JPH02240049A - 殺虫及び殺ダニ性化合物、その製造法及びそれを含有する殺虫、殺ダニ剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、昆虫及び類縁の無脊椎な有害生物を防除する
のに有用な新規な４−（ヒドロキシメチル）　−　２．
３．５．６−テトラフルオロベンジルエステル、その製
造法、それを含有してなる組成物及び該組成物を使用し
て昆虫及び類縁の無脊椎な有害生物を防除する方法に関
する。

本発明の前記エステルは、高水準の接触活性、残留活性
及び燻蒸活性を示す．また本発明のエステルは、ゴキブ
リ種例えばチャバネゴキブリ（旧ａｔＬｅｌｌａ　ｇｅ
ｒ＋＋＋ａｎｔｃａ）に対して極めて高水準のノックダ
ウン活性を示す， 本発明の第１の要旨によれば、次の一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｒｌ　は水素原子又はハロゲン原子を表わし、
Ｒ２は（Ｃ＋−ｅ）アルキル基又は（Ｃ＋−＠）ハロア
ルキル基を表わす〕を有する化合物及びその立体異性体
が提供される。本明細吉において使用する「アルキル」
という用語は、直鎖基及び分岐鎖基の両方をいう。

前記の式（１）で表わされる本発明の化合物には、シク
ロプロパン環の１一位と３一位の置換基の相対配置及び
３−エテニル置換基の炭素一炭素二重結合の周りの置換
基の相対配置に基づいて多数の立体異性体が存在し得る
。本発明の範囲には、ラセミ化合物（　ｒａｃｅｎ＋ａ
　ｔｅｓ）を含め全ゆる個々の立環においてシス配置を
有する化合物、及びＲｌがハロゲン原子を表わす場合に
は前記エテニル置喚基の炭素一炭素二重結合の周りでＥ
一配置を有するか又は主として（Ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎ
ｔｌｙ）　Ｅ一配置を有する化合物であるか、あるいは
Ｒｌが水素原子を表わす場合にはＺ一配置を有するか又
は主としてＺ一配置を有する化合物である。Ｒ１が水素
原子、塩素原子又は弗素原子を表わす化合物、及びＲ”
が（Ｃ　Ｉ−４）アルキル基又は（ＣＩ−４）フルオロ
アルキル基を表わす化合物もまた好ましい化合物である
。

本発明の化合物の具体例としては、以下に示す酸の４−
ヒドロキシメチル−２．３，５．６−テトラフルオ口ベ
ンジルエステル及びその立体異性体が挙げられる．上記
の酸としては、次の酸すなわち３一（３−メトキシー３
−オキソブロバー１−エンー１−イル）　−　２．２−
ジメチルシク口プロパンカルボン酸；３−（２−フルオ
ロー３一メ１・ギシ３−オキップロバー１一エンー１−
イル）　−　２．２−ジメチルシク口ブロバンカルボン
酸；３−（３ーエトキシ−３一オキップロバー１一エン
ー１一イル）　−　２．２−ジメチルシクロプロパンヵ
ルボン酸；３−（２−フロオロ−３−エトキシ−３一オ
キップロバー１−エンー１−イル）　−　２．２−ジメ
チルシクロブロバンカルボン酸：３−（３−プロボヰシ
−３−オキソプロパー１一エンー■−イル）−２，２−
ジメチルシクロプロパンカルポン酸：３−（２−フルオ
ロー３−プロボキシー３−オキソプロパー１一エン−１
−イル）　−　２．２−ジメチルシクロブロバンカルボ
ン酸ｉ３−　（３−（１−メチルエトキシ）−３−オキ
ソブロバー１−エンーｌ−イル］　−　２．２−ジメチ
ルシクロブロバンヵルボン酸ｉ３−（２−フルオロー３
−（！−メチルエトキシ）−３一オキップロバー１−エ
ンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシク口ブロバン
ヵルボン酸ｉ３−（３−ブトキシ−３−オキソブロバー
１一エンー１−イル）　　−　２．２−ジメチルシク口
プロパンカルボン酸；３−（２−フルオロー３−ブトキ
シー３−オキソブロバー１−エン−１−イル）一２，２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３［３−（１．
１−ジメチルエトキシ）−３一オキソプロパー１−エン
ー１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロブロバンカ
ルボン酸；３−［２−フルオロ−３−（１．１−ジメチ
ルエトキシ）−３一オキップロバー１一エンーｌ−イル
）　−２．２−ジメチルシクロブロバンカルボン酸；　
３　−　（３　−（２．２．２トリフルオロエトキシ）
−３−オキソプロパー１−エンー１−イル〕−　２．２
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−（２−フル
オロー３　−　（２．２．２−トリフルオロエトキシ）
−３一オキップロバー１−エンー１−イル）　−　２．
２−ジメチルシク口プロパンカルボン酸；　３　−　（
　３　−　（１．１，１，３，３．３−ヘキサフルオロ
ブロバー２−イルオキシ）−３−オキソブロバー１−エ
ンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシク口ブロバン
カルボン酸ｉ３−（２−フルオロー３−（１．１，１，
３．３．３−へキサフルオ口プロバー２−イルオキシ）
−３−オキソプロバー１一エンー１−イル）−２．２−
ジメチルシク口プロバンカルボン酸；３−（２−クロロ
−３−メトキシー３−オキソプロパー１−エンー１−イ
ル）　−２．２−ジメチルシク口プロパンカルボン酸ｉ
３−（２−クロロー３−エトキシ−３一オキップロパー
１−エンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロプ
ロパンカルボン酸１−（２−クロロー３−プロボキシー
３−オキソブロバー１−エン−１−イル）−　２．２−
シメチルシクロプロパンカルボン酸；３一（２−クロロ
−３−（１−メチルエトキシ）一３一オキップロパー１
−エンー１−イル）　−　２．２＝ジメチルシク口ブロ
バンカルボン酸１−（２−クロロ−３−ブトキシ−３一
オキソプロパーｌーエンー１−イル）　−　２．２−ジ
メチルシク口プロパンカルボン酸：３−（２−クロロ−
３−（１．１−ジメチルエトキシ）−３一オキソプロパ
ー１−エンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸１−（２−クロロー３　−　（　２
．２．２−トリフルオロエトキシ）−３−オキソプロパ
ー１−エンー１−イル）　−２．２−ジメチルシク口プ
ロパンカルボン酸；及び３−〔２−クロロー３−（１．
１，１，３，３．３−へキサフルオ口プロパー２−イル
オキシ）−３一オキップロバー１一エンー１−イル］−
２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸が挙げられ
る。

本発明の化合物の具体例としては以下の化合物が挙げら
れる。すなわち、 （Ｉｎｓ，　　シス，Ｅ）−３−（２−フルオロ−３−
メトキシー３−オキップロバー１−エンー１−イル）　
−２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸・４−ヒ
ドロキシメチル−２．３，５．６−テトラフルオ口ベン
ジル（化合物Ｎｏ．１）；（ＩＲＳ，　　シス，Ｅ）−
３−　（２−クロロ−３一プロボキシ−３一オキソプロ
パー１−エンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシク
口プロパンカルボン酸・４−ヒドロキシメチル−２．３
，５．６−テトラフルオロベンジル（化合物Ｈα２）； （ＩＲＳ，　　シス，Ｚ）−３−　（２−クロロ−３一
エトキシー３一オキップロパー１−エンー１一イル）　
−　２．２−ジメチルシク口プロパンカルボン酸・４−
ヒドロキシメチル−２．３．５．６−テ１・ラフルオロ
ベンジル（化合物Ｎｏ．３）　　；（ＩＲＳ，　　シス
，Ｚ）−３−　（３−メトキシー３−オキソプロパー１
一エンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシク口ブロ
バンカルボン酸・４−ヒドロキシメチル−２．３，５．
６−テトラフルオ口ベンジル（化合物Ｎα４）； （ＩＲＳ，　　シス，Ｅ）−３−　（２−クロロ−３−
メトキシ−３一オキップロパー１一エンー１一イル）　
−　２．２−ジメチルシク口ブロバンカルボン酸・４−
ヒドロキシメチル−２．３．５．６−テトラフルオ口ベ
ンジル（　化合物Ｎα５）； （ＩＲＳ，　　シス，Ｅ）−３−　（２−フルオロー２
−エトキシー３−オキソプロパー１−エンー１一イル）
　−　２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸・４
−ヒドロキシメチル−２．３．５．６−テトラフルオ口
ベンジル（化合物ｋ　６　）　　；（ＩＲＳ，　シス，
−Ｚ）−３−（２−エトキシー３一オキップロバー１−
エンー１−イル）　−　２．２一ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸・４−ヒドロキシメチル−２．３，５．６
−テトラフルオロベンジル（化合物Ｎｏ．７）： ｃｔＲｓ，　　シス，Ｅ）　−３−　（２−クロロ−３
＝エトキシ−３一オキップロバー１−エンーｌイル）−
　２．２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸・４−ヒ
ドロキシメチル−２．３，５．６−テトラフルオ口ベン
ジル（化合物Ｎｕ８）； （ＩＲＳ，　　シス，Ｅ）−３−　（２−フルオロ＝３
−プロボキシー３−オキソプ口パー１一エンー１−イル
）　−　２．２−ジメチルシク口プロパンカルボン酸・
４−ヒドロキシメチル−２．３．５．６−テトラフルオ
ロベンジル（化合物Ｎｏ．９）；及び（ＩＲＳ，　シス
，Ｚ）−３−（３−プロボキシ−３一オキップ口パー１
−エンー１−イル）−２．２−ジメチルシク口プロパン
カルボン酸・４−ヒドロキシメチル−２．３，５．６−
テトラフルオ口ベンジル（化合物Ｎｏ．　１０　） が挙げられる。

前記の式（１）で表わされる本発明の化合物はエステル
であり、慣用のエステル化方法によって製造できる。上
記の４ｎ用のエステル化法の．例は次の通りである。す
なわち、次の（ａ）〜（Ｃ）の方法：（ａ）　　次式（
■）： （式中、Ｒｌ及びＲ２は請求項ｌに記載の意義のいずれ
かを有する）で表わされる酸を次式（ｌｕｌｌ （式中、ｌｌａｆｆｉはハロゲン原子を表わし、Ｒ１及
びＲ！は請求項１に記載の意義のいずれかを有する）で
表わされる酸ハロゲン化物を前記の弐（Ｉ［）で表わさ
れるアルコールと反応させ、しかも該反応を塩基の存在
下で行なう方法、又は （Ｃ）　　前記の式（ＩＩ）　　（式中、Ｆ？′及びＲ
２は請求項１に記載の意義のいずれかを有する）で表わ
される酸を、（ｉ）　Ｑがハロゲン原子を表わすもので
ある次式（Ｖ）： で表わされるアルコールと反応させ、しかも該反応を酸
触媒又は脱水剤の存在下で行なう方法、又は （ｂ）　　次式（■）： で表わされる化合物、又はそれを第３級アミンと反応さ
せて得られる第４級アンモニウム塩と、反応させるか、
あるいは（ｉｉ）Ｑが置換可能な基を表わすものである
前記の弐（■）で表わされる化合物と反応させる方法、
である。

前記の慣用のエステルの製造法の全ては、適当な場合に
は種々の反応剤に対する溶剤又は希釈剤を使用して行な
ってもよいし、また高められた温度で、あるいは適当な
触媒例えば相間移動触媒の存在下で１テなった場合には
、反応を促進させ得るし、あるいは生成物を更に高い収
率で得ることができる。

当業者には、前記の式（１’［）で表わされるアルコー
ルがジオールであること、並びに前記方法（ａ）及びΦ
）では第２のヒドロキシル官能基で更に反応するのを最
小にするために注意深い反応制１Ｂが必要とされること
が理解されるであろう。本発明の式（１）の化合物の製
造には、前記方法（Ｃ）が最も適していることが知見さ
れた． 個々の異性体の製造は、式（Ｉｆ）又は式（ＩＶ）で表
わされる化合物の対応ずる個々の異性体から出発する以
外は前記と同じ方法で実施し得る．上記の個々の異性体
は、慣用の異性体分離方法により、異性体の混合物から
取得し得る．従って、シス異性体とトランス異性体とは
、例えば前記カルボン酸又はその塩の分別結晶により分
離し得、一方、種々の光学的に活性な化合物（ｓｐｅｃ
ｉｅｓ）は、光学的に活性なアミンと前記の酸との塩を
分別結晶し、次いで光学的に純粋な酸を再生させること
により取得し得る。次いで、前記の酸（あるいはそれと
均等の酸塩化物又はエステル）の光学的に純粋な異性体
を、前記の式｛Ｉｌｌ）で表わされるアルコール、ある
いは式（Ｖ）で表わされるハロゲン化物、メシル化物（
ｍｅｓｙｌａＬｅ）又はトシル化物（　ｔｏｓ　ｙ　ｌ
ａ　ｔｅ）と反応させ、式（１）で表わされる化合物を
その個々の純粋な異性体の形態で取得し得る。

１１ａ２が塩素原子又は臭素原子を表わす場合の前記の
式（Ｖ）で表わされるハロゲン化物は、英国特許出願第
２１５３８１９Ａ号明細書に記載の方法に従って、前記
の式（１）で表わされるアルコールをモノハロゲン化す
ることにより製造し得る。式（Ｉｌｌ）で表わされるア
ルコールそれ自体は、反応工程図Ｉに記載の方法により
製造し得る。

反旦口ｊ對乳上 Ｃ　Ｉ′ｌ２　ＬＩ　Ｎ 柱」一　上記工程図中の略号Ｎ　　ＢｕＬｉ，ＮＢＳ＋
ＤＭＦ及びＫＯＡｃは次の化合物を表わす。

ｎ−ＢｕＬｉ＝ｎ−ブチルリチウム ＮＢＳ＝　Ｎ−プロモコハク酸イミド ＤＭＦ−ジメチルボルムアミド ＫＯ八Ｃ＝酢酸カリウム 式（Ｉ）で表わされる酸の製造については、仏国特許出
願第２．１８５．６１２号明細書、並びに欧州特許出願
第３８，２７１号、同第４１．０２１号、同第４８．１
８６号、同第５０，５３４号及び同第９４，３０４号の
各明細書に記載されている。前記の酸は、上記の先行技
術文献に記載のウィッチヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応で製造
した場合には、Ｅ一配置とＺ一配置の混合物として生成
される。これらは、そのまま直接にエステル化反応に使
用してもよいし、あるいは最初に標準的方法例えばクロ
マトグラフィーで、特に高圧液体クロマトグラフィーで
Ｅ一異性体又はＺ一異性体に分離してもよい。

式中のＲ１が弗素原子を表わし且つ式中のシクロプロパ
ン環においてシス配置を有する式（■）で表わされる酸
の製造は、塩基及び所望ならばリチウム塩の存在下で、
式（Ｖｌ）で表わされるジイソブロピルホスホノフルオ
口酢酸アルキルエステルとシスーカロンアルデヒドとを
反応させることによって有利に行ない得る。この反応の
例を反応工程図Ｈに示す。

反ＬＩＪ別及ｌ （ンスーカロンアルデヒド） ニルＷｔＡ基において大部分が（ｈｉｇｈ　ｐｒｅｄｏ
ｍｉ−ｎａｎｃｅ）　Ｅ一配置を有する式（ＩＩ）で表
わされる酸が生成されることが知見された。シスーカロ
ンアルデヒドは、仏国特許第１，５８０．４’７４号明
細書に記載の方法によってシスークリサンテン酸（ｃｈ
ｒｙｓａｎｔｈｅｍｉｃ　ａｃｉｄ）のオゾン分解によ
り製造し得る。

前記め式（Ｖｌ）で表わされるジイソブ口ビルホスホノ
フルオ口酢酸アルキルエステルは、プロモトリフルオロ
エチレンから反応工程図■に要約した方法により製造し
得る． 反庭工亘盟ｌ 上記の反応工程図Ｈに記載の方法においてジイソブロビ
ルフルオロホスホネートを使用すると、予想外にも前記
の式（ＩＩ）中のエテ前記の諸方法の詳細は以下の実施
例に示した． 前記の式（１）で表わされる本発明の化合物は、有害生
物やダニの蔓延を防除及び制御するのに使用し得る．本
発明の化合物を使用して防除し且つ抑制し得る有害生物
及びダニとし゛ζは、農業（この用語は食品用及びＩＡ
！維製品用の作物の栽培、園芸及び畜産を含めて意味す
る）、林業、植物由来の製品例えば果実、穀物及び材木
の貯蔵に関連した害虫の如き有害生物やダニが挙げられ
、また人間や動物の病気の伝染に関連する害虫の如き有
害生物やダニもまた挙げられる。

本発明の化合物をＩＦＳ記の害虫の如き有害生物やダニ
の生息場所に施用するためには、通常は前記の式（！）
で表わされる有効成分化合物の１種又はそれ以上に加え
て適当な希釈剤又は担体、及び／又は界面活性剤を含有
する組成物に本発明の化合物を製剤化する。

本発明の化合物は、前記組成物中の唯一の有効成分であ
ってもよいし、あるいは本発明の化合物は適当な場合に
は１種又はそれ以上の追加の有効成分例えば殺虫剤、殺
虫剤相乗剤、除草剤、殺菌剤又は植物生長ｉＡ節剤と混
合してもよい。

本発明の化合物との混合物中に含有させるのに適当な追
加の有効成分は、本発明の化合物の活性スペクトル（ｓ
ｐｅｃｔｒｏｍ）を拡大する化合物又は害虫やダニに生
息場所で該化合物の持続性を増大させる化合物であり得
る。上記の追加の有効成分は、本発明の化合物の活性を
相乗的に増大させ得るか、あるいは例えば効果の速度を
増大させることによって、又は対象害虫に対する殺滅力
もしくはノックダウン力を向上させることによって又は
忌避性（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）を克服することによっ
て、本発明の化合物の活性を補足し得る。また、この型
の多成分混合物は個々の成分に対する害虫の如き有害生
物又はダニの耐性の発現（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）を
克服し又は防止するのに役立ち得る。

前記混合物中に含有させる個々の殺虫剤、除草剤又は殺
菌剤は、その意図する効用（ｕｔｉｌＨｙ）や必要とす
る補足作用の型に応じて決まるであろう。

適当な殺虫剤の例としては以下の殺虫剤が挙げられる。

（ａ）　　ビレスロイド類、例えばベルメトリン、エス
フエンバレレート、デルタメトリン、ジハロトリン、ビ
フエントリン、フェンプロバトリン、シフルトリン、テ
フルトリン、エンペントリン、魚に安全性のピレスロイ
ド類例えばエトフェンブロックス、天然ビレトリン類、
テトラメトリン、Ｓ−ビオアレトリン、フエンフルトリ
ン、ブラレスリン、５−ベンジルー３−フリルメチル−
（Ｅ）　一（ＩＲ，３Ｓ）一２，２−ジメチル−３−（
２−オキソチオラン−３−イリデンメチル）シクロプロ
パンカルポキシレー１・及び（シス）−３−（２−フル
オロー２−（メトキシカルボニ・ル）エテニル）　−　
２．２−ジメチルシク口プロパンカルボン酸ペンタフル
オロベンジルエステル：（ｂ）　　有機燐酸エステル類
、例えばプロフエノホス、スルプロホス、ジクロルボス
、メチルバラチオン、アジンポスーメチル、デメトン−
Ｓ−メチル、ヘプテノホス、チオメトン、フエナミホス
、モノクロトホス、プロフェノホス、トリアゾホス、メ
タミドポス、ジメトエート、ホスファミドン、マラチオ
ン、クロルピリホス、ボサロン、フェンスルポチオン、
フエノホス、ボレート、ボキシム、ビリミホスーメチル
、フエニトロチオン及びジアジノン； （Ｃ）　　カーバメート類（アリールカーバメートを含
む）、例えばピリミカーブ、クロエトカルブ、カルボフ
ラン、エチオフユンカルブ、アルジカルブ、チオフロッ
クス（ｔｈｉｏｆｕｒｏｘ）、カルボスルファン、ベン
ダイオカルブ、フエノブカルブ、プロボキスル及びオキ
サミル；（ｄ）　　ヘンジル尿素類、例えばトリフルム
ロン、クロロフルアズロン； （ｅ）　　有機スズ化合物、例えばシヘキサチン、酸化
フエンブタスズ、アゾシク口チン；（ｆ）　　マクロラ
イド類例えばアベルクチン類又はミルベマイシン開、例
えばアバメクチン、アベルメクチン及びミルベマイシン
； （（自）ホルモン類及びその合成模１疑品（ｓｙｎｔｈ
ｅ−ｔｉｃ　ｍｉｍｉｃｓ）例えば幼若ホルモン、ジュ
バビオン、エクジソン、メトブレン及びハイドロプレン
； （ｈ）　　フェ口モン頬； （ｉ）　　有機塩素化合物、例えばベンゼンへキサクロ
リド、ＤＯＴ，クロルデン又はディエルドリン。

上記に挙げた主要な化合物群の殺虫剤の他に、前記混合
物の意図する用途に適切ならば該混合物中に特定の害虫
を対象とする他の殺虫剤を用いてもよい。例えば特定の
作物に対する選択性殺虫剤、例えば稲に使用するための
ニカメイチュウ　（ｓ　ｔｅｍｂｏｒｅｒ）　ｍの特定
の殺虫剤例えばカルタップ又はブプロフエジンを使用し
得る。あるいは、特定の種類及び生育段階の害虫に特効
のある殺虫剤又は殺ダニ剤、例えばクロフエンテジン、
アミトラズ、クロルジメホルム、フルベンジミン、ヘキ
シチアゾックス及びテトラジボンのような殺卵・殺幼虫
剤（ｏｖｏｌａｒｖｉｃｉｄｅ）、ジコホール又はプロ
パルギットのような運動性阻害剤（ｍｏ目ｌｉｅｉｄｅ
）　、プロモブロピレート、クロロペンジレートのよう
な殺成虫剤（ａｄｕｌｔｉｃｉｄｅ）、あるいはヒドラ
メチルノン、シロマジン、メ１・プレン、クロルフルア
ズロン及びジフルヘンズロンのような昆虫生長調節剤も
本発明の殺虫剤組成物中に含有させてもよい。本発明の
組成物に使用するのに適当な殺虫共力剤としてはプロペ
ニルブトキシド、セザメックス及びドデシルイミダゾー
ルが挙げられる。

本発明の組成物中に包含させるのに適当な除草剤、殺菌
剤および植物生長調整剤は、対象の有害生物および要求
される効果に応じて変動するであろう。組成物中に包含
させ得る稲の選択的除草剤の例はプロバニルであり、綿
の木に使用するための植物生長調整剤の例は“ピックス
”であり、そして稲に使用するための殺菌剤の例として
はプラスチシジンーＳのごときイモチ病剤が挙げられる
。混合物中で有効成分と共に使用すべき他の成分の選択
は当業者の通常の技術的範囲にあり、達成すべき全体的
効果に応じて、既知の他の製剤から決定し得る。

組成物中の任意の他の有効成分に対する本発明の化合物
の割合は、防除すべき有害生物の種類、及び混合物に要
求される効果を含め多くの因子により変動するであろう
。しかしながら、−ａに、本発明の殺虫、殺ダニ剤組成
物の追加の活性成分は、これ自体で使用される場合には
これが通常使用される割合に近い割合で使用されるか、
または相剰効果が生ずる場合には、更に低い割合で使用
されるであろう。

本発明の殺虫、殺ダニ剤組成物は、有効成分を固体の希
釈剤又は担体、例えばカオリン、ベントナイト、ケイソ
ウ土又はクルクと混合した粉剤の形であるか、又は有効
成分を多孔質の粒状物質例えば軽石に吸収させた粒剤の
形であることができる。

別法として、本発明の殺虫、殺ダニ剤組成物は浸漬液、
噴霧液又はエアゾールとして用いるべき液剤の形である
ことができる。該浸漬液又は噴霧液は一最に１種又はそ
れ以上の既知の湿潤剤、分敗剤又は乳化剤（界面活性剤
）の存在下で有効成分を含有する水性分＋Ｉｋ液又は乳
液である。エアゾール組成物は１種又はそれ以上の有効
成分と噴射剤と、不活性希釈剤、例えば無臭ケ口シン又
はアルキル化ベンゼンを含有し得る。好ましい形におい
ては、エアゾール組成物は１種又はそれ以上の有効成分
を０．００５〜４％含有し得る；該組成物の残部は無臭
ケ口シン及びアル；１−ル化ベンゼンから選ばれた溶剤
と、噴射剤とからなる。

エアゾール組成物は場合により他の添加剤、例えば香料
又は腐食防止剤を含有し得る。

湿潤剤、分ｔｌｋ剤及び乳化剤は陽イオン型、陰イオン
型又は非イオン型のものであり得る．陽イオン型の適当
な薬剤としては、例えば第四級アンモニウム化合物、例
えば七チルトリメチルアンモニウムブロマイドが挙げら
れる。

適当な陰イオン型の薬剤としては、例えば石ゲン、硫酸
の脂肪族モノエステルの塩、例えばラウリル硫酸ナ１−
リウム、スルホン化芳香族化合物の塩、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナＩ・リウム、リグノスルホン酸ナ
トリウム、リグノスルホン酸カルシウム又はリグノスル
ホン酸アンモニウム、スルホン酸プチルナフタレン及び
ジイソブロビルー及びトリイソブロビルナフタレンスル
ホネートのナトリウム塩の混合物が挙げられる。適当な
非イオン型の薬剤としては、例えばエチレンオキシドと
オレイルアルコール又はセチルアルコールの如き脂肪ア
ルコールとの縮合生成物、又はエチレンオキシドとオク
チルフェノール、ノニルフェノール及びオクチルクレゾ
ールの如きアルキルフェノールとの縮合生成物が挙げら
れる。他の非イオン型の薬剤は、長鎖脂肪酸とへキシッ
ト無水物とから誘導した部分エステル、該部分エステル
とエチ１／ンオキシドとの縮合生成物及びレシチンであ
る。

前記の組成物は、有効成分を適当な溶剤例えばジアセト
ンアルコールの如きケトン溶剤又はトリメチルベンゼン
の如き芳香族溶剤に溶解させ、ついで場合により、かく
して得られた混合物を１種又はそれ以上の既知の湿潤剤
、分散剤又は乳化剤を含有し得る水に加えることにより
製造し１ｌる。

他の適当な有機溶剤はジメチルホルムアミド、エチレン
ジクロライド、イソブロビルアルコール、ブロビレング
リコール＆［’｛Ｉｌｌのグリコール、ジアセトンアル
コール、１−ルエン、ケロセン、白油、メチルナフタレ
ン、キシレン及びトリクロルエチレン、Ｎ−メチルー２
一ピロリドン及びテトラヒドロフルフリルアノレコーノ
レ（ＴＩＩＦ八）である。

水性分１１ｋ液又は乳液の形で用いられるべき組成物は
一般に、高い割合の１種又はそれ以上の有効成分を含有
する濃厚液の形で供給され、該濃厚液は使用曲に水で希
釈するものである。これらの濃１γ液は長時間の貯蔵に
耐えることが必要とされ、しかもこのような貯蔵後に｛
ＪＴ用の噴霧装置により施用し得るのに十分な時間均質
なま＼である水性液剤を形成するのに水で希釈すること
ができることが必要とされることが多い。該濃厚液は１
〜９９重量％の１種又はそれ以上の有効成分を含有し得
る。希釈して水性製剤を形成する時には、このような製
剤はこれらを用いようとする目的に応じて種々の■の有
効成分を含有し１｝る。

農業又は園芸用途には、０．０００１−　０．１重雇％
の有効成分を含有する水性製剤が特に有用である。

使用に当って前記組成物は、農薬組成物を施用する既知
の手段の何れかにより例えば散布又は噴霧により、害虫
（有害生物）自体に、害虫の発生した場所に、害虫の生
息地に又は害虫が蔓延し易い生長中の植物に施用される
。

本発明の前記の式（，　ＩＶ　）の化合物及びそれらを
含存する組成物は、下記に示すごとき種々様々な昆虫、
ダニおよび他の無脊椎害虫に対して大きな毒性を示す。

前記の弐（＋）の本発明の化合物及びそれを含有してな
る組成物は、綿の鱗翅目害虫、例えばヨトウ種［スボド
ブテラ種（釦剋肛旦ｎｓｐｐ．））及びヘリオシス種（
ｌｌｅｌｉｏｔｈｉｓ　ｓｐｐ）に特に有用であること
が認められた。また、上記の化合物及び組成物は、土壌
に生息する害虫、例えば根切り虫種〔ジアブロチカ種（
Ｄｉａｂｒｏ血ｓｐｐ）　）を防除するのに特に有用で
あることが認められた。更にまた上記の化合物及び組成
物はゴキブリ挿例えばチャバネゴキブリに対して極めて
高水準のノックダウン活性を示す。式（Ｉ）の本発明の
化合物は、池の公衆衛生害虫、例えば家バエに対しても
ノックダウン活性を示す。上記のノックダウン活性は、
上記化合物を浸透剤、例えばＮ−ビニルピロリドン、ｎ
−オクチルベンゼン又はトデシルイミダゾールと組合せ
て施用することによって更に向上させ得る。本発明の化
合物はまた、家畜に寄生する害虫やダニ、例えば金バエ
（Ｌｕｃｉｌｌｔａ　ｇｅｒｉ　ａｔａ及び真壁壁シラ
ミ（ｉｘｏｄｔｄ　ｔｉｃｋｓ）例えばウシダニ種（勧
」囮ユｕｓ　ｓｐｐ．）、マタニ種（Ｉｘｏｄｅｓ　ｓ
ｐｐ．）、真壁シラミｎ肋ｂユｍａ　ｓｐｐ，）、壁シ
ラミ止■且二皿虹旦ｓｐｐ．）及びカクマダニ種（Ｄｅ
ｒｍｏｃｅｎｔｏｒ　ｓｐｐ．）を防除するのにも有用
であり得る。それらは、成虫、’ｄノ虫及び生長の中間
段階の害虫の惑受性種及び耐性種の両方を防除するのに
有効であり、しかも局所投与、経口投与又は非経口投与
により寄生宿主動物に施用し得るゆ 本発明の各種の態様を以下の実施例により説明する。製
造法を示す実施例においては、生成物を、通常、核磁気
共鳴（ＮＭＩ＋）スペクトルと赤外線（ＩＲ）吸収スベ
クｌ・ルにより同定しかつ特定した。生成物に特定の名
称が与えられている各々の場合には、そのスペクトル特
性は指定された構造と一敗する。特に説明のない限り、
１個又はそれ以上の非対称的に置換された炭素原子を有
する例示化合物はラセミ体の形で調製されたものである
。

実施例において、気液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）保
持時間はヒエウレット　バッカード（ｌＩｅｗｌｅＬｔ
　Ｐａｃｋａｒｄ）　５８９０　　ガスクロマトグラフ
上で、長さ１２．５ｍ，内径０．２ｍｍのクロムパック
ＣＣｈｒｏｍａｃｋ）、ＣＦ’Ｓｉｌ　ＳＣＢカラムを
使用して測定した。特に説明がない限り、注入温度は１
００’Ｃであり、２８０゜Ｃの最高温度まで１５’Ｃ／
分の温度勾配を使用し、４分間保持した。

キャリャーガスはヘリウムでありそのカラムヘッド圧力
はｌｌｐｓｉに保持した．別の注入温度と最高温度は適
当である場合には実施例に示した。

１１！核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル分析は、特に説
明のない限り、ジエオル（Ｊｅｏｌ）　ＦＸ　２７０Ｎ
ＭＲスペクトロメーターを使用して２７０　ＭＩＩＺの
周波数で行った，　９０　Ｍｌｉｚ，　６０　ＭＩ１２
及び４００Ｍｌｌｚでの’ＩＩ　ＮＭＲスペクトル分析
は、それぞれ、ジエオルＦＸ　９０　Ｑ，ブルッカ−（
Ｂｒｕｃｋｅｒ）　Ｗｉ９０，ジエオルＰＭＸ　６０　
Ｓ，ブルカーＷＭ２５０及びジエオルＧＸ　４００スペ
クトロメーターを使用して行った。

”Ｆ　ＮＭＲスペクトル分析はジエオルＦＸ　９０Ｑ　
スベクトロメーターを使用して、８４．２６Ｍｌｌｚの
周波数で行った。全てのＮＭＲシフト値（δ）は標準（
ＴＭＳ又はＣＦＣ　１　３）に対するｐｐｍで示した．
上記のＮＭＲデータについては、次の略号を使用する。

ｓ＝１重線 ｄ＝２重線 ｔ＝３重線 Ｑ−４重線 ｄｄ＝２重になった２重線 ｍ一多垂線 ｂ＝ブロード（幅広のピーク） 分子イオン（Ｍ＋）ピークは３種の’！スベクトロメー
タ：ジェオルＤＸ３０３、クラトス（Ｋｒａｔｏｓ）　
ＭＳ８０又はヒューレット　パッカードＩＩＰ５９９２
の１種を使用して測定した。

実１１上 本実施例は、（ＩＲＳ，　　シス．Ｅ）−３−　（２−
フルオ口−３−メトキシー３−オキップロパー１ーエン
ー１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸の製造の各工程を例証する。

２５０ｃｊ容徂のオートクレープに、メタノール（２モ
ル，６４ｇ）に水酸化カリウム（０．２モル．１１ｇ）
を溶解した溶液を装填した。オートクレープを密封し、
金属製導管を通じて重量を測定したプロモトリフルオ口
エチレンのボンベに接続した。

オートクレープにプロモトリフルオロエチレンを数回に
分けて（ｉｎ　ｐｏｒｔｉｏｎｓ）導入し、各導入の後
にボンベの重量を測定した。第１回目のプロモトリフル
オロエチレン（３０ｇ）の導入では、混合物の温度の急
上昇が観察され、１分以内に７２゜Ｃ迄上昇した。混合
物を攪拌した状態で放置したまま３０゜Ｃ迄冷却し、次
いで次のプロモトリフルオロエチレン（ｌｏｇ）を加え
た（緩やかな発熱があり３３゜Ｃ迄上昇した）。混合物
を更に１時間撹拌し、その後にオートクレープを開封し
た．反応生成物を水（５００ｃｆｆｌ）に注加し、下層
の有機層（２７．８　ｇ　）を分液して採取し、■−ブ
ロモーｉ，２．２−　１−リフルオロ−２−メトキシエ
タンであると同定した。収率７７％。

ＪＩ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｊ！ｚ）：６．５（ｔ，０．５
１１）；６．０（ｔ，０．５１１）；３．７（！！　，
　３＋１）　， 工呈又：プロモフルオ口　　メチルのＵ１−ブロモ−１
．２．２−　トリフルオロー２−メトキシエタン（２０
ｇ，０．１モル）と濃硫酸（０．１ｇ）の混合物を、突
沸防止のための溶融アルミナ顆粒（５ｇ）の存在下に還
流温度で１時間にわたって加熱した（温度は８８゜Ｃか
ら１０６“Ｃ迄徐々に上昇した）。混合物を周囲温度迄
放置したまま冷却し、次いで粗製加水分解生成物を上記
固体顆粒からデカントした。収１１６．９ｇ　（収率９
６％）。得られた粗製エステルを常圧蒸留することによ
り精製した（沸点１３５゜Ｃ）。

’ＩＩ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｊ！ｚ）：７．０（ｓ，０．
５！Ｉ）；６．２（ｓ，０．５１１）：３．９（ｓ，３
１１）． 工程主：ジイ゛　ロビルホスホノフルオロイソプロバノ
ール（１８６ｇ，　３．１モル）、ビリジン（２３７ｇ
，　３．０モル）及びエーテル（１０００ｃＪ）を１０
’ｃに冷却し、１時間にわたって攪拌しながら、反応温
度が１５゜Ｃに達しないように三塩化リン（８７ｃｎｔ
，　１．０モル）を３０分間にわたって加えた。得られ
た混合物を濾過し、得られた固体をエーテルで洗滌し、
次いで溶媒を減圧下で蒸発させることにより除去して粘
稠黄色油状物（１６７ｇ）を得、これを減圧蒸留により
精製した。上記生成物はトリイソプロビルホスファイト
であると同定した。

沸点：７０−７８゜Ｃ　（２０胴　１１ｇ）’ＩＩ　Ｎ
ＭＲ　　（ＣＤＣ２，）：１，２（ｄ，１８１１）；４
．３（ｍ．３１１）プロモフルオ口酢酸メチル（１７．
１　ｇ　）をトリイソブロビルホスファイト　（４１．
６ｇ）と混合し、撹拌しなから１５０゜Ｃに加熱した。

時々試料を採取し、ＧＬＣで分析した。５．５時間後に
は、原料エステルの全量が消費されていた。得られた混
合物を周囲温度迄冷却し、過剰のトリイソブロビルホス
ファイトを減圧蒸留（５２゜Ｃ／１．５　ｍｎ＋Ｉｌｇ
）．　ｌ，て除去した。

得られたわら色の（ｓｔｒａｗ−ｃｏｌｏｕｒｅｄ）残
留物（１９．７ｇ）は実質的に純粋なジイソプ口ビルホ
スボノフルオロ酢酸メチルであると同定した。

’Ｉｔ　ＮＭＲ　（ＣＤＣｌｓ）：ｔ．３（ｄ，１２１
！）；３．８（ｓ．３１！）；４．５−５．５（ｍ，３
１１） ジイソプ口ビルアミン（乾燥品）　（７．９ｃｎ１、０
．０５ｆ３モル）とシスーカロンアルデヒド（９．８５
　ｇ，０．０６９モル）（これは仏国特許第１．５８０
．４７４号明細書に記載のようにしてシスークリサンテ
ン酸をオゾン分解することにより製造した）と、ジイソ
ブ口ビルホスホノフルオロ酢酸メチル（１９．７　ｇ　
，　０．０７７モル）とを、無水テトラヒド口フラン（
３９０ｃｄ）に無水臭化リチウム（１９．７　ｇ　．０
．２２６モル）を熔解した溶液に、４０″Ｃで連続的に
加えた。次いで、この撹拌混合物に、無水テトラヒドロ
フラン（４００ｃ艷）にカリウム・Ｌ−ブトキシド（１
９．７　ｇ　，０．　１７６モル）を懸濁させた懸濁′
液を、４０゜Ｃで１５分間にわたって加えた。得られた
黄色混合物を２モルの塩酸水溶液（ＩＯＯＯｃ＋７）に
注加し、生成物をジエチルエーテル（　２　Ｘ　３００
ｃｙ！）で抽出した。有機層を一緒にし、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、濾過し、次いで減圧下で蒸発させて
粗生成物（２５．３　ｇ　）を得、これをジクロロメタ
ン（２００ｃ＋ａ）に溶解し、炭酸水素ナトリウム水溶
液（　２　Ｘ　３００ｃＪ　）で逆抽出した（ｂａｃｋ
ｅｘｔｒａｃｔｅｄ）　．水相を２モル塩酸水溶液でｐ
ｌ１１．０に酸性化し、次いで生成物をジエチルエーテ
ル（　２　Ｘ　３００ｄ）で抽出した。減圧下で溶媒を
蒸発させて粘稠油状物１４ｇを得た。これは放置してお
くと結晶化した。得られた生成物をヘキサンから再結晶
し無色結晶質固体として（ＩＲＳ．シス．　Ｅ）−３−
（２−フノレオ口−３−メト；ｉ−シー３−オキソプロ
パー１−エン−１−イル）　−２．２−ジメチルシクロ
ブロバンカルボン酸（７．９ｇ）　ヲｌｒ｝た。

融点二８９“Ｃ ＮＭＲ　（ＣＤＣ１ｓ）：１．３（ｓ，６１１）：１．
９３（ｄ．１１１）；２．９（ｔ．１１１）　　ｉ３．
８５（ｓ．３１１）　：６．４（ｑ，　ｉｌｌ）　：プ
ラス（Ｓ，Ｉｌｌ）（下流方向に走査し２０ｐｐｍに見
出された、（：０２＋１にリＷｒＫｆＲずる）裏施廻１ 本実施例は、（　ＩＲＳ．シス，Ｅ）−３−（２−フル
オロ−３−メトキシー３−オキソブロバー１−エンー１
−イル）−　２．２−ジメチルシク口プロパンカルボン
酸・４−ヒドロキシメチル−２＋３＋５＋６−テトラフ
ルオロベンジル（化合物南■）の製造を例証する。

（ＩＲＳ．　　シス，Ｅ）−３−　（２−フルオロ−３
−メトキシー３−オキソプロパー１−エンー１−イル）
　−　２．２−ジメチルシクロブし！パンカルボン酸（
０．５ｇ）　、４−プロモメチル−２．３．５．６−テ
トラフルオ口ベンジルアルコール（０．５９ｇ，英国特
許出願公開第２１５３８１９Ａ号明細書に記載の方法に
従って製造した）、無水炭酸カリウム（０．３４　ｇ　
）及びメチルエチルケトン（２Ｓｃｙ＆）の混合物を還
流温度で５時間加熱した。混合物を放置したまま周囲温
度迄冷却し、次いで１７時間そのままにしておいた一次
いで濾過した後、得られた濾液を減圧下で蒸発させ淡褐
色油状物（０．８ｇ）を得た。得られた粗生成物を分離
用薄層クロマトグラフィーによりシリカゲル担休（ｓｕ
ｐｐｏｒｔ）上をジエチルエーテルを５０容量含有する
ヘキサンで溶離させて精製した。生成物を上記シリカゲ
ル担体から酢酸エチルに溶解することにより回収し、溶
媒を減圧下で蒸発させ、淡橙色油状物（０．４５ｇ）と
して得た。これは標題化合物であると同定した。

’ＩＩ　　ＮＭＲ（ＣＤＣｊ２　　コ）：１．３（ｓ．
６１ｌ）；１．９（ｄ．ｉｌｌ）：２−９（ｔ＋　ＩＩ
ｔ）　；３．８５　（ｓ．　３１１）　：　４．８　（
ｓ．　２１１）　；５．２　（ｓ　，　２１１）　；６
．４　（ｓ．　ｌｔｌ）　．皇詣■ユ 本実施例は、（　ＩＲＳ，シス，Ｅ／Ｚ）−３−（２−
クロロ−３−プロポキシ−３一オキソプロバーｌ一エン
ー１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロブロバンカ
ルボン酸を製造する各工程及びＥ一異性体とＺ一異性体
の分離を例証する。

工星土：ジエチルホスホ　　　　ロピルの窒素雰囲気下
、ジエチルホスホノ酢酸エチル（１００．４ｇ）とｎ−
プロバノール（６１０ｃｆｆｌ）の混合物にチタン（Ｉ
Ｖ）プロポキシド（１２．１ｇ）を加えた．この混合物
を周囲温度で合計して１８時間撹拌し、その後に、上記
混合物を分析すると反応が完結していることがわかった
。揮発成分を、まず常圧で蒸留し、次いで減圧下でロー
タリーエバボレーターで蒸留することにより除去した．
１１｝られた粗生成物に１．５目塩酸水溶液（３５０ｃ
ｌｉ１）を加え、混合物をジエチルエーテルで抽出した
。有機層を分離し、別の１．５Ｍ塩酸水溶液で洗滌した
。水層を一緒にし、別のジエチルエーテル（２　Ｘ　ｌ
００ｃｎ１）で抽出した。

有機層の全部を一緒にし、水洗し、次いで無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下で蒸発させ黄色油状
物（８５．４　ｇ　）を得た。これは更に精製すること
な《使用した。

ＧＬＣ保持時間：３．１９分 クロロス（ｃｈｌｏｒｏｓ）　（次亜塩素酸ナトリウム
水溶液、６１０　ｃ｛　）と水（３００ｃｎＴ）の冷却
混合物（０″Ｃ）に濃塩酸水溶液を加えてｐ１１６に調
整した．ジエチルホスホノ酢酸プロビル（８２．２　ｇ
　）を上記の塩酸と同時に加えた。激しい発熱が認めら
れた（温度が１６゜Ｃ迄上昇した）。撹拌を１２゜Ｃで
６分間続け、次いでジクロロメタン（５００ｃＴＡ）を
加えた．３分間攪拌した後に、ジクロ口メタン相を分離
した。水相を別のジクロロメタン（　３　Ｘ　２００ｃ
ｄ）で洗滌した。有機層を一緒にし、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥し、次いで溶媒を減圧下で蒸発させて黄色油
状物として標題化合物（ｌｌｌｇ）を得た。これを高真
空下に保存し揮発成分を除去した（最終収量１０１．１
　ｇ　）。得られた生成物はそれ以上精製せずに使用し
た。

ＧＬＣ保持時間：　７．９５分 分子イオン：２６４ した溶液を、７０分間にわたって滴加した。混合物の温
度は、外部冷却することにより滴加する間は８゜Ｃ以下
に維持した。混合物を８゜ＣでｌＯ分間撹拌し、次いで
外部冷却をしないで更に１５分間撹拌した．クロロホル
ム（ＩＯＯＣＩＩＩ）を加え、次いで混合物を３分間激
しく攪拌した。クロロホルム相を分離し、水相の別のク
ロロホルム抽出液と一緒にした。

一緒にした有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、次
いで溶媒を減圧下で蒸発させ゜ｌｆ色油状物として粗生
成物を得、これを高真空下に貯蔵することにより、これ
から揮発性化合物を除去した。

粗生成物を減圧蒸留することにより精製して無色液体（
７５．２ｇ）を得た。

沸点：　　１１７−　１１８゜Ｃ　（０．６１　ｋｐａ
）’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣ　ｌ　３）　：４．５５（ｉ
ｌｌ，ｄ）　；４．２０（６１１，閘）ｉ１、７５（２
１１．６重線）：１．４（６１１．ｔ）；１．０（３１
１，ｔ）．エタノール（４０８ｃｆｆｌ）にジエヂルホ
スホノジクロル酢酸プロビル（９５．７　ｇ　）を溶解
した冷却溶液に、水（２０００ｃ司）に硫酸ナトリウム
（７８．６　ｇ　）を溶解ンカルボン　の１゛告 実施例ｌ、工程４の方法により、ジエチルホスホノクロ
ル酢酸プロビルとシスーカロンアルデヒドから標題化合
物を製造した。しかし、反応は−４０゜Ｃで２時間では
完結していないことがわかった．混合物を放置したまま
Ｏ″Ｃ迄（各工程）温度上昇させ、最終的には１０゜Ｃ
迄上昇させた。１０゜Ｃで採取した試料を気液クロマト
グラフィー分析すると原料がわずか痕跡程度に残ってい
るだけであることがわかった。

’ＩＩ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ　ｆｆｉ　ｆｆ）：１．０（
３１１．ｔ）；１．３（６１１．ｔ）ｉ１、７５（２１
＋，ｍ）　；１、９５．２．０５（ｌＩ１、２ｘｄ，　
Ｅ一異性体とＺ一異性体に帰因する開裂）　　；　　３
．０．　２．３５（ＩＩＩ，２ｘｔ，Ｅ一異性体とＺ一
異性体に帰囚する開裂）　　；　４．２（２１１，ｍ）
；７．４５，６．８５（１１Ｉ，２ｘｄ，　Ｅ一異性体
とＺ一異性体に帰囚する開裂）． Ｅ／Ｚ異性体比はＮＭＲ分析により約１：０．７５であ
った。

４工韮Ｊ一：遺土」Ｉｌた岨 工程４で得た生成物を分取規模の高圧液体クロマトグラ
フィーにより長さ３０Ｃｌ％幅４．５ａ＋＋のシリカカ
ラノ、（２３０〜４００メッシフ，）で巳一異性体とＺ
一異性体とに分＾１１Ｌた，溶離液は、ヘキサン（７４
．８％）とジエチルエーテル（２５％）と酢酸（０．２
％）との混合液であり、流量は９０ｃＩＡ／分であった
． 次の２つの両分を採取した。

両分Ａ　：　（　ＩＲＳ，シス，Ｅ）−３−　（２−ク
ロロー３−プロ，１！キシ−３一オキップ口バー１−エ
ンーｌ−イル）　−　２．２−ジメチルシク口プロパン
カルポン酸、保持時間６．８分 ’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＩＩＣ　１．３）　：１．Ｏ（３１
１，　Ｌ）　ｉ１、３０（６＋１，ｄ）目．７５（２１
１．６重ｍ）　；１．９５（ＩＩＩ，ｄ）　；３．０（
ｌｉｔ，　ｔ）　ｉ４．２（２＋１，　ｔ）　：６．８
５（ｌｌＩ，ｄ）． 両分Ｂ　：　（　ＩＲＳ．シス，Ｚ）−３−　（２−ク
ロロ３−プロボキシ−３−オキソブｌ’ｌｔバーｌ一エ
ンー１−イル）　−２．２−ジメチルシク口ブロバンカ
ルボン酸、保持時間１２．５分 ’！Ｉ　ＮＭＲ（ＣＤＣ　ｌ　ａ）　：１．０（３１１
，　Ｌ）　；１．３５（６１１．ｄ）　ｉ１、７０（２
ｔ１、　ｓ）　；２．０５　（ｉｌｌ，　ｄ）　；２．
３５（ＩＩＩ，　ｔ）　；　４．２　（２１１，　ｔ）
　：　７．４５（ｉｌｌ，ｄ）． 実施例−４ 実施例２の方法に従って（　ＩＲＳ，シス，Ｅ）−３一
（２−クロロ−３−プロボキシ−３一オキップロバー１
−エンーｌ−イル）　−　２．２−ジメチルシクロプロ
バンカルボン酸・４−ヒドロキシメチル−　２．３．５
．６−テトラフルオロベンジル（化合物阻２）を製造し
た。

’＋１　ＮＭＲ（ＣＤＣ　ｌ　３＞　：１．０（３１１
，　ｔ）　；１．３０（６１１．ｄ）　：１．７５（２
１１．５重線）；１．９５（１１１．ｄ）　；２．９５
（ｉｌｌ，ｄｄ）　；４．２０（２１１，ｔ）　；４．
８５（２１！，ｓ）　；５．２０（２１！．ｑ）　；６
．８５（Ｉｌｌ，ｄ）．災嵐針ｉ 実施例３の工程２〜４に記載の方法に準じた方法でジエ
チルホスホノ酢酸エチルから（ＩＲＳ．シス，Ｅ／Ｚ）
−３−　（３−エトキシー２−ク１．目コー３−オキソ
ブロバー１−エンー１−イル）　−　２．２−ジメチル
シク口プロパンカルボン酸を製造した。

実施例３、工程５に記載の方法と類似の条件下で分取蜆
模の高圧液体クロマトグラフィーによりＥ一異性体とＺ
一異性体を分離した。

画分Ａ：　　（ＩＲＳ，シス，Ｅ）　−３−　（３−エ
トキシー２−クロロー３−オキソブｒ！バー１一エンー
１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロブロバンカル
ポン酸、保持時間７．１分 ’ＩＩ　ＮＭＲ（ＣＤＣ　１　ｓ’）　：１．３（９１
１，ｑ）　：１、９５＜１ｌ１，ｄ）　；３．００（Ｉ
ＩＩ，　ｔ）　；４．３０（２１１，ｑ）　；６．８５
（Ｉｌｌ，ｄ）　．両分Ｂ　：　（　ＩＲＳ，シス，Ｚ
）−３−　（３−エトキシー２−クロロー３−オキソプ
ロパー１−エンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシ
ク口ブロバンカルボン酸、保持時間１４．０分 ’Ｉｔ　ＮＭＲ（ＣＤＣ　１　ｚ）　：１．３（９１１
．　［１）　；２．０５（１１１，　ｄ）　；２．３５
（ＩＩＩ，　ｔ）　；４。３０（２１．ｑ）；７．４０
（ｉｌｌ，ｄ）．尖旌■旦 実施例２の方法に従って（ＩＲｓ，シス，Ｚ）−３一（
３−エトキシー３−クロロー３一オキップロバー１−エ
ンー１−イル）　−　２．２−ジメチルシクロブロバン
カルボン酸・４−ヒドロキシメチル２，３．５．６−ベ
ンジル（化合物Ｎｏ．３）を製造した。

’！！　ＮＭＲ（ＣＤＣ　ｉ　：ｌ）　：１．３　（９
１１，　ｄ＋　ｔ）　；２．０　（］　Ｉｔ，　ｄ）　
；２．　Ｈｌ（ｉｌｌ，　ｂ　Ｌ）　；２．３　（ｉｌ
ｌ，　ｄｄ）　；４．　３　（２１１，　ｑ）　；　４
．８　（２１Ｌ　ｄ）　：５．２（２１１，ｄ）；７．
４（Ｉｌｌ，ｄ）．＊他のカップリングも認められた。

裏胤■１ 本実施例は本発明の化合物の殺虫活性を例証する． 種々の害虫を使用して本発明の化合物の活性を調べた。

本発明の化合物は該化合物を５００．　２５０又は１０
０ｐｐｍ　（重量）含有する液剤の形で使用した。

この製剤は本発明の化合物をアセトンに溶解し、そして
得られた溶液を、液剤が本発明の化合物を所望の濃度で
含有するまで商標名「シンベロニックＪ　ＮＸで市販さ
れている湿潤材を０．１重里％含有する水で希釈するこ
とによって調製した。

「シンペしｔニック（ＳＹＮＩ’ＥＲＯＮＩＣ）　Ｊは
登録商標である． 各々の害虫について採用した試験方法は基本的に同じで
あり、そして通常宿主植物である媒体または害虫が食べ
る食物上に多数の害虫を７１持させ、そして害虫と媒体
の一方または両方を液剤で処理することからなる。つい
で害虫の死虫率を処理後通常１〜３日の期間に調べた。

試験の結果は、本発明の生成物の各々について、第２欄
に示した施用ｆｉｔ　ｐｐｍでＡ，　ＢまたはＣとして
示す死虫率等級として第Ｈ表に示した。そしてここで、
Ａは８０〜１００％の死虫率またはノックダウン率を示
し、Ｂは５０〜７９％の死虫率またはノックダウン率を
示し、そしてＣは５０％以下の死虫率またはノックダウ
ン率を示す． 第■表において、使用した害虫は記号で示し、そして、
害虫の種類、支持媒体または食物ならびに試験の形式お
よび期間は第１表に示した。

第■表 本実施例は本発明の化合物のノックダウン活性を例証す
る。

チャバネゴキブリのノックダウン試験：供試化合物をア
セトン（　２　ｃ＋ａ　）に溶解し、得られた溶液をケ
ロシンで所定の濃度に希釈した。パークハード・ボッタ
ー塔（Ｂｕｒｋｈａｒｄ　Ｐｏｔｔｅｒ　Ｔｏｗｅｒ）
中の、網で覆ったプラスチック鉢に入れたチャバネゴキ
ブリ（ｍの成虫）１０匹に上記製剤１　ｃｎｆを直接噴
霧した。ノックダウンの評価はチャバネゴキブリが全部
ノックダウンする迄１５秒ずつの間隔で行なった。パー
クハード・ポッター塔から取り出し、上記チャバネゴキ
ブリを２５゜Ｃ、相対湿度６５％に４８時間保ち、死虫
率を評価した。

各試験を３回反復した。ノックダウンの評価を分析し、
κＴ，。値及びＫｒｓｏ値〔供試害虫の５０％及び９０
％をノックダウンさせるのに要する時間（分）〕として
示した．供試化合物、及び比較のために活性物質として
天然ピレトリンを用いて行なった標準試験についての上
記のＫＴＳＯ値及びＫＴ，。値を第■表及び第■表に示
した。

１−」Ｌ一衷 本実施例は、害虫を防除するのに使用する場合に本発明
の化合物を施用するために使用し得る代表的な裂剤の組
成物又はその濃厚液を例証する。

本発明の化合物の高水阜のノックダウン活性は、対象害
虫に急速なノックダウンを生起させ次いで殺すために、
既知の撲滅剤（ｋｉｌｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ．）と混合
するのに特に適当である。本発明の化合物はそれ自体で
致死効果を示すので、他の撲滅剤と混合するのは任意で
ある． 以下の実施例に使用し得る撲滅剤の例としてベルメトリ
ン、シベルメトリン、シハロトリン、λ一シハトリン及
びビリミホスーメチルが挙げられるが、それらに限定さ
れるものではない．（１）エアゾール濃厚液： 重■％ 化合物隘ｌｌＯ 任意の撲滅剤　　　　　　　　　　　３０アルキル化ベ
ンゼン溶剤　　　全体を１００％にする量 〔例えばソルヘッ’／　（ＳＯＬＶＥＳＳＯ）　１００
　）（ｉｉ）エアゾール： エアゾール濃１￥液〔前記（ｉ）に 記載のもの〕 無臭ケロシン 液化プロパンガス噴射剤 ｍｍ％ ■ 〔例えばカロール（ＣＡＬＯＲ）４８　）二塩化メチレ
ン （　ｉｉｉ　）即時使用製剤（ｒｅａｄｙ　ｆｏｒ　ｕ
ｓｅエアゾール濃ｊ７液〔前記（ｉ）に 記載のもの〕 無臭ケ口シン （ｉｖ）暖／冷・煙霧川ＫＡｌ’Ｘ液：ｆｏｒｍｕｌａ
ｔｉｏｎ）： 重盪％ ９つ 重■％ 化合物Ｎα１　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ任意の
撲滅剤　　　　　　　　　　　　２５アルキル化ベンゼ
ン溶剤 〔例えばソルベッツ２００　）　　　　　　　　５０パ
ラフィン系溶剤　　　　　　全体を１００％にずる雇 〔エクスゾール（ＥＸＳＯＬ）０２００／２４０　）（
ｖ）油／水　希釈可能微１（ｕ＋、ν）製剤：重量％ 化合物随１３ 任意の撲滅剤　　　　　　　　　　　　１０ドデシルベ
ンゼンスルホン酸カルシウム〔例えば、カルクス（ＣＡ
ＬＸ）　３　　　　　　　３ノニルフェノールエトキシ
レート７４．５プロボキシレート （例えば、シンベロニック （ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ）　ＮＰＥ１８００）アルキル
化ベンゼル溶剤　　　　　　４０（例えば、ソルベッソ
２００） パラフィン系溶剤　　　　　　全体を１００％にする量 （例えば、エクスゾールＤ２００／２４０）（ｖｉ）油
希釈可能な微量（ＵＬＶ）製剤：注：　Ｖ　ルヘッ’／
　（ＳＱＬＶＥＳＳＯ）、カラール（ＣＡＬＯＲ）、エ
クスゾル（ＥＸＳＯＬ）　、カルクス（ＣＡＬＸ）及び
シンペロニック（ＳＹＮＰＥＲＯＮ　ＩＣ）は登録商標
である。

化合物Ｎα１ 任意の撲滅剤 アルキル化ベンゼル溶剤 （例えば、ソルベッソ２００） バラフィン系溶剤 （例えば、エクスゾル０２００／４００）全体を１００
％に する量

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次の一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はハロゲン原子を表わし、
   Ｒ＾２は（Ｃ＿１＿−＿８）アルキル基又は（Ｃ＿１＿
   −＿８）ハロアルキル基を表わす〕を有する化合物及び
   その立体異性体。 ２、シクロプロパン環の所においてシス配置を有する請
   求項１記載の化合物。 ３、Ｒ＾１がハロゲン原子を表わす場合にはＥ−配置を
   有するか又は主としてＥ−配置を有するものであるかあ
   るいはＲ＾１が水素原子を表わす場合にはＺ−配置を有
   するか又は主としてＺ−配置を有するものである請求項
   １又は請求項２記載の化合物。 ４、Ｒ＾１が水素原子、塩素原子又は弗素原子を表わす
   前記請求項のいずれかに記載の化合物。 ５、Ｒ＾２が（Ｃ＿１＿−＿４）アルキル基又は（Ｃ＿
   １＿−＿４）ハロアルキル基を表わす前記請求項のいず
   れかに記載の化合物。 ６、次の酸の群、すなわち３−（３−メトキシ−３−オ
   キソプロパ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチル
   シクロプロパンカルボン酸；３−（２−フロオロ−３−
   メトキシ−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル）−
   ２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−（３
   −エトキシ−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル）
   −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−（
   ２−フルオロ−３−エトキシ−３−オキソプロパ−１−
   エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカ
   ルボン酸；３−（３−プロポキシ−３−オキソプロパ−
   １−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシクロプロパ
   ンカルボン酸；３−（２−フロオロ−３−プロポキシ−
   ３−オキソプロパ−１−エン−１−イル）−２，２−ジ
   メチルシクロプロパンカルボン酸；３−〔３−（１−メ
   チルエトキシ）−３−オキソプロパ−１−エン−１−イ
   ル〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３
   −〔２−フルオロ−３−（１−メチルエトキシ）−３−
   オキソプロパ−１−エン−１−イル〕−２，２−ジメチ
   ルシクロプロパンカルボン酸；３−（３−ブトキシ−３
   −オキソプロパ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメ
   チルシクロプロパンカルボン酸；３−（２−フロオロ−
   ３−ブトキシ−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル
   ）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−
   〔３−（１，１−ジメチルエトキシ）−３−オキソプロ
   パ−１−エン−１−イル〕−２，２−ジメチルシクロプ
   ロパンカルボン酸；３−〔２−フルオロ−３−（１，１
   −ジメチルエトキシ）−３−オキソプロパ−１−エン−
   １−イル〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン
   酸；３−〔３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）
   −３−オキソプロパ−１−エン−１−イル〕−２，２−
   ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−〔２−フルオ
   ロ−３−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−
   オキソプロパ−１−エン−１−イル〕−２，２−ジメチ
   ルシクロプロパンカルボン酸；３−〔３−（１，１，１
   ，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ−２−イルオキシ
   ）−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル〕−２，２
   −ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−〔２−フル
   オロ−３−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
   プロパ−２−イルオキシ）−３−オキソプロパ−１−エ
   ン−１−イル〕−２，２−ジメチルシクロプロパンカル
   ボン酸；３−（２−クロロ−３−メトキシ−３−オキソ
   プロパ−１−エン−１−イル）−２，２−ジメチルシク
   ロプロパンカルボン酸；３−（２−クロロ−３−エトキ
   シ−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル）−２，２
   −ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−（２−クロ
   ロ−３−プロポキシ−３−オキソプロパ−１−エン−１
   −イル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸
   ；３−〔２−クロロ−３−（１−メチルエトキシ）−３
   −オキソプロパ−１−エン−１−イル〕−２，２−ジメ
   チルシクロプロパンカルボン酸；３−（２−クロロ−３
   −ブトキシ−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル）
   −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸；３−〔
   ２−クロロ−３−（１，１−ジメチルエトキシ）−３−
   オキソプロパ−１−エン−１−イル〕−２，２−ジメチ
   ルシクロプロパンカルボン酸；３−〔２−クロロ−３−
   （２，２，２−トリフルオロエトキシ）−３−オキソプ
   ロパ−１−エン−１−イル〕−２，２−ジメチルシクロ
   プロパンカルボン酸；及び３−〔２−クロロ−３−（１
   ，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ−２−イ
   ルオキシ）−３−オキソプロパ−１−エン−１−イル〕
   −２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸からなる
   酸の群から選ばれる酸の４−ヒドロキシ−２，３，５，
   ６−テトラフルオロベンジルエステル及びその立体異性
   体。 ７、殺虫、殺ダニ有効量の請求項１記載の化合物を不活
   性の希釈剤又は担体と共に含有してなる殺虫殺ダニ剤組
   成物。 ８、殺虫、殺ダニ有効量の請求項７記載の殺虫、殺ダニ
   剤組成物を害虫の生息場所に施用することを特徴とする
   、害虫生息場所の害虫を防除する方法。 ９、請求項１記載の化合物の製造法であって、次の（ａ
   ）〜（ｃ）の方法すなわち； （ａ）次式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１に記載の意義のい
   ずれかを有する）で表わされる酸を次式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされるアルコールと反応させ、しかも該反応を酸
   触媒又は脱水剤の存在下で行なう方法；又は （ｂ）次式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わし、Ｒ＾１及びＲ
   ＾２は請求項１に記載の意義のいずれかを有する）で表
   わされる酸ハロゲン化物を前記の式（III）で表わされ
   るアルコールと反応させ、しかも該反応を塩基の存在下
   で行なう方法；又は （ｃ）前記の式（II）（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求
   項１に記載の意義のいずれかを有する）で表わされる酸
   を、（ｉ）Ｑがハロゲン原子を表わすものである次式（
   Ｖ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる化合物、又はそれを第３級ア ミンと反応させて得られる第４級アンモニウム塩と、反
   応させるか、あるいは（ｉｉ）Ｑが置換可能な基を表わ
   すものである前記の式 （Ｖ）で表わされる化合物と反応させる方法、のいずれ
   かによる請求項１記載の化合物の製造法。 １０、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾２は（Ｃ＿１＿−＿８）アルキル基又は（
   Ｃ＿１＿−＿８）ハロアルキル基を表わす〕で表わされ
   、上記の式中のシクロプロン環の所ではシス配置を有し
   且つ上記の式中の３−エテニル置換基では主としてＥ−
   配置を有する化合物の製造法であって、塩基と、更に所
   望の場合にはリチウム塩との存在下でシス−カロンアル
   デヒドと次式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする前
   記化合物の製造法。 １１、次式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾２は（Ｃ＿１＿−＿８）アルキル基又は（
   Ｃ＿１＿−＿８）ハロアルキル基を表わす〕で表わされ
   る化合物の製造法であって、塩基の存在下でブロモトリ
   フルオロエチレンと式Ｒ＾２ＯＨで表わされるアルコー
   ルとを反応させ次式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） で表わされる化合物を生成させる工程と、次いで前記の
   式（VII）で表わされる化合物を、三酸化アルミニウム
   の存在下で濃硫酸と共に加熱することにより加水分解し
   、対応する次式（VIII）：▲数式、化学式、表等があり
   ます▼（VIII） を生成させる工程と、次いで前記の式（VIII）で表わさ
   れる化合物をトリイソプロピルホスファイトと反応させ
   る工程とからなることを特徴とする前記の式（VI）で表
   わされる化合物の製造法。