KR100945764B1 - 플래티넘 촉매 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 5 내지 90 분 동안 10℃ 미만에서 케토 용매 중 디클로로플래티넘 화합물 및 디케토 화합물을 교반하는 단계, 및 반응 생성물을 단리하는 단계를 포함하는 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
의학 분야에 사용되거나 또는 음식과 접촉하는 주형, 예컨대 제빵용 트레이, 저장 용기의 제조를 위해, 특정 불순물 측면에서 특수한 요구 순도 요건을 충족시킬 필요가 있다.
따라서 의학 분야에 사용되거나 또는 음식과 접촉하는 주형의 가교에 사용되는 촉매는 또한 특정 순도 요건을 충족시켜야 한다. 특히, 플래티넘 촉매는 순도가 높아야 하고, 독물학적으로 수용 불가능한 불순물 또는 부산물을 함유해서는 안 되며, 그럼에도 불구하고 경제적으로 제조될 수 있어야 한다.
문헌[J. Chem Soc.(1968) 1993-2001]으로부터 시클로펜탄디엔-PtCl2이 실온에서 클로로포름 중 2 당량의 탈륨 아세틸아세토네이트와 반응하여 acaCODPtacac를 형성하는 것이 공지되어 있다. 교반 후, 염화탈륨 침전을 여과하고, 여액을 증발시켜 건조시킨 후, 석유 에테르로부터의 재결정화에 의해 생성물을 얻는다. 생성물의 수율 또는 대략의 순도에 대한 정보는 제공되어 있지 않다.
이 문헌에 기재된 방법은 제조 공정에 적절하지 않은데, 이는 우선 독성 용매인 클로로포름[위험 정도(risk phrase): 22-38-40, 48/20/22]을 사용하고 있고, 둘째, 더더욱 심각한 반대 이유로서, 매우 독성이 강한 화합물인 탈륨 아세틸아세토네이트(R: 26/28-33-51/53)를 사용하고 있기 때문이다. 잔류 탈륨 화합물이 생성물 중에 남는 것을 제어할 수 없다.
문헌[J. of Am. Chem. Soc. 92(1970) 1274-1278]은 디클로로(엔도-비시클로펜타디엔)플래티넘(II), 과질량의 탄산나트륨 및 과량의 아세틸아세톤으로부터의 3-(1-아세틸-2-옥소프로필)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)-(2,4-펜탄디오네이토-O,O')플래티넘의 제조를 개시한다. 이를 목적으로, 상기한 혼합물을 4 일 동안 실온에서 교반한다. 이어서 염화나트륨 및 탄산나트륨을 여과하고, 여액을 증발시켜 건조시킨다. 결과로 나온 생성물을 용리액으로서 디클로로메탄을 사용하여 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이어서 디클로로메탄으로부터 재결정화시킨다. 수율은 55%이다.
상기 방법은 생산 규모, 예컨대 4 일의 긴 반응 시간 및 낮은 수율로 제조해야 한다는 심각한 단점이 있다. 게다가, 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제해야만 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술을 개선하는 것, 특히 의학 분야에 사용되거나 또는 음식과 접촉하는 주형의 가교에 적절한 유용한 플래티넘 촉매를 제조하는 것이다.
본 발명은 5분 내지 1 시간 동안 0℃ 미만에서 케토 용매 중 디클로로플래티넘 화합물 및 디케토 화합물을 교반하는 단계, 및 바람직하게는 여과 및 용매의 제거에 의해 반응 생성물을 단리하는 단계를 포함하는 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법을 제공한다.
디클로로플래티넘 화합물은 바람직하게는 지방족 또는 환형 디올레핀 라디칼을 갖는다. 라디칼은 특히 바람직하게는 노르보르나디엔 또는 시클로옥타디엔이다.
디케토 화합물은 바람직하게는 하기 화학식의 화합물이다:
R-(C=O)-(R"-CH=C(-O-)-R'
상기 화학식에서,
R은 메틸, 에틸, 페닐, 알릴, R-O일 수 있고,
R'는 메틸, 에틸, 페닐, 알릴일 수 있으며,
R"은 수소, 메틸, 에틸, 페닐일 수 있다.
디케톤은 바람직하게는 아세틸아세토네이트의 나트륨 또는 칼륨 염, 2,4-(3- 메틸)펜탄디오네이트, 2,4-(3-에틸)펜탄디오네이트, 2,4-(3-페닐)펜탄디오네이트, 2,4-헥산디오네이트, 3,5-헵탄디오네이트, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트, 헥산플루오로-2,4-펜탄디오네이트이다.
또한, 아세토카르복실산 에스테르의 염, 바람직하게는 메틸 아세토아세테이트의 나트륨 염을 디케토네이트 대신에 사용할 수 있다.
또한, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 아세토카르복실산 에스테르, 바람직하게는 에틸 아세토아세테이트, 메틸 아세토아세테이트와 배합된, 바람직하게는 탄산나륨과 배합된, 디케톤(아세틸아세톤, 2,4-(3-메틸)펜탄디온, 2,4-(3-에틸)펜탄디온, 2,4-(3-페닐)펜탄디온, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온, 헥산플루오로-2,4-펜탄디온의 혼합물을 또한 디케토네이트 대신에 사용할 수 있다.
디케토 화합물은 바람직하게는 2,4-(3-메틸)펜탄디오네이트, 2,4-(3-페닐)펜탄디오네이트, 3,5-헵탄디오네이트, 칼륨 아세틸아세토네이트, 나트륨 아세틸아세토네이트, 특히 바람직하게는 칼륨 아세틸아세토네이트, 나트륨 아세틸아세토네이트의 칼륨 또는 나트륨 염이다.
디케토 화합물의 순도도 중요하며, 바람직하게는 90 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과여야 한다.
이는 바람직하게는 플래티넘 화합물 1 몰당 1.7 내지 2.1 몰, 특히 바람직하게는 플래티넘 화합물 1 몰당 1.9 내지 2.0 몰의 양으로 사용된다.
케토 용매는 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 시클로헥사논, 디에틸 케톤, 디부틸 케톤, 아세톤, 아세토페논, 특히 바람직하게는 아세톤, 메틸 에틸 케톤이다.
케토 용매는 바람직하게는 플래티넘 화합물 1 g당 5 내지 30 ml, 특히 바람직하게는 플래티넘 화합물 1 g당 20 내지 10 ml의 양으로 사용된다.
반응은 바람직하게는 실온 미만의 온도에서 수행해야 하며, 0℃ 미만에서의 반응이 유리하다. 반응 온도는 바람직하게는 10 내지 -200℃, 더욱 바람직하게는 0 내지 -90℃, 특히 바람직하게는 -10 내지 -80℃, 매우 특히 바람직하게는 -10 내지 -50℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 5 분 내지 90 분, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 1 시간, 특히 바람직하게는 20 분 내지 45 분이다.
본 발명의 방법에서, 각각의 화합물을 교반하고, 반응 혼합물을 바람직하게는 반응의 말단에서 여과한다. 이어서 생성물을 바람직하게는 감압 하에서 건조시킨다. 고온에서 수 시간 동안 건조 후에도 케토 용매를 완전히 제거할 수 없을 경우에는, 생성물을 바람직하게는 펜탄, 헵탄 등의 알칸에 현탁시키고, 약 2 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 침전을 재차 1 회 감압 하에서 건조시킨다.
본 발명의 방법에 의해 디클로로(노르보르나디엔)플래티넘(II)을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 순도가 최대 97.5%인 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조를 가능하게 하여, 의학 분야에 사용되거나 또는 음식과 접촉하는 주형, 예컨대 포 장 용기, 저장 용기, 제빵용 트레이 등의 제조에 특히 적절하다.
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비교예
1:
실험실에서, 1.00 g(2.79 mmol)의 디클로로(노르보르나디엔)플래티넘(II)(MW = 358.1) 및 0.80 g(5.79 mmol)의 칼륨 아세틸아세토네이트(MW = 138.2)를 15 ml의 아세톤에 현탁시키고, 실온(RT)에서 2 시간 동안 교반한 후, 여과하였다. 생성물을 이어서 감압 하에서 건조시켰다. 고온에서 수 시간 건조시킨 후에도 아세톤을 완전히 제거할 수 없었기 때문에, 생성물을 20 ml의 헵탄에 현탁시키고, 2 시간 동안 교반한 후, 여과하고, 침전을 재차 1 회 감압 하에서 건조시켰다. 이로써 0.83 g의 갈색 분말을 얻었는데, 이는 61%의 수율에 해당한다.
내부 표준물(트리메틸 벤젠트리카르복실레이트)를 이용한 1H-NMR은 표적 화합물의 순도가 약 78%임을 시사하였다. 부산물이 스펙트럼에서 명백히 보였으나, 확인할 수 없었다.
비교예
2:
용매로서 아세톤 대신에 디클로로메탄을 사용하여 비교예 1을 반복하였다. 얻어진 분말은 컬러는 조금 옅었으나, 순도가 더 높았다.
비교예
3-5:
실험 1 또는 2로부터의 생성물에 대해 정제 실험을 수행하였다. 생성물을 우 선 다양한 용매로 세정하였는데, 이 처리가 성공적이지 못했기 때문에, a) 디클로로메탄/펜탄, b) THF/디에틸에테르 및 c) 아세톤/디에틸에테르로부터의 재결정 실험을 수행하였다. 이는 역시 순도를 개선시킬 수 없었다.
비교예
6:
0.9 g(6.5 mmol)의 나트륨 아세틸아세토네이트 일수화물을 사용하여 비교예 1을 반복하였다. 얻어진 표적 생성물은 순도가 80.5%였다.
비교예
7:
1.0 g(7.3 mmol)의 나트륨 아세틸아세토네이트 일수화물을 사용하여 실험실 실험 6을 반복하였다. 생성물 순도는 겨우 약 60%였다.
비교예
8:
혼합물을 밤새 실온에서 교반한 것 이외에는 비교예 6을 반복하였다. 생성물의 순도는 겨우 약 30%였다.
비교예
9:
이번에는 순도가 97%인 Fluka로부터의 0.80 g의 칼륨 아세틸아세토네이트 반수화물을 사용한 것 이외에는 비교예 1을 반복하였다. 얻어진 생성물의 순도는 89.5%였다.
비교예
10:
디클로로(노르보르나디엔)플래티넘 및 아세톤을 처음에 반응 용기에 넣고 -78℃로 가열한 것 이외에는 비교예 9를 반복하였다. 이어서 Fluka로부터의 0.83 g의 칼륨 아세틸아세토네이트 반수화물을 첨가하고, 혼합물을 실온으로 녹이고, 3 시간 동안 실온에서 교반하였다. 실험 1과 동일한 방식으로 혼합물의 워크업 처리를 하여 순도가 90.9%인 크림색 분말을 얻었다.
비교예
11:
이번에는 Fluka로부터의 0.87 g의 칼륨 아세틸아세토네이트 반수화물을 사용한 것 이외에는 실시예 10을 반복하였다. 얻어진 생성물의 순도는 84.7%였다.
실시예
12:
혼합물을 3 시간 동안 실온에서 교반하는 대신 30 분 동안 -78℃에서 교반한 것 이외에는 실시예 10을 반복하였다. 얻어진 생성물의 순도는 97.6%였다.
실시예
13:
반응 온도를 -20℃로 유지하고, 반응 시간을 45 분으로 하며, 용매를 0℃에서 제거하면서 실시예 12를 반복하였다. 얻어진 생성물의 순도는 97.9%였다.
실시예
14:
칼륨 아세틸아세토네이트를 첨가한 후 반응 온도를 -10℃로 유지하고, 반응 시간을 45 분으로 하며, 이어서 용매를 약 -10℃에서 제거하면서 실시예 10을 반복하였다. 얻어진 생성물의 순도는 97.4%였다.
Claims (5)
- 5 내지 90 분 동안 10℃ 미만에서 케토 용매 중 디클로로플래티넘 화합물 및 디케토 화합물을 교반하는 단계, 및 반응 생성물을 단리하는 단계를 포함하는 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 디클로로플래티넘 화합물은 지방족 또는 환형 디올레핀 라디칼을 갖는 것인 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 디올레핀 라디칼은 노르보르나디엔 또는 시클로옥타디엔인 것인 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 디케토 화합물은 2,4-(3-메틸)펜탄디오네이트, 2,4-(3-페닐)펜탄디오네이트, 3,5-헵탄디오네이트, 칼륨 아세틸아세토네이트 및 나트륨 아세틸아세토네이트로 구성된 군에서 선택되는 것인 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 케토 용매는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 프로필 케톤, 메틸 부틸 케톤, 시클로헥사논, 디에틸 케톤, 디부틸 케톤, 및 아세토페논으로 구성된 군에서 선택되는 것인 플래티넘 1,3-디케토 화합물의 제조 방법.
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