JPS6056948A - オキシム誘導体、その製造法およびそれを有効成分として含有する殺虫剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式ＣＩ） １ 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、−ｍは１〜
８の整数を表わし、ｎは０または１を表わす。〕 で示されるオキシム誘導体（以下、本発明化合物と称す
る。）、その製造法およびそれを有効成分として含有す
る殺虫剤に関するものである。

有機リン系殺虫剤や有機塩素系殺虫剤あるいはカーバメ
ート系殺虫剤が害虫防除にはたしてきた役２割は非常に
大きいものであるが、これらのある物は毒性が高く、ま
た残留性により生態系を乱すためきわめて憂慮すべき状
況となっている。また、近年ある種の害虫、たとえばイ
エバエ、ウンカ類、ヨコバイ類、メイ虫類等に殺虫剤抵
抗性が回頭となっている。

本発明はかかる状況に対処すべ（、低濃度できわめて優
れた防除効果を示す幼若小ルモン様のである。

本発明者らは鋭意研究を行なった結果、一般式（Ｉ）で
示される化合物が幼若ホルモン活性を有し、鞘翅目、鱗
翅目、半翅目、直翅目、双翅目等の昆虫にきわめて高い
防除効果を示すことを見出した。

一般式（１）で示される本発明化合物は、次の方法によ
り製造することができる。

（製造法人） 一般式（ｎ） 几１ ■） 〔式中、Ｒ１，ｍおよびｎは前述と同じ意味を表わす。

〕 で示される化合物または該反応性誘導体と一般式（ｍ） Ａｔ　−０−ＮＨ２（Ｉｎ） 〔式中、Ｒ２は前述と同じ意味を表わす。〕で示される
化合物または該反応性誘導体とを反応させる。

ここに、一般式（ＩＩ）で示される化合物は、その反応
性誘導体として、アセタール、ケタール、ヘミアセクー
ル、ヘミケタール、水和物等のすべてを包含してなり、
反応系内で一般式（ＩＩ）を形成し得るすべての一般式
（ＩＩ）の誘導体を含む。

また、一般式（ｍ）で示される化合物は、その反応性誘
導体として、塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩類、有機酸塩類
、本発明化合物に含まれるオキシムエーテル類およびそ
の他のオキシムエーテル類等を包含してなり、反応系内
で一般式（ｍ）を形成し得るすべての一般式（ホ）の誘
導体を含む。

本反応は、不活性溶媒の存在下または不存在下、いずれ
の場合でもよく、酸またはアルカリの存在下または不存
在下のいずれでもよい。

４゛ 好適は溶媒としては、水、ベンゼン、トルエン、ピリジ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、エレン チレンクロリド、塩化メチル等およびこれらの２種以上
の混′合溶媒があげられる。好適な酸は、塩酸、硫酸、
ｐ−トルエンスルホン酸が、好適なアルカリは、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等の無機塩
基またはトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基でア
７．。

反応温度は特に制限されないが、一般に一８０°Ｃない
し反応混合物の沸点の温度、好ましくは室温ないし１０
０℃の温度である。一般に反応は、０．５〜２４時間で
完了する。

一般式（ＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＩＩ）で
示される化合物とのモル比は、普通１：１〜２０であり
、好ましくは１：１．１〜１，２である、（製造法Ｂ） 一般式（ＩＶ） １ 〔式中、Ｒ１、ｍ　およびｎは前述と同じ意味を表わす
。〕 で示される化合物と一般式（Ｖ） Ｒ２−Ｘ（ｖ） 〔式中、Ｒ２は前述と同じ意味を表わし、Ｘはハロゲン
原子、メシルオキシ基またはトシルオキシ基を表わす。

〕 で示される化合物とを酸結合剤の存在下に反応させる。

本反応において、酸結合剤としては、たとえばアルカリ
金属、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属アミド、ア
ルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩およびトリエ
チルアミン、トリメチルアミン、ピリジン等の有機塩基
等があげられる。

このような酸結合剤は、そのまま他の反応試剤と共に反
応系に加えてもよいが、アルカリ金属由来の上記の酸結
合剤を使用する場合には、予め酸結合剤と一般式（ＩＶ
）で示される化合物とを反応させ、一般式（■ｔ） Ｒ＋ 〔式中、Ｑはアルカリ金属原子を表わす。〕で示される
アルコラードを形成させておいて、これに一般式（Ｖ）
で示される化合物を反応させることもできる。

本反応は、不活性有機溶媒中で行なうのが都合がよく、
好適な溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、トルエン、水等およびこれらの２種以上の混合溶媒が
あげられる。反応溶媒として、水または水と他の有機溶
媒との混合溶媒を用いる場合には、ベンジルトリエチル
アンモニウムクロリドおよびテトラｎ−ブチルアンモニ
ウムプロミド等の相関移動触媒を用いることにより、効
率よく反応が進行する。

反応温度は特に制限されるものではないが、一般に一３
０℃ないし反応混合物の沸点の温度、好ましくは室温な
いしｔ　ｏ　ｏ７″Ｃの温度である。

一般に反応は、０．５〜２４時間で完了する。

一般式（ｔＶ）または（ｔｖ’）で示される化合物と一
般式（Ｖ）で示される化合物とのモル比は、普通１：１
〜８であり、好ましくは１：ｌ、ｌ〜１．２である。

得られた本発明化合物は必要に応じてカラムクロマトク
ラフィー、蒸留等の手段により精製することができる。

なお、本発明化合物にはオキシムに由来する幾何異性体
が存在するが、これらも本発明に含まれることは言うま
でもない。

次に製造例を示す。

製造例１　（製造法人）による化合物（５）の製造４−
（４−フェノキシ）ブチルアルデヒド１．５　Ｏｆ　（
５，８５ｍ　ｍｏｌ）　ヲシメ％ルホ＋ｌｚＡアミド２
０　ｍｌ　に溶解し、水冷下に攪拌しなからＯ−メチル
とドロキシルアミン、塩酸塩１．０　Ｏｆ　（１１，２
ｍｍｏｌ　）を８０分間を要して添加したう完了後室温
で１晩撹拌した後、反応液を水に投じてトルエンで抽出
した。

抽出液を十分に水洗した後、濃縮し、残渣を塩化メチレ
ンを展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製することにより、１．２２Ｎの目的とする化合
物（５）を無色油状物として得た（収率７８．１％、ｎ
２４°’１．５５６８）。

製造例２　（！ｌ造法Ｂ）による化合物（１）の製造８
〜（４−フェノキシフェノキシ）プロピオンアルドオキ
シム１．５　Ｏｆ　（５，８８ｍｍｏｌ）をジメチルホ
ルムアミド２０　ｍｌ　に溶解し、水冷上内温１０″Ｃ
以下で攪拌しなからＮＩＩｎ（純度６２．１％）　０．
２８　Ｆ　（５，８８ｍｍ０１　）を添加した。完了後
２時間攪拌を続行した後、ヨウ化エチル１．０９　ＩＩ
　（７，ＯＱｍｍｏｌ　”）全滴下した。滴下完了後、
室温にて１晩攪拌した後、反応液を水に投じてトルエン
で抽出した。

抽出液を水洗後、濃縮し、残渣を塩化メチレン＆　７１
　Ｍｌ　溶１１にとしたシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで精製することにより、１．０７ｆの目的とする
化合物（１）を無色油状・として得た（収率６４．８％
、ｎ　ＤＩ−５６７１）Ｑ次にこれらの製造例に示した
製造法に準じて製造した本発明化合物のいくつかを表１
に示す。

表　１ 一般式 本発明化合物は、固体担体、液体担体、界面活性剤、そ
の他の製剤用副食剤と混じて製剤、たとえば乳剤、粉剤
、粒剤、水和剤、微粒剤などに調整し、各種の用途に供
しうる。各製剤中には有効成分として本発明化合物を重
量比で０．１〜９９．９％、好ましくは２〜８０％含有
することができる。

これらの製剤は常法に従って調整することができろうこ
の場合同体担体としては、粘土類（たとえばカオリン、
ベントナイト、酸性白土、ピロフィライト、セリサイト
）、タルク類、その他無機鉱物−（たとえば水和二酸化
ケイ素、軽石、珪藻土、硫黄粉末、活性炭）などの微粉
末ないし粉状物があげられる。

液体担体としては、アルコール類（たとえばメチルアル
コール、エチルアルコール）、ケトン類（たとえばアセ
トン、メチルエチルケトン）、エーテル類（たとえばエ
チルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、テトラハイド
ロフラン）、芳香族炭化水素類（たとえばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メチルナフタレン）、ｆｌｌｉｆＭ
族炭化水素類（たとえばガソリン、ケロシン、灯油）、
エステル類、ニトリル類、酸アミド類（たとえばメチル
ホルムアεド、ジメチルアセタマイド）、ハロゲン化炭
化水素類（たとえばジクロロエタン、トリクロロエ％Ｌ
／ン、四塩化炭素）などがあげられる。次に界面活性剤
としては、アルキル硫酸エステル類、アルキルスルホン
酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ポリエチレング
リコールエーテル類、多価アルコールエステル類などが
あげられる。また、使用できる固着剤や分散剤としては
、カゼイン、ゼラチン、でんぷん粉、ＯＭＯ，アラビヤ
ゴム、アルギン酸、リグニンスルフォネート、ベントナ
イト、糖蜜、ポリビニルアルコール、松根油、寒天など
があり、安定剤としては、たとえばＰＡＰ（リン酸イソ
プロピル）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ト
ール油、エポキシ化油、各種界面活性剤、各種脂肪酸ま
たはそのエステルなどがあげられる。

マタ、ξれらの化合物はフェニトロチオン（０，０−ジ
メチル−〇−（８−メチル−４−二トロフェニル）ホス
ホロチオエート）、マラソンＣＢ−（１，２−ビス（エ
トキレカルボニル）エチル）０．０−ジメチルホスホロ
チオエート〕、ジメトエート（０，０−ジメチル８−（
Ｎ−メチルカルバモイルメチル）ホスホロジチオエート
）、サリチオン（２−メトキシ−４Ｈ−１゜８．２−ベ
ンゾジオキサホスホリン−２−スルフィド）、ダイアジ
ノン（０，０−ジエチル〇−（２−イソプロピル−６−
メチル−４−ピリミジニル）ホスホロチオエート）、ジ
ブテレックス（２，２，２−トリクロロ−１−ハイドロ
キシエチル）０．０−ジメチルホスホネート）、ジクロ
ルボス（０−（２，２−ジクロロビニル）０．０−ジメ
チルホスフェート）等の有機リン系殺虫剤、ＭＰＭＯ（
ａ　、　４−ジメチルフェニルＮ−メチルカーバメート
）　、ＭＴＭＣ（ｍ−トリルＮ−メチルカーバメート）
　、ＢＰＭＯ（２−８ｅＣ−ブチルフェニルＮ−メチル
カーバメート）、カルバリル（１−ナフチルＮ−メチル
カーバメート）等のカーバメート系殺虫剤、ハーメスリ
ン（８−フェノキシベンジルｄ、Ｌ−シス、トランス−
８−（２，２−ジクロロビニル）−２，２−ジメチルシ
クロプロパンカルボキシレート）、フェンバレレート（
α−シア゛ノーｍ−フェノキシベンジルα−イソプロピ
ル−ｐ−クロロフェニルアセテート）等のピレスロイド
系殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、除草剤、植物
生長調整剤、肥料、土壌改良剤などと任意の割合で混合
することができ、特に殺虫剤と混合する場合には、それ
ぞれの効力の安定とＪ（力作用が期待できる。

次にいくつかの製剤例および試験例を示すが本発明はも
ちろんこれらのみに限定されるものではない。

製剤例１ 本発明化合物（１）〜（６）の各々２０部、それらに各
々乳化剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエー
テル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル
のポリマー、アルキルアリールスルホン酸塩の混合物）
２０部、キレレノ６０部を加え、これらをよく攪拌混合
すれば、各々の乳剤を得る。

製剤例２ 本発明化合物（１）〜（６）の各々２０部に乳化剤（ラ
ウリル硫酸ナトリウム）５部をよく混合し、８００メツ
シュ珪藻±７５部を加え、擢潰器中にて充分攪拌混合す
れば、各々の水和剤を得る。

製剤例８ 本発明化合物（１）〜（６）の各々８［をアセトン２０
部に溶解し、８００メツシュタルク９７部を加え、擢潰
器中にて充分攪拌混合した後、アセトンを蒸発除去すれ
ば、各々の粉剤を得る。

試験例１ 本発明化合物の幼若ホルモン様活性をハチ２ツガ踊を用
いて検討した。方法はシュナイダーｖン（Ｊ、工ｎ５ｅ
ａｔ　Ｐｈｙ＊ｉｏ１．、１９５５　、Ｖｏｌ。

１１、１６４１）によって報告されているものにしたが
った。すなわち、ハチミツガ（Ｇａｌｌｅｒｉａｍｅｌ
ｌｏｎｅｌｌａ）　ｃｒ）踊を踊化２ｏ時間内に集め、
その胸背の右側に約１ｍ＋２　の穴をあけ、パラフィン
、ビーチ・ソツオイルの混合物に溶かした所定の薬量の
化合物でシールした。処理部は２８°Ｃの恒温器に入れ
、羽化直面に処理部分のクチクラをはぎ、踊クチクラの
できかたによって平均反応率をめ、変態を５０％抑制す
るのに要する薬量（ＩＤ５０　）　をめた。

結果は表２に示すとおりである。

表２ 試験例２ 製剤例１によって得られた乳剤を水で４００倍に希釈し
、その液０．７　ｍＬ　を１００　ｍＡ　の蒸留水に加
え、その中に７カイエカ終令幼虫を放ち、餌を与えて羽
化まで約７日間飼育した。

結果は表８に示すとおりである（２反復）。

表　８ ※前述１こ同じ 試験例８ 製剤例１によって得られた乳剤のうち、表４に記載の化
合物を含む乳剤を水で所定の濃度に希釈し、その液０．
５　ｍｌ　を１００　ｍＡの蒸留水に加え、その中にア
カイエカ絡合幼虫２０頭を放ち餌を与え、羽化まで、約
７日間飼育し、５０％羽化阻害濃度（ＩＯｇｏ（ｐｐｍ
）　）　請求めた（２反復）。結果は次式によりＰＨ１
０として表４に示した。

ＰＨ１０＝　−ｔｏｇ　ｌ０５Ｇ 表　４ ※　前述に同じ 試験例４ フスマ１４Ｎに粉末飼料２１を充分混合した。その中に
製剤例１で得られた乳剤のうち、表５に記載の化合物を
含む乳剤を水で所定の濃度に希釈した薬液を加え、攪拌
混合した。

ｋうしてできたイエバエ用人工培地にイエバエ絡合幼虫
８０頭を放ち、その中で輛化させた。できた桶を新しい
プラスチ・ツクカップにうつし、羽化率をめ、次式によ
って羽化阻害率をめた。

結果は表５に示すとおりであるう 表　５ ※　前述に同じ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式 Ｃ式中、Ｒｓ　は水素原子またはメチル基を表ワし、Ｒ
   ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ｍは１〜
   ８の整数を表わし、ｎは０またはｌを表わす、〕 で示されるオキシム誘導体。 （２）　一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
   １〜８の整数を表わし、ｎは０または１を表わす、〕 で示される化合物または該反応性誘導体と一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わす
   。〕 で示される化合物または該反応性誘導体とを反応させる
   ことを特徴とする一般式 〔式中、−Ｒｔ　、　ＲｌＩ、　ｍおよびｎは前述と同
   じ意味を表わす。〕 で示されるオキシム誘導体の製造法う （８）　一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
   １〜８の整数を表わし、ｎはＯまたは１を表わす。〕 で示される化合物と一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ２は炭素原子数１〜８のアル−１−＋Ｌ基を
   表わし、Ｘはハロゲン原子、メシルオキシ基またはトシ
   ルオ゛キシ基を表わすつ〕で示される化合物とを酸結合
   剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１、Ｒ２，ｍおよびｎは前述と同じ意味を表
   わす。〕 で示されるオキシム誘導体の製造法。 （４）　一般式 〔式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ２
   は炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ｍは１〜８
   の整数を表わし、ｎは０または１を表わす。〕 で示されるオキシム誘導体を有効成分として含有するこ
   とを特徴とする殺虫剤。