NO151619B - Fremgangsmaate for fremstilling av cyklopropan-karboksylsyreester-derivater - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for elektrisk å beskytte overflaten av en metallgjenstand mot korrosjon i elektrolytter og apparat for utførelse av fremgangsmåten.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte for elektrisk å beskytte

overflaten av en metallgjenstand mot korrosjon i elektrolytter.

En slik fremgangsmåte hvor det benyttes en påtrykket spenning er kjent i

sin alminnelighet. Således blir eksempelvis gjenstanden på den ene side, og en elektrode som er isolert fra gjenstanden og

neddykket i elektrolytten den annen side

forbundet over en likeretter med en kilde

for vekselstrøm, slik at under en fullstendig periode av vekselspenningen flyter en

anti-korroderende strøm gjennom elektrolytten rettet fra elektroden til gjenstanden.

En slik fremgangsmåte kan brukes for

beskyttelse mot korrosjon i skip, brygger,

broer, ledninger o. 1. gjenstander som er

utsatt for korrosjon i de omgivende elektrolytter.

Som regel er den gjenstand som skal

beskyttes mot korrosjon utført av jern.

I henhold til ovenstående teknikk med

en slik påtrykket spenning blir hele den

gjenstand som skal beskyttes ladet ved

hjelp av den anti-korroderende strøm og

denne gjenstand (katoden) antar et ne-gativt potensial, idet den elektrode som er

isolert fra gjenstanden utgjør anoden i

elektrolytten. På denne måten blir korro-sjons-strømmen undertrykket.

Den flate på gjenstanden som er i be-røring med elektrolytten og som skal be-

skyttes mot korrosjon er ikke alltid konstant, men kan eksempelvis avhenge av hvor stor skade som er utført på belegget av maling som dekker overflaten av gjenstanden.

Når det dreier seg om skip, avhenger flateinnholdet i berøring med elektrolytten eller sjøvannet av graden av dypgående av skipet i forbindelse med den last som fø-res og den spesifikke vekt av vannet.

Når det gjelder brygger, moloer o°r broer avhenger den flate som er i berøring med vannet av vind, og vannlinjen, i forbindelse med vannstanden ved høy- o<* lavvann.

Naturligvis avhenger størrelsen av den antikorroderende strøm som skal tilføres av flateinnholdet som er i berøring med elektrolytten og denne strøm må derfor kunne styres. Dette er hittil utført ved å styre den spenning som påtrykkes ved hjelp av strømkilden. Av følgende grunner kan den spenning som påtrykkes gjenstanden og elektroden i henhold til den tidligere fremgangsmåte ikke velges med en tilfel-dig størrelse, men må holdes innenfor vis-se grenser.

Hvis den negative spenning som påtrykkes gjenstanden som skal beskyttes, innstilles på en for høy verdi, noe som til tross for de medfølgende ulemper ofte vil benyttes i forbindelse med skade på raa-lingsbelegg som kan ventes eller i forbin-deise med en ventet vannstand ved høy-vann, vil det opptre en såkalt over-beskyttelse, en tilstand hvor malingen begynner å skalle av, jernet begynner å bli sprøtt, det kan opptre ikke ønskete konsentra-sjoner av dissosiasjonsprodukter fra elek-trolysen på den gjenstand som skal beskyttes og det frigjøres gass som kan skade driften av tilhørende apparater, rørlednin-ger osv.

Hvis den spenning som påtrykkes gjenstanden som skal beskyttes innstilles på en for lav verdi, vil det ikke oppnås noen eller i beste fall utilstrekkelig beskyttelse.

Praksis har vist at gjenstander av stål ikke korroderer i sjøvann når de har en negativ spenning på minst 780 millivolt, målt ved hjelp av et rørvoltmeter i forhold til en kalomelelektrode nedsenket i sjøvann.

Den spenning som den gjenstand som skal beskyttes lades opp til ved hjelp av den anti-korroderende strøm, er fortrinnsvis mellom 780 og 900 millivolt negativ, målt i forhold til en kalomelelektrode som er nedsenket i sjøvannet, Forsøk med stål-prøve-plater på 2 m<2> har vist følgende: Slik en prøveplate blir delvis nedsenket i en stillestående elektrolytt og ladet i overensstemmelse med den ovenfor nevnte kjente fremgangsmåte inntil platen i sta-sjonær tilstand har en spenning på 830 millivolt negativ, målt i forhold til en kalomelelektrode. Hvis nå den flate som er i berøring med elektrolytten økes med ca. 20 pst., foregår en utladning av prøveplaten, som resulterer i et spenningsfall ned til 610 millivolt. Denne spenning er for lite negativ til å forhindre korrosjon.

Hvis, i et annet tilfelle, den nedsen-kete flate reduseres med ca. 20 pst., blir prøveplaten ytterligere ladet og resultatet er at spenningen økes opp til 1400 millivolt. Denne spenning er så høy at det inn-trer over-beskyttelse med de uheldige virk-ninger som er nevnt ovenfor.

Foruten at strømmen avhenger av va-riasjoner i flateinnholdet av den gjenstand som skal beskyttes som er i berøring med elektrolytten, avhenger spenningen av arten og tilstanden i elektrolytten, om gjenstanden eller elektrolytten er i bevegelse i forhold til hverandre eller ikke, etc.

Spenningen forandres hvis et skip sei-ler oppover en elv fra sjøen. Under reisen varierer spenningen kontinuerlig avhengig av blant annet arten og temperaturen av sjøvannet og hastigheten for skipet.

Spenningen forandres når skipet slipper anker i høy sjø, når hastigheten endres, og når skipet fortøyes i havn.

Reguleringen av spenningen er en om-

stendelig og tidskrevende operasjon for skipsmannskapet og det har derfor vært utført forsøk på å frembringe en automatisk styring, uten at dette har 'resultert i annet enn kostbare styreapparater.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for elektrisk å beskytte

overflaten av en metallgjenstand mot korrosjon i elektrolytter, hvor gjenstanden og

en inert elektrode som er isolert fra gjenstanden og neddykket i elektrolytten, er forbundet over en likeretter med en vek-selstrømkilde, slik at det under fullstendig periode av vekselspenningen, flyter en be-beskyttende strøm gjennom elektrolytten, rettet fra elektroden til gjenstanden, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den beskyttende strøm gjennom elektrolytten er oppdelt i to deler som hver flyter under en halvdel av hver fullstendig periode av vekselspenningen, idet den første del av strømmen flyter under en halvdel av perioden gjennom elektrolytten fra den inerte elektrode til gjenstanden, og den annen del av strøm-men flyter under den andre halvdel av perioden gjennom elektrolytten fra gjenstanden til den inerte elektrode. I henhold til oppfinnelsen kan videre den annen del av strømmen som er rettet fra gjenstanden gjennom elektrolytten til elektroden, under den annen halvdel av perioden av vekselspenningen, varieres i avhengighet avspen-ningen for gjenstanden overfor elektrolytten, og gjøres større når spenningen stiger og vise versa.

Dessuten kan videre den del av strøm-men som er rettet gjennom elektrolytten fra gjenstanden til elektroden, under den annen halvdel av en periode av vekselspenningen reduseres når arealet av gjenstanden som skal beskyttes fra elektrolytten, øker, og vise versa.

I henhold til oppfinnelsen kan tilslutt spenningen av gjenstanden i forhold til elektrolytten indikeres ved hjelp av et voltmeter koblet til klemmene på likeretteren.

Når den anti-korroderende strøm og mot-strømmen er innstillet på det ønskete forhold i henhold til fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, blir den gjenstand som skal beskyttes automatisk holdt på den ønskete spenning på 780—900 millivolt, målt i forhold til en kalomelelektrode i sjøvann.

Oppfinnelsen går også ut på et enkelt apparat for utførelse av den nye fremgangsmåte for elektrisk å beskytte overflaten av en metallgjenstand mot korrosjon i en elektrolytt, hvori gjenstanden er innkoblet i en krets omfattende en veksel-strømkilde, en likeretter og en inert elektrode som er isolert fra gjenstanden og som skal være neddykket i elektrolytten, og det særegne ved apparatet i henhold til oppfin- i nelsen er at likeretteren er en enfaselike- ' retter som er shuntet med en motstand.

I henhold til oppfinnelsen kan videre i motstanden som shunter enfaselikeretteren i være større enn motstanden for likeretteren i dennes ledende retning.

Videre kan motstanden som shunter i enfaselikeretteren være variabel.

I henhold til oppfinnelsen kan elektroden bestå av zirkonium belagt med magnetitt, eller av karbider av titan, tantal eller krom, eller nitrider av titan, tantal eller krom, eller den kan bestå av oksyder av krom eller jern.

Elektroden kan i henhold til oppfinnelsen også bestå av titan eller tantal som er belagt med nitrider eller karbidet av vedkommende metall.

I henhold til oppfinnelsen kan kretsen omfatte elektromagnetiske brytere anordnet til å åpne kretsen automatisk når strømmen er utkoblet.

Den motstand som er shuntet med enfase-likeretteren kan i henhold til oppfinnelsen, være en vanlig ohmsk motstand, eller utgjøres av en elektrolytt.

I henhold til oppfinnelsen kan et antall elektroder oppdeles i grupper, idet hver gruppe er forbundet over en enfaselikeretter som er shuntet med en motstand til en felles vekselstrømkilde.

Oppfinnelsen skal nå forklares nær-mere under henvisning til vedføyde teg-ninger. Fig. 1 viser skjematisk et eksempel på et apparat for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Fig. 2 viser skjematisk et apparat hvor et antall elektroder er oppdelt i grupper. Fig. 3 viser grafisk strømgradienten under en fullstendig periode av vekselspenningen. Fig. 1 viser i tverrsnitt stålskroget 1 for et skip som er omgitt av en elektrolytt 2 som inneholder halogen, f. eks. sjøvann.

På overflaten av skipsskroget i berø-ring med elektrolytten er det anordnet elektroder 3 under dypvannslinjen slik at de er isolert fra skroget og innskutt i en elektrisk krets. Den elektriske krets for-løper fra en vekselstrømkilde 5 med variabel spenning til en enfaselikeretter 6 og derfra gjennom ledere 4 til elektrodene 3, gjennom elektrolytten til skroget 1, idet skroget er forbundet over en automatisk bryterinnretning 9 og en bryter 10 med vekselstrømkilden 5. Likeretteren 6 er koblet slik i kretsen at den elektriske strøm, dvs. den anti-korroderende strøm, som slipper gjennom likeretteren i en halvdel av perioden for vekselspenningen er rettet i elektrolytten fra elektroden 3 til skroget 1. Tegningen viser likeretteren 6 innskutt i kretsen mellom vekselstrømkilden 5 og elektroden 3. Likeretteren kan imidlertid istedet være innskutt i kretsen mellom vekselstrømkilden 5 og bryteren 10, idet den ledende retning for likeretteren er slik at under en halvdel av perioden for vekselspenningen opprettholdes strømmen gjennom elektrolytten i retning fra elektroden 3 til skroget 1. Lederne 4 er fortrinnsvis ikke i berøring med elektrolytten 2.

Likeretteren er shuntet ved hjelp av

en motstand 7.

Spenningen over likeretteren blir målt

ved hjelp av et voltmeter 8.

Den automatiske trinninnretning 9 bryter strømmen når anlegget, av en eller annen grunn, ikke tilføres strøm for der-ved å forhindre at den gjenstand som er katodisk beskyttet blir utladet over motstanden 7.

Som vist i fig. 2 er et skip forsynt med elektroder eller grupper av elektroder på tre steder, nemlig ved baugen 20, midtskips 21 og akterut 22 hvor den korroderende virkning av sjøvannet kan være forskjellig, slik at det på hvert av disse steder trenges forskjellige anti-korroderende strømmer. Elektrodene er isolert fra skroget 23 i skipet og er anordnet i grupper på styrbord og babord side av skipet.

Elektrodegruppen 24 ved baugen 20 er gjennom lederen 25 forbundet med enfase-likeretteren 26 som er shuntet ved hjelp av den variable motstand 27.

Elektrodegruppen 28 ved midtskipet 21 er gjennom lederen 29 forbundet med

enfase-likeretteren 30 som er shuntet ved hjelp av den variable motstand 31 og elektrodegruppen 32 ved akterstevnen 22 er gjennom lederen 33 forbundet med enfase-likeretteren 34 som er shuntet ved hjelp av den variable motstand 35.

Likeretterne 26, 30 og 34 er forbundet med hverandre med lederen 36 som fører til en vekselstrømkilde 37 som er felles for alle elektroder. Strømkilden 37 er videre, gjennom bryteren 38 og den automatiske trinnkobler 39 forbundet med skroget 23. Spenningen over hver enfaselikeretter 26, 30 og 34 blir målt ved hjelp av et voltmeter.

Motstanden i den motstand som shunter enfaselikeretteren er større enn motstanden i denne likeretter i dens ledende retning. Denne motstand kan være en variabel ohmsk motstand f. eks. en viklet glidemotstand.

Den motstand som shunter enfase-likeretteren kan utgjøres av en elektrolytt som med variasjon av den strøm som flyter fremkaller slik variasjon raskere enn ohmsk motstand. Eventuelt kan elektrolytten bestå av samme medium som den elektrolytt hvor den gjenstand som skal beskyttes er neddykket.

Fig. 3 viser grafisk strøm-gradienten gjennom kretsen under en fullstendig periode for vekselspenningen, avsatt mot ti-den t.

Under den første halvdel 11 av en fullstendig periode 12 er strømmen 13 gjennom elektrolytten rettet fra elektrodene 3 til skroget 1. Under den annen halvdel 14 av perioden 12, er strømmen 15 gjennom elektrolytten rettet fra skroget 1 til elektroden 3.

Strømmen 13 lader gjenstanden.Strøm-men 15 utlader gjenstanden. Motstanden 7 er valgt slik at under en fullstendig periode er den gjennomsnittlige strøm 16 rettet mot den gjenstand som skal beskyttes.

Strømmen 16 er den anti-korroderende strøm som lader den gjenstand som skal beskyttes fra en utgangsspenning til den ønskete negative spenning på, f. eks., 830 millivolt, en spenning som danner en mot-elektromotorisk kraft mot strømmen 13 i den ledende retning for likeretteren, og motvirker spenningen fra vekselstrømkil-den i den første halvdel av perioden. Denne strøm 13 i den ledende retning for likeretteren blir følgelig nedsatt etter hvert som den gjenstand som skal beskyttes blir ledet til den ønskete negative spenning på 830 millivolt.

Strømmen 15 er en mot-strøm som utlader den gjenstand som skal beskyttes. Den mot-elektromotoriske kraft som den gjenstand som skal beskyttes er ladet med virker i samme retning som vekselspenningen i annen halvdel av perioden. Etter-hvert som den mot-elektromotoriske kraft i den gjenstand som skal beskyttes økes vil følgelig mot-strømmen 15 også øke. Under drift vil følgende skje: Når arealet av den gjenstand som skal beskyttes økes, senkes motstrømmen og anti-korrosjonsstrømmen økes slik at spenningen på den gjenstand som skal beskyttes holder seg konstant.

Når arealet av den gjenstand som skal beskyttes nedsettes, blir motstrømmen øket og den anti-korrosive strøm nedsatt, slik at spenningen på gjenstanden holder seg konstant.

Elektrodene består av et inert material som ikke oppløses i elektrolytten, f. eks. et hinnedannende metall med et kjemisk motstandsdyktig, elektrisk ledende, porøst belegg. Elektrodene kan bestå av titan eller tantal belagt med et tynt lag av platina. Elektrodene kan bestå av zirkonium belagt med magnetit, eller av karbidene av titan, tantal eller krom, eller av krom eller jern-oksyd.

Elektrodene kan bestå av titan eller tantal som er belagt med nitridet eller karbidet av angjeldende metall ved hjelp av en kjemisk overflatebehandling.

Motstanden i motstanden 7 er variabel. Motstanden innstilles på en konstant verdi bestemt i forhold til den flate som skal beskyttes og den økning i denne flate som kan ventes.

Voltmeteret 8 anviser spenningen over likeretteren 6. Det har vist seg at når det brukes elektroder av et material som er inert overfor elektrolytten 2 under elektro-lysen, er anvisningen på voltmeteret 8 en indikator på spenningen for skroget 1 i forhold til elektroden 3, en spenning som kan forstås slik som spenningen for skipet i forhold til en kalomel-elektrode.

Når det gjelder innstillingen av motstanden 7 i henhold til oppfinnelsen, ved beregningen av anlegget, bør utgangspunk-tet være den samlete økning av den flate som skal beskyttes og som det kan regnes med. Hvis den gjenstand som skal beskyttes eksempelvis er et skip, kan det antas at det vel malte skip av forskjellige grunner vil miste f. eks. 35 pst. av sitt malingsbe-legg etter en viss tids seiling. Anlegget bør følgelig baseres på dette.

Under hensyntagen til at 35 pst. av malingen mistes under seiling, beregnes anlegget i henhold til oppfinnelsen for den effekt som trenges når 35 pst. av skipet er nakent. Når anlegget skal settes i drift ombord i skipet, som forutsettes å være nymalt, slik at det trenges betraktelig mindre energi, blir motstanden 7 innstillet slik at et potensial på 830 millivolt målt i forhold til en kalomelelektrode oppbygges eksempelvis 12 timer etter at anlegget er satt i drift. Hvis nå motstrøm-komponen-ten 'er innstillet for høy, vil potensialet bli lavere enn 830 millivolt (under-beskyttelse). Hvis mot-strømkomponenten er blitt innstillet for lav, vil potensialet bli for høyt (over-beskyttelse). Mot-strømkomponen-ten blir korrigert ved hjelp av den variable motstand 7 inntil den ønskete gjennomsnittlige spenning på 830 millivolt oppnås. Den gjennomsnittlige likestrøm er da eksempelvis 200 mA pr. m<2> flate i berøring med elektrolytten. Det har vist seg at når først den riktige innstilling er oppnådd, trenges ingen ytterligere innstilling og at ved variasjon av flaten eller hvis det inn-trer andre forhold, vil det potensial som er innstillet automatisk holde seg omtrent konstant.

Bestemmelsen av potensialet for skipet ved hjelp av en referanseelektrode er temmelig brysom, spesielt når skipet er i fart, da elektroden er meget stor og lett kan skades.

For ikke desto mindre å skaffe en per-manent kontroll på det nødvendige potensial på den gjenstand som skal beskyttes, f. eks. et skip, uten å kreve fjerntliggende referanseelektroder, blir voltmeteret 8 koblet over enfaselikeretteren 6. Forsøk har vist at den spenning som anvises av voltmeteret er en indikator for det samlete potensial for den katodisk beskyttende gjenstand.

Valget av anoder i dette anlegg er meget viktig og bare de anoder som er fullstendig inerte kan brukes. Eksempler på disse er platinabelagte hinnedannende metaller, f. eks. titan, tantal, zirkonium. Videre kan karbidene, nitridene og oksydene brukes som sådanne eller som et belegg på andre metaller, men av disse metaller er karbidene, oksydene, nitridene kjemisk motstandsdyktige og elektrisk ledende.

Det har ved hjelp av fremgangsmåten og apparatet i henhold til oppfinnelsen vist seg at: 1. det er mulig å innstille et anlegg på en slik måte at, uten ytterligere styreapparater kan det parti av overflaten av gjenstanden som skal beskyttes økes eller min-skes betraktelig uten at det nødvendige potensial har noen vesentlig avvikelse. 2. energibehovet for den katodisk beskyttede gjenstand kan varieres innenfor vide grenser, samtidig som det nødvendige potensial holdes konstant uten noen etter-følgende innstilling. 3. over-beskyttelse og under-beskyttelse av den katodisk beskyttede gjenstand blir effektivt hindret automatisk. 4. på grunn av arten av innstillingen av den energi som tilføres den katodisk beskyttede gjenstand, hindres ikke ønskede sidevirkninger som følger med bruken av bare likestrøm. 5. på grunn av bruken av anti-korrosiv strøm og motstrøm oppnås det en god for-deling av energien over hele den katodisk beskyttede gjenstand. 6. i sjøvann og andre lignende elektrolytter dannes et vakkert, glatt, vedhen-gende og jevnt bunnfall på den katodisk beskyttede overflate, som gir ekstra beskyttelse mot den omgivende elektrolytt og bl. a. bevirker en betraktelig nedsettelse av den energi som trenges.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for elektrisk å beskytte overflaten av en metallgjenstand mot korrosjon i elektrolytter, hvor gjenstanden og en inert elektrode som er isolert fra gjenstanden og neddykket i elektrolytten, er forbundet over en likeretter med en vek-selstrømkilde, slik at det under en fullstendig periode av vekselspenningen, flyter en beskyttende strøm gjennom elektrolytten, rettet fra elektroden til gjenstanden, karakterisert ved at den beskyttende strøm gjennom elektrolytten er oppdelt i to deler som hver flyter under en halvdel av hver fullstendig periode av vekselspenningen, idet den første del av strøm-men flyter under en halvdel av perioden gjennom elektrolytten fra den inerte elektrode til gjenstanden, og den annen del av strømmen flyter under den andre halvdel av perioden gjennom elektrolytten fra gjenstanden til den inerte elektrode.

2. Fremgangsmåte som angitt i påstand 1, karakterisert ved at den annen del av strømmen som er rettet fra gjenstanden gjennom elektrolytten til elektroden, under den annen halvdel av perioden av vekselspenningen, varieres i avhengighet av spenningen for gjenstanden overfor elektrolytten, og gjøres større når spenningen stiger og vise versa.

3. Fremgangsmåte som angitt i påstandene 1 og 2, karakterisert ved at den del av strømmen som er rettet gjennom elektrolytten fra gjenstanden til elektroden, under den annen halvdel av en periode av vekselspenningen, reduseres når arealet av gjenstanden som skal beskyttes fra elektrolytten, øker, og vise versa.

4. Fremgangsmåte som angitt i påstandene 1—3, karakterisert ved at spenningen av gjenstanden i forhold til elektrolytten indikeres ved hjelp av et voltmeter koblet til klemmene på likeretteren.

5. Apparat for utførelse av fremgangsmåten som angitt i påstand 1, for elektrisk å beskytte overflaten av en metallgjenstand mot korrosjon i en elektrolytt, hvori gjenstanden er inkoblet i en krets omfattende en vekselstrømkilde, en likeretter og en inert elektrode som er isolert fra gjenstanden og som skal være neddykket i elektrolytten, karakterisert ved at likeretteren er en enfaselikeretter som er shuntet med en motstand.

6. Apparat som angitt i påstand 5, karakterisert ved at motstanden som shunter enfaselikeretteren, er større enn motstanden for likeretteren i dennes ledende retning.

7. Apparat som angitt i påstandene 5 og 6, karakterisert ved at motstanden som shunter enfaselikeretteren, er variabel.

8. Apparat som angitt i påstand 5, karakterisert ved at elektroden består av zirkonium som er belagt med magnetitt.

9. Apparat som angitt i påstand 5, karakterisert ved at elektroden består av karbider av titan, tantal eller krom.

10. Apparat som angitt i påstand 5. karakterisert ved at elektroden består av nitrider av titan, tantal eller krom.

11. Apparat som angitt i påstand 5, karakterisert ved at elektroden består av oksyder av krom eller jern.

12. Apparat som angitt i påstand 5, karakterisert ved at elektroden består av titan eller tantal som er belagt med nitridet eller karbidet av vedkommende metall.

13. Apparat som angitt i påstandene 5 —12, karakterisert ved at kretsen omfatter elektromagnetiske brytere anordnet til å åpne kretsen automatisk når strømmen er utkoblet.

14. Apparat som angitt i påstandene 5—13, karakterisert ved at motstanden som er shuntet med enfaselikeretteren, er en vanlig ohmsk motstand eller utgjøres av en elektrolytt.

15. Apparat som angitt i påstandene 5—14, karakterisert ved at et antall elektroder er oppdelt i grupper, idet hver gruppe er forbundet over en enfaselikeretter som er shuntet med en motstand til en felles vekselstrømkilde.