutyric acid and a process for preparing them | |
| SU341221A1 (ru) | Способ разделени рацемической смеси d,l-транс- и/или d,l-цис-хризантемовых кислот | |
| US3666798A (en) | Production of optically active chrysanthemic acid | |
| KR100838922B1 (ko) | 알플러스알파-리포산의 제조 방법 | |
| FI71728C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av cyklopropankarboxylsyraesterderivat. | |
| DE2147620C2 (de) | Verfahren zur Auftrennung von DL-2-(4-Hydroxyphenyl)-glycin in die optisch aktiven Verbindungen | |
| US2805219A (en) | Resolution of racemic alpha-hydroxy-beta, beta-dimethyl-gamma-butyrolactone | |
| PL72564B1 (en) | Resolution process[us3646118a] | |
| US4855446A (en) | Process for the resolution of racemates using lactone esters | |
| DE1695894C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von D- und L-Prolin | |
| US3794655A (en) | Optical antipodes d-and l-n-benzoyl-3,4-dihydroxyphenylalanine and a process for their preparation | |
| US3541139A (en) | Resolution of racemic alpha-hydroxy-beta,beta-dimethyl-gamma- butyrolactone | |
| US4115439A (en) | Process for the preparation of optically active α-phenylglycine and intermediates thereof | |
| US3440279A (en) | Direct resolution of the ammonium salt of racemic n-benzoyl dl-serine | |
| US3523969A (en) | Resolution of serine paratoluenesulfonate | |
| DE2043173C (ru) | ||
| DE1938513C (de) | Verfahren zur Herstellung von D threo 1 p Methylsulfonyl phenyl 2 dichloracetami do propan 1,3 diol | |
| JPS5838414B2 (ja) | シクロペンテノロン ノ ブンカツホウ | |
| Kuettel et al. | Piperidine derivatives. XI. 3-Carbethoxy-4-piperidone and 4-piperidone hydrochloride | |
| DE2348616A1 (de) | Verfahren zur trennung von dl-tryptophan-benzolsulfonat oder dl-tryptophan-pphenolsulfonat in ihre optischen antipoden und gegebenenfalls ueberfuehrung derselben in optisch aktives tryptophan | |
| CH508588A (de) | Verfahren zur Herstellung von L(-)-B-(3,4-Dihydroxy-phenyl)-a-methyl-alanin | |
| SU175956A1 (ru) |