JP4691084B2 - 白金触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、白金−１，３−ジケト化合物の製造方法に関する。
医学分野における又は食品と接触する成形体、例えば焼き型、保管容器の製造のためには、高くかつ規定の不純物に関して特定の純度の要求を満たすべきである。
ここで、成形体の架橋に際して使用される、医薬分野における又は食品と接触する触媒も特定の純度の要求を満たすべきである、特に白金触媒は高い純度を有さねばならず、その白金触媒は、毒性学的に憂慮すべき不純物もしくは副生成物を含有してはならないが、それでも経済的に製造できなければならない。Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．（１９６８）１９９３−２００１から、シクロオクタジエン−ＰｔＣｌ2は、２モル当量のタリウムアセチルアセトネートとクロロホルム中で室温において反応して、ａｃａＣＯＤＰｔａｃａｃとなることは知られている。撹拌後に、塩化タリウム沈殿物を濾別し、濾液を蒸発乾涸させ、そして生成物が石油エーテルからの再結晶化によって得られる。収率に関する記述も生成物の純度に関する記述も存在しない。
この刊行文献は、企業が利用できないが、それというのも一方で、毒性溶剤であるクロロホルム（危険表示：２２−３８−４０，４８／２０／２２）が使用され、他方では尚も深刻に受け止められることであるが、非常に毒性の化合物であるタリウムアセチルアセトネート（危険表示：２６／２８−３３−５１／５３）が使用されることである。生成物中になおも残留したタリウム化合物が残っていることは問題にしないわけにはいかない。
Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９２（１９７０）１２７４−１２７８から、３（１−アセチル−２−オキソプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン−２−イル）−（２，４−ペンタンジオナト−Ｏ，Ｏ′）白金を、ジクロロ（エンドビシクロペンタジエン）白金（ＩＩ）と、モル過剰の炭酸ナトリウムと、過剰のアセチルアセトンとから製造することは公知である。このためには、上述の混合物を、４日間室温で撹拌する。引き続き、塩化ナトリウムと炭酸ナトリウムを濾別して、そして濾液を蒸発乾涸させる。得られた生成物を、ジクロロメタン中でのカラムクロマトグラフィーによって精製し、引き続きジクロロメタンから再結晶化させる。その収率は、５５％である。
その方法は、４日間の長い反応時間及び低い収率のような企業による製造のためには深刻な欠点を有する。更に、その生成物はカラムクロマトグラフィーによって精製せねばならない。
Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．（１９６８）１９９３−２００１ Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９２（１９７０）１２７４−１２７８
Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．（１９６８）１９９３−２００１ Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９２（１９７０）１２７４−１２７８
従って、本発明の課題は、先行技術を改良すること、特に医学分野における又は食品と接触する成形体の架橋のために適した白金触媒を提供することである。
本発明の対象は、白金−１，３−ジケト化合物の製造方法において、ジクロロ白金化合物とジケト化合物とをケト溶剤中で５分から１時間にわたって０℃未満で撹拌し、そして反応生成物を単離する、有利には濾過し、そして溶剤を除去することを特徴とする方法である。
有利には、ジクロロ白金化合物は、脂肪族もしくは環状のジオレフィン基を有する。特に好ましくは、その基は、ノルボルナジエンもしくはシクロオクタジエンである。
そのジケト化合物は、有利には式：
Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ′′−Ｃ）＝Ｃ（−Ｏ-）−Ｒ′
［式中、
Ｒは、メチル、エチル、フェニル、アリル、Ｒ−Ｏを意味してよく、
Ｒ′は、メチル、エチル、フェニル、アリルを意味してよく、
Ｒ′′は、水素、メチル、エチル、フェニルを意味してよい］である。
Ｒ−（Ｃ＝Ｏ）−（Ｒ′′−Ｃ）＝Ｃ（−Ｏ-）−Ｒ′
［式中、
Ｒは、メチル、エチル、フェニル、アリル、Ｒ−Ｏを意味してよく、
Ｒ′は、メチル、エチル、フェニル、アリルを意味してよく、
Ｒ′′は、水素、メチル、エチル、フェニルを意味してよい］である。
ジケトンは、有利には、アセチルアセトネート、２，４−（３−メチル）ペンタンジオネート、２，４−（３−エチル）ペンタンジオネート、２，４−（３−フェニル）ペンタンジオネート、２，４−ヘキサンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオネート、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオネートのナトリウム塩もしくはカリウム塩である。
更に、ジケトネートの代わりに、アセトカルボン酸エステルの塩、例えば有利にはアセト酢酸メチルエステルのナトリウム塩を使用してもよい。更に、ジケトネートの代わりに、ジケトン（アセチルアセトン、２，４−（３−メチル）ペンタンジオン、２，４−（３−エチル）ペンタンジオン、２，４−（３−フェニル）ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオン、ヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオン）を、有利には炭酸ナトリウムと組み合わせたものからなる混合物又はアセトカルボン酸エステル、例えばアセト酢酸エチル、アセト酢酸メチルを、有利には炭酸ナトリウムと組み合わせたものからなる混合物を使用してもよい。
有利には、ジケト化合物は、２，４−（３−メチル）ペンタンジオネート、２，４−（３−フェニル）ペンタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネートのカリウム塩もしくはナトリウム塩、アセチルアセトン酸カリウム、アセチルアセトン酸ナトリウム、特に有利にはアセチルアセトン酸カリウム、アセチルアセトン酸ナトリウムである。
ジケト化合物の場合には、有利には純度も重要であり、その純度は、好ましくは９０質量％より高い、好ましくは９５質量％より高い、特に好ましくは９７質量％より高いことが望ましい。
該化合物は、有利には白金化合物１モルあたり１．７〜２．１モルの量で、特に有利には白金化合物１モルあたり１．９〜２．０モルの量で使用される。
ケト溶剤は、有利にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジブチルケトン、アセトン、アセトフェノン、特に有利にはアセトン、メチルエチルケトンである。
ケト溶剤は、白金化合物１グラムあたり、有利には５〜３０ｍｌの量で、特に有利には白金化合物１グラムあたり２０〜１０ｍｌの量で使用される。
その反応は、好ましくは室温未満の温度で実施せねばならず、その際、０℃未満での実施が好ましい。反応温度は、有利には１０℃〜−２００℃、好ましくは０℃〜−９０℃、特に好ましくは−１０℃〜−８０℃、殊に好ましくは−１０℃〜−５０℃である。
反応時間は、有利には５分〜９０分、好ましくは５分〜１時間、特に好ましくは２０分〜４５分である。
本発明による方法では、それぞれの化合物を撹拌し、そして反応の終わりに、好ましくは濾過する。引き続きその生成物を、有利には真空中で乾燥させる。複数段階の乾燥後にも、また高められた温度でもケト溶剤を完全に除去できなければ、その生成物を、有利にはアルカン、例えばペンタン、ヘプタン及び同等物中に懸濁させ、そして約２時間撹拌した後に濾過し、そして沈殿物を再び真空中で乾燥させる。
有利には、本発明による方法によってジクロロ（ノルボルナジエン）白金（ＩＩ）が製造される。
本発明による方法は、その白金−１，３−ジケト化合物が９７．５％までの純度で製造できるという利点を有するので、従って医薬分野における又は食品と接触する成形体、例えば包装容器、保管容器、焼き型などの製造のために特に適している。
比較例１：
研究室において、１．００ｇ（２．７９ミリモル）のジクロロ（ノルボルナジエン）白金（ＩＩ）（ＭＧ＝３５８．１）及び０．８０ｇ（５．７９ミリモル）のカリウムアセチルアセトネート（ＭＧ＝１３８．２）を、１５ｍｌのアセトン中に懸濁させ、室温（ＲＴ）で２時間撹拌し、そして引き続き濾過した。引き続きその生成物を、真空中で乾燥させた。複数段階の乾燥後にも、また高められた温度でもアセトンを完全に除去できなかったので、その生成物を２０ｍｌのヘプタン中に懸濁させ、そして２時間撹拌した後に濾過し、そして沈殿物を再び真空中で乾燥させた。０．８３ｇの褐色の粉末が得られ、それは収率６１％に相当した。
研究室において、１．００ｇ（２．７９ミリモル）のジクロロ（ノルボルナジエン）白金（ＩＩ）（ＭＧ＝３５８．１）及び０．８０ｇ（５．７９ミリモル）のカリウムアセチルアセトネート（ＭＧ＝１３８．２）を、１５ｍｌのアセトン中に懸濁させ、室温（ＲＴ）で２時間撹拌し、そして引き続き濾過した。引き続きその生成物を、真空中で乾燥させた。複数段階の乾燥後にも、また高められた温度でもアセトンを完全に除去できなかったので、その生成物を２０ｍｌのヘプタン中に懸濁させ、そして２時間撹拌した後に濾過し、そして沈殿物を再び真空中で乾燥させた。０．８３ｇの褐色の粉末が得られ、それは収率６１％に相当した。
内部標準（ベンゼントリカルボン酸−トリメチルエステル）を用いた1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、目的化合物の純度は、約７８％までが確認された。副生成物は、そのスペクトル中に明らかに認められたが、同定できなかった。
比較例２：
比較例１を繰り返したが、変更点として、アセトンの代わりに、溶剤としてジクロロメタンを使用した。得られた粉末は、確かに色的には幾らかより淡色であったが、より高い純度ではなかった。
比較例１を繰り返したが、変更点として、アセトンの代わりに、溶剤としてジクロロメタンを使用した。得られた粉末は、確かに色的には幾らかより淡色であったが、より高い純度ではなかった。
比較例３〜５：
比較例１もしくは２からの生成物で精製試験を実施した。まず、それらの生成物を種々の溶剤を用いて洗浄したが、この処理は成果を示さなかったため、ａ）ジクロロメタン／ペンタンからの再結晶化試験と、ｂ）ＴＨＦ／ジエチルエーテルからの再結晶化試験と、ｃ）アセトン／ジエチルエーテルからの再結晶化試験とを実施した。それによってもなお、純度を改善できなかった。
比較例１もしくは２からの生成物で精製試験を実施した。まず、それらの生成物を種々の溶剤を用いて洗浄したが、この処理は成果を示さなかったため、ａ）ジクロロメタン／ペンタンからの再結晶化試験と、ｂ）ＴＨＦ／ジエチルエーテルからの再結晶化試験と、ｃ）アセトン／ジエチルエーテルからの再結晶化試験とを実施した。それによってもなお、純度を改善できなかった。
比較例６：
比較例１を繰り返したが、０．９ｇ（６．５ミリモル）のナトリウムアセチルアセトネート一水和物を用いた。得られた目的生成物は、純度８０．５％を示した。
比較例１を繰り返したが、０．９ｇ（６．５ミリモル）のナトリウムアセチルアセトネート一水和物を用いた。得られた目的生成物は、純度８０．５％を示した。
比較例７：
比較試験６を繰り返したが、１．０ｇ（７．３ミリモル）のナトリウムアセチルアセトネート一水和物を用いた。生成物純度は、約６０％であるに過ぎなかった。
比較試験６を繰り返したが、１．０ｇ（７．３ミリモル）のナトリウムアセチルアセトネート一水和物を用いた。生成物純度は、約６０％であるに過ぎなかった。
比較例８：
比較例６を繰り返したが、但し、混合物を室温で一晩撹拌した。生成物の純度は、約３０％であるに過ぎなかった。
比較例６を繰り返したが、但し、混合物を室温で一晩撹拌した。生成物の純度は、約３０％であるに過ぎなかった。
比較例９
比較例１を繰り返したが、変更点として、純度９７％を有する０．８０ｇのカリウムアセチルアセトネート半水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を使用した。得られた生成物の純度は、８９．５％であった。
比較例１を繰り返したが、変更点として、純度９７％を有する０．８０ｇのカリウムアセチルアセトネート半水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を使用した。得られた生成物の純度は、８９．５％であった。
比較例１０：
比較例９を繰り返したが、但し、ジクロロ（ノルボルナジエン）白金及びアセトンを装入し、そして−７８℃に冷却した。引き続き、０．８３ｇのカリウムアセチルアセトネート半水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を添加し、そして該混合物を室温で融解させ、そして室温で３時間撹拌した。比較例１と同様に混合物を後処理した後に、クリーム色の粉末が純度９０．０％で得られた。
比較例９を繰り返したが、但し、ジクロロ（ノルボルナジエン）白金及びアセトンを装入し、そして−７８℃に冷却した。引き続き、０．８３ｇのカリウムアセチルアセトネート半水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を添加し、そして該混合物を室温で融解させ、そして室温で３時間撹拌した。比較例１と同様に混合物を後処理した後に、クリーム色の粉末が純度９０．０％で得られた。
比較例１１：
比較例１０を繰り返したが、変更点として、０．８７ｇのカリウムアセチルアセトネート半水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を使用した。得られた生成物の純度は、８４．７％であった。
比較例１０を繰り返したが、変更点として、０．８７ｇのカリウムアセチルアセトネート半水和物（Ｆｌｕｋａ社製）を使用した。得られた生成物の純度は、８４．７％であった。
実施例１２：
比較例１０を繰り返したが、その際、混合物を室温で３時間撹拌せずに、−７８℃で３０分間撹拌した。得られた生成物の純度は、９７．６％であった。
比較例１０を繰り返したが、その際、混合物を室温で３時間撹拌せずに、−７８℃で３０分間撹拌した。得られた生成物の純度は、９７．６％であった。
実施例１３：
実施例１２を繰り返したが、その際、反応温度を−２０℃に保持し、反応は４５分間であり、溶剤を０℃で抜き出した。得られた生成物の純度は、９７．９％であった。
実施例１２を繰り返したが、その際、反応温度を−２０℃に保持し、反応は４５分間であり、溶剤を０℃で抜き出した。得られた生成物の純度は、９７．９％であった。
実施例１４：
比較例１０を繰り返したが、その際、反応温度を、カリウムアセチルアセトネートの添加後に−１０℃に保持し、反応は４５分間であり、そして引き続き溶剤を約−１０℃で抜き出した。得られた生成物の純度は、９７．４％であった。
比較例１０を繰り返したが、その際、反応温度を、カリウムアセチルアセトネートの添加後に−１０℃に保持し、反応は４５分間であり、そして引き続き溶剤を約−１０℃で抜き出した。得られた生成物の純度は、９７．４％であった。
Claims (3)
- 白金−１，３−ジケト化合物の製造方法において、ノルボルナジエン基またはシクロオクタジエン基を有するジクロロ白金化合物と、アセチルアセトネート、２，４−（３−メチル）ペンタンジオネート、２，４−（３−エチル）ペンタンジオネート、２，４−（３−フェニル）ペンタンジオネート、２，４-ヘキサンジオネート、３，５‐ヘプタンジオネート、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタジオネート及びヘキサフルオロ−２，４−ペンタジオネートのナトリウム塩並びにカリウム塩としてのジケト化合物からなる群から選択されるジケト化合物とを、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジブチルケトン及びアセトフェノンからなる群から選択されるケト溶剤中で５分〜９０分にわたり１０℃未満で撹拌し、そして反応生成物を単離することを特徴とする方法。
- 請求項１記載の白金−１，３−ジケト化合物の製造方法において、白金−１，３−ジケト化合物が、ジクロロ（ノルボルナジエン）−白金（ＩＩ）であることを特徴とする方法。
- 請求項１または２記載の白金−１，３−ジケト化合物の製造方法において、ジケト化合物が、ジケト化合物である２，４−（３−メチル）ペンタンジオネート、２，４−（３−フェニル）ペンタンジオネート、３，５−ヘプタンジオネート、カリウムアセチルアセトネート、ナトリウムアセチルアセトネートからなる群から選択されることを特徴とする方法。
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