<EMI ID=1.1>
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op cyclopropaan-
<EMI ID=2.1>
als pesticiden.
Cyclopropaan-carbonzure ester-derivaten met de algemene formule:
<EMI ID=3.1>
<EMI ID=4.1>
methyl worden gekozen, zijn bekende verbindingen die pesticidewerkzaamheid bezitten, zie bijvoorbeeld het Britse octrooischrift
<EMI ID=5.1>
Deze derivaten behoren tot een groep pesticide-verbindingen die in de techniek in het algemeen "pyrethrolde insekticiden" worden genoemd. Verbindingen met formule I hebben twee asymmetrische centra in de cyclopropaanring van de zuurgroep en een derde asymmetrisch centrum in de alcoholgroep, waardoor 8 isomeren
<EMI ID=6.1>
<EMI ID=7.1>
verkregen. Deze eindprodukten kunnen, althans in theorie, met behulp van fysische methoden worden gescheiden, aangezien de
<EMI ID=8.1>
betrekkelijk gemakkelijk is uit te voeren wanneer R <1> en R <2> beide broomatomen zijn, is deze splitsing in andere gevallen echter moeilijker en duurder, bijvoorbeeld vanneer R <1> en R<2> beide chlooratomen zijn.
Er is thans verrassenderwijze een nieuwe verbinding ontdekt waarin de gewichtshoeveelheid van het als pesticide meest actieve
<EMI ID=9.1>
is als in een verbinding die gelijke gewichtshoeveelheden van alle acht isomeren met formule I bevat. Deze nieuve verbinding biedt het voordeel dat ze gemakkelijk en betrekkelijk goedkoop kan worden bereid volgens een methode waarbij geen asymmetrische synthese of optische scheidingstechniek behoeft te worden toegepast.
<EMI ID=10.1>
<EMI ID=11.1>
<EMI ID=12.1>
<EMI ID=13.1>
halogeenatomen zijn hebben de voorkeur en R <1> en R<2> zijn bij voor-
<EMI ID=14.1>
Een voorkeursuitvoering van de uitvinding heeft betrekking op een verbinding geheel of nagenoeg geheel bestaande uit een 1:1-
<EMI ID=15.1>
3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat in de vorm van een kristallijne vaste stof met een smeltpunt van ten
<EMI ID=16.1>
stof wordt gescheiden van een oplossing van de verbinding met formule I die IScisS- en 1RcisR-isomeren bevat.
De werkwijze kan geschikt worden uitgevoerd door een oplos-
<EMI ID=17.1>
isomeren te koelen.
De werkwijze kan, althans in sommige gevallen, ook worden
<EMI ID=18.1>
van de verkregen oplossing welke 1ScisS- en 1RcisR-isomeren bevat.
Het toegepaste oplosmiddel dient een middel te zijn waarin het enantiomerenpaar 1RcisS-/1ScisR aanzienlijk minder gemakkelijk
<EMI ID=19.1>
Geschikte oplosmiddelen zijn de lagere vloeibare alkanen met ten hoogste 8 koolstofatomen, bijvoorbeeld pentaan of de petroleumethers van 30/50 petroleumether tot 100/120 petroleumether, bij voorkeur �0/60 of 60/80 petroleumether; en de vloeibare C 1-4
<EMI ID=20.1>
0 tot 10[deg.]C, afhankelijk van de concentraties van de verschillende aanwezige isomeren.
De kristallijne verbinding volgens de uitvinding kan van de
<EMI ID=21.1>
isomeren bevat, worden gescheiden en worden gewonnen met behulp van methoden zoals filtreren, centrifugeren of decanteren.
<EMI ID=22.1>
<EMI ID=23.1>
verdere hoeveelheden van de verbinding volgens de uitvinding. Voorts is ontdekt dat, bij behandeling met een geschikte base, onder geschikte omstandigheden racemisatie kan plaatsvinden aan het alfa-koolstofatoom van de alcoholgroep in de verbinding met
<EMI ID=24.1>
1RcisS-isomeren, en verdere hoeveelheden van de verbinding volgens de uitvinding op de hierboven beschreven wijze kunnen worden afgescheiden.
<EMI ID=25.1>
voorkeur de oplossing van de verbinding met formule I, die ISeisS- en 1RcisR-isomeren bevat, met een base behandeld en tijdens of na deze behandeling een 1:1-mengsel van de IRcisS-
en 1ScisR-isomeren uit de oplossing afgescheiden.
Indien in de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens de uitvinding het mengsel van IReisS-, 1ScisS-. IRcisR- en IScisRisomeren geheel in het oplosmiddel is opgelost, en de verkregen oplossing gelijke hoeveelheden van alle vier cis-isomeren bevat, wordt althans een deel van de 1RcisS- en 1ScisR-isomeren
<EMI ID=26.1>
in de vorm van een 1:1-mengsel van de 1RcisS- en 1ScisR-isomeren dat nagenoeg geheel vrij is van IRcisR- en 1 ScisS-isomeren in de vorm van een kristallijne vaste stof.
Geschikte basen voor de werkwijze volgens de uitvinding zijn ammoniak, primaire, secundaire en tertiaire aminen, alkali-
<EMI ID=27.1>
<EMI ID=28.1>
of zijn alkyleendiaminen met ten hoogste 4 koolstofatomen, bijvoorbeeld etheendiamine, of zijn heterocyclische aminebasen met 5- of 6-ringatomen en waarbij het stikstofatoom en eventueel een zuurstof-, zwavel- of een tweede stikstofatoom aan koolstofatomen in de ring is gebonden, bijvoorbeeld pyrrolidine, morfoline of piperidine.
Desgewenst kan de bij voorkeur toegepaste werkwijze volgens
<EMI ID=29.1>
snelle racemisatie kan de behandeling met de base bijvoorbeeld worden uitgevoerd bij verhoogde temperatuur, zoals een temperatuur van 20-100[deg.]C, bij voorkeur 20-60[deg.]C, gevolgd door koeling voor het kristalliseren van het 1:1-mengsel van de IReisS- en
<EMI ID=30.1>
oplossing aanwezig is, kunnen beide stappen van de werkwijze in een enkele reactiezone worden uitgevoerd of kunnen de bij
<EMI ID=31.1>
in verschillende reactiezones worden uitgevoerd.
De base kan echter in de vaste fase aanwezig zijn, bijvoorbeeld een basische ionen-uitwisselingshars, bijvoorbeeld die welke worden verkocht onder de handelsnamen Dowex en Amberlite, zoals Dowex AGIX 8, Amberlite IRA 400 of Amberlite IR 45, of vast kaliumcarbonaat, en de werkwijze kan onder watervrije omstandigheden wordt uitgevoerd, eventueel bij aanwezigheid van een C1-4 alkanol, zoals methanol, met de base in één reactiezone, bijvoorbeeld een gevulde kolom, voor de bij verhoogde temperatuur toegepaste behandeling, terwijl de oplossing van isomeren van de verbinding met formule I voor de kristallisatie naar een andere reactiezone wordt overgebracht.
Wanneer bij de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding de base in oplossing aanwezig is en beide stappen van de werkwijze
<EMI ID=32.1>
de IRcisS- en 1ScisR-isomeren gelijktijdig worden uitgevoerd bij een temperatuur van -50 tot 20[deg.]C, bij voorkeur 0 tot 20[deg.]C. Wanneer de behandeling met de base en de kristallisatie gelijk-
<EMI ID=33.1>
Bij een dergelijke werkwijze kan als uitgangsmateriaal derhalve een racemisch mengsel dienen van alle vier cis-isomeren van de verbinding met formule I, dat rechtstreeks in de reactiezone
<EMI ID=34.1>
oplossen en een oplossing vormen die rijk aan deze isomeren is. Vervolgens vindt racemisatie plaats en kristalliseert het 1:1mengsel van IRcisS- en 1ScisR-isomeren continu uit de oplossing
<EMI ID=35.1>
en ten slotte een evenwicht ontstaat. Tijdens een dergelijke werkwijze kunnen steeds nieuwe hoeveelheden van het racemische
<EMI ID=36.1>
porties worden toegevoegd.
Wanneer de voorkeurswerkwijze volgens de uitvinding niet met een base in de vaste fase wordt uitgevoerd, bevat de base bij voorkeur ammoniak, een primair, secundair of tertiair amine of een alkalimetaalearbonaat, bij voorkeur natrium- of kaliumcarbonaat, in waterige oplossing.
Het is gebleken dat de racemisatiesnelheid kan vorden ver-
<EMI ID=37.1>
bijvoorbeeld methanol, met de base te behandelen. De racemisatiesnelheid kan ook worden verhoogd door de oplossing bij aanwezigheid van een faseovergangskatalysator met de base te behandelen. De faseovergangskatalysator is bij voorkeur een quaternair ammoniumhalogenide. De substituenten in. het quaternaire ammonium-
<EMI ID=38.1>
-bromiden.
De verbindingen volgens de uitvinding hebben een relatief hoog gehalte aan het als pesticide meest werkzame isomeer van de desbetreffende verbinding met formule I. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een pesticidepreparaat dat een verbinding met formule I volgens de uitvinding, zoals hierboven genoemd, alsmede een geschikte drager bevat, welk preparaat nagenoeg vrij is van IScisS- en 1RcisR-isomeren van de verbin-
<EMI ID=39.1>
een methode ter bestrijding van schadelijk ongedierte, bijvoorbeeld insekten of acariden, waarbij een verbinding met formule I volgens de uitvinding of een preparaat volgens de uitvinding op het veld, het gewas, etc., wordt aangebracht.
Een drager in een preparaat volgens de uitvinding kan een vast of vloeibaar materiaal zijn,alsmede een materiaal dat
<EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
het algemeen in een geconcentreerde vorm bereid en getransporteerd en vervolgens door de verbruiker verdund. Deze verdunning
<EMI ID=42.1>
Elk bij het samenstellen van pesticiden gewoonlijk gebruikt dragermateriaal kan in de preparaten volgens de uitvinding worden toegepast en geschikte voorbeelden daarvan worden bijvoorbeeld genoemd in het Britse octrooischrift No. 1.232.930.
<EMI ID=43.1>
korrels, een oplossing, een emulgeertaar concentraat, een emulsie, een suspensieconcentraat of een aerosol. Het preparaat kan een component bevatten die langzame afgifte van de werkzame stof bewerkstelligt of kan geschikt zijn om als lokmiddel te worden toegepast.
Spuitpoeders bevatten gewoonlijk 25, 50 of 75 gew.% werkzame stof en naast inert vast materiaal 3-10 gew.% van een dispergeermiddel en, zo nodig, 0-10 gev.% van een stabiliseermiddel, een penetreermiddel en/of een kleefmiddel. Stuifpoeders zijn
<EMI ID=44.1>
traat met een samenstelling overeenkomstig di e van een spuitpoeder, doch zonder dispergeermiddel, en worden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat dat gewoonlijk 0,5-10 gew.% actief materiaal bevat.
<EMI ID=45.1>
<EMI ID=46.1>
middel water of een organische vloeistof waarin het actieve materiaal nagenoeg onoplosbaar is; bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen in het dispergeermiddel worden opgelost om sedimentatie te helpen voorkomen of als antivriesmiddelen voor water.
Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een emulgeerbaar concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. De genoemde dispersies en emulsies kunnen van het vater-in-olie of het olie-in-water-type zijn en kunnen een dikke "mayonaise"-achtige consistentie bezitten.
De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld
<EMI ID=47.1>
eigenschappen, of lokmiddelen zoals feromonen of voedselbestanddelen voor insektenvangers, etc.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
3,2 g van bovengenoemd vast produkt werd uit pentaan omgekristalliseerd, waarbi j 2,0 g van een kleurloze kristallijne
<EMI ID=50.1>
grafie bleek dit produkt een 99% zuiver 1:1-mengsel van de IRcisS- en 1ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal te zijn.
<EMI ID=51.1>
3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat door kristallisatie onder toepas-
<EMI ID=52.1>
10 g van een racemisch mengsel van cis-isomeren van alfacyaan-3-fenoxybenzyl 3-(2,2-dichloorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropaancarboxylaat werd onder zachtjes verwarmen opgelost in
150 ml 40/60 petroleumether. De verkregen oplossing werd tot
20[deg.]C gekoeld, waarna men de oplossing drie dagen bij deze
<EMI ID=53.1>
<EMI ID=54.1>
heidsgraad is gebleken, dat het produkt een 97% zuiver 1:1mengsel van 1RcisS- en 1ScisR-isomeren van het uitgangsmateriaal was.
Bij vergelijking met de produkten van bovengenoemde Voorbeelden 1-3 dient men te bedenken dat 1RcisS-alfa-cyaan-3-
<EMI ID=55.1>
hebben.
<EMI ID=56.1>
cyclopropaancarboxylaat werd op dezelfde wijze behandeld als
de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, waarbij 60/80 petroleumether als oplosmiddel werd toegepast. Na omkristallisatie van het oorspronkelijke produkt werd 3,8 g kleurloze kristallen met een smeltpunt van 93-97[deg.]C verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt een monster met een zuiverheid van ongeveer 80% van het gewenste paar isomeren was. Nadat dit produkt nog tweemaal was omgekristalliseerd, werd een opbrengst van respectievelijk 3,15 g en
<EMI ID=57.1>
nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt respectievelijk meer dan 95 en 99% van het gewenste paar isomeren bevatte.
<EMI ID=58.1>
cyclopropaancarboxylaat in de vorm van kleurloze olie werd op dezelfde wijze behandeld als de mengsels van Voorbeelden 1 en 2, waarbij 40/60 petroleumether als oplosmiddel werd toegepast. 5,75 g van het in eerste instantie verkregen kleurloze, kristal-
<EMI ID=59.1>
behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat
<EMI ID=60.1> <EMI ID=61.1>
van 65-70, 69-72 en 70-72[deg.]C werden verkregen. Uit analyse met behulp van magnetische kernspinresonantie bij 360 MHz bleek, dat deze produkten 1:1-mengsels van het gewenste paar isomeren waren en dat de zuiverheid respectievelijk 95, 98 en meer dan
99,5% was.
VOORBEELD 6 - Bereiding van een 1:1-mengsel van 1RcisS- en
1 ScisR-isomeren van alfa-cyaan-3-fenoxybenzyl
<EMI ID=62.1>
onder roeren verd toegevoegd. Nadat het reactiemengsel 21 uur bij 20[deg.]C was geroerd, werd het gekoeld en bij 0-5[deg.]C nog 4 uur geroerd. Het precipitaat werd afgefiltreerd, gewassen met 5 ml
<EMI ID=63.1>
5,1 g vast produkt in de vorm van kleurloze kristallen met een smeltpunt van 77-81[deg.]C werd verkregen. Uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt
<EMI ID=64.1>
het uitgangsmateriaal was. Uit een soortgelijke analyse van het filtraat bleek, dat de verhouding van de concentraties van de
<EMI ID=65.1>
isomeren ongeveer 3:2 was.
Het filtraat en het gewassen materiaal van bovengenoemde werkwijze werden geconcentreerd, het verkregen materiaal werd opgelost in 30 ml isopropanol, waarna 2,0 ml van een .880 oplossing van ammoniak in water onder roeren werd toegevoegd en bovengenoemde stappen werden herhaald, waarbij nog 2,1 g <EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
en 1 ml van een 0,5 molaire oplossing van natriumcarbonaat in
<EMI ID=68.1>
verkregen en uit vloeistofchromatografie met een hoge nauwkeurigheidsgraad bleek, dat het produkt een 96% zuiver 1:1-mengsel
<EMI ID=69.1>
<EMI ID = 1.1>
The present invention relates to cyclopropane
<EMI ID = 2.1>
as pesticides.
Cyclopropane-carboxylic acid ester derivatives with the general formula:
<EMI ID = 3.1>
<EMI ID = 4.1>
Methyl are known compounds which have pesticidal activity, see for example British Patent
<EMI ID = 5.1>
These derivatives belong to a group of pesticide compounds commonly referred to in the art as "pyrethride insecticides". Compounds of formula I have two asymmetric centers in the cyclopropane ring of the acid group and a third asymmetric center in the alcohol group, giving 8 isomers
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1>
obtained. These final products can be separated, at least in theory, by physical methods, since the
<EMI ID = 8.1>
however, it is relatively easy to perform when R <1> and R <2> are both bromine atoms, however in other cases this cleavage is more difficult and more expensive, for example, when R <1> and R <2> are both chlorine atoms.
Surprisingly, a new compound has now been discovered in which the weight amount of the most active as pesticide
<EMI ID = 9.1>
is as in a compound containing equal weights of all eight isomers of formula I. This novel compound offers the advantage that it can be prepared easily and relatively inexpensively by a method that does not require the use of asymmetric synthesis or optical separation technique.
<EMI ID = 10.1>
<EMI ID = 11.1>
<EMI ID = 12.1>
<EMI ID = 13.1>
halogen atoms are preferred and R <1> and R <2> are preferably
<EMI ID = 14.1>
A preferred embodiment of the invention relates to a connection wholly or almost entirely consisting of a 1: 1-
<EMI ID = 15.1>
3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropane carboxylate in the form of a crystalline solid with a melting point of ten
<EMI ID = 16.1>
substance is separated from a solution of the compound of formula I containing IScisS and 1RcisR isomers.
The process can conveniently be carried out by a solution
<EMI ID = 17.1>
to cool isomers.
At least in some cases, the method may also be
<EMI ID = 18.1>
of the obtained solution containing 1ScisS and 1RcisR isomers.
The solvent used should be one in which the enantiomeric pair of 1RcisS- / 1ScisR is considerably less readily
<EMI ID = 19.1>
Suitable solvents are the lower liquid alkanes with up to 8 carbon atoms, for example pentane or the petroleum ethers from 30/50 petroleum ether to 100/120 petroleum ether, preferably & 0/60 or 60/80 petroleum ether; and the liquid C 1-4
<EMI ID = 20.1>
0 to 10 [deg.] C, depending on the concentrations of the different isomers present.
The crystalline compound according to the invention can be of the
<EMI ID = 21.1>
isomers are separated and recovered by methods such as filtration, centrifugation or decantation.
<EMI ID = 22.1>
<EMI ID = 23.1>
further amounts of the compound of the invention. Furthermore, it has been discovered that, when treated with a suitable base, under appropriate conditions, racemization may occur at the alpha carbon of the alcohol group in the compound with
<EMI ID = 24.1>
1RcisS isomers, and further amounts of the compound of the invention can be separated in the manner described above.
<EMI ID = 25.1>
preferably the solution of the compound of formula I, containing ISeisS and 1RcisR isomers, is treated with a base and during or after this treatment a 1: 1 mixture of the IRcisS-
and 1ScisR isomers separated from the solution.
In the preferred method of the invention, if the mixture of IReisS-, 1ScisS-. IRcisR and IScisR isomers are completely dissolved in the solvent, and the resulting solution contains equal amounts of all four cis isomers, at least part of the 1RcisS and 1ScisR isomers
<EMI ID = 26.1>
in the form of a 1: 1 mixture of the 1RcisS and 1ScisR isomers substantially free of IRcisR and 1 ScisS isomers in the form of a crystalline solid.
Suitable bases for the process according to the invention are ammonia, primary, secondary and tertiary amines, alkali
<EMI ID = 27.1>
<EMI ID = 28.1>
or are alkylenediamines with up to 4 carbon atoms, for example ethylenediamine, or are heterocyclic amine bases with 5- or 6-ring atoms and wherein the nitrogen atom and optionally an oxygen, sulfur or a second nitrogen atom is bonded to ring carbon atoms, for example pyrrolidine, morpholine or piperidine.
If desired, the preferred method according to
<EMI ID = 29.1>
for rapid racemization, the treatment with the base can be carried out, for example, at an elevated temperature, such as a temperature of 20-100 [deg.] C, preferably 20-60 [deg.] C, followed by cooling to crystallize the 1: 1 mixture of the IReisS and
<EMI ID = 30.1>
solution is present, both steps of the process can be carried out in a single reaction zone or the bee
<EMI ID = 31.1>
carried out in different reaction zones.
However, the base may be in the solid phase, for example, a basic ion exchange resin, for example, those sold under the trade names Dowex and Amberlite, such as Dowex AGIX 8, Amberlite IRA 400 or Amberlite IR 45, or solid potassium carbonate, and the process can be carried out under anhydrous conditions, optionally in the presence of a C1-4 alkanol, such as methanol, with the base in one reaction zone, e.g. a filled column, for the treatment used at elevated temperature, while the isomers solution of the compound of formula I is transferred to another reaction zone for crystallization.
In the preferred process of the invention, when the base is in solution and both steps of the process
<EMI ID = 32.1>
the IRcisS and 1ScisR isomers are run simultaneously at a temperature of -50 to 20 [deg.] C, preferably 0 to 20 [deg.] C. When the treatment with the base and the crystallization are the same
<EMI ID = 33.1>
In such a process, therefore, the starting material can be a racemic mixture of all four cis isomers of the compound of formula I, which is directly in the reaction zone.
<EMI ID = 34.1>
dissolve and form a solution rich in these isomers. Then racemization takes place and the 1: 1 mixture of IRcisS and 1ScisR isomers crystallizes continuously from the solution
<EMI ID = 35.1>
and finally a balance is created. During such a process, new amounts of the racemic can always occur
<EMI ID = 36.1>
portions are added.
When the preferred process of the invention is not carried out with a solid phase base, the base preferably contains ammonia, a primary, secondary or tertiary amine, or an alkali metal carbonate, preferably sodium or potassium carbonate, in aqueous solution.
It has been found that the speed of racemization can be
<EMI ID = 37.1>
for example, methanol, with the base. The racemization rate can also be increased by treating the solution with the base in the presence of a phase transition catalyst. The phase transition catalyst is preferably a quaternary ammonium halide. The substituents in. the quaternary ammonium
<EMI ID = 38.1>
-bromides.
The compounds according to the invention have a relatively high content of the most active isomer of pesticide of the compound of formula I in question. The invention therefore also relates to a pesticide preparation comprising a compound of formula I according to the invention, as mentioned above, as well as a contains a suitable carrier which preparation is substantially free of IScisS and 1RcisR isomers of the compounds
<EMI ID = 39.1>
a method for controlling harmful pests, for example insects or acarides, in which a compound of formula I according to the invention or a preparation according to the invention is applied to the field, the crop, etc.
A carrier in a composition according to the invention can be a solid or liquid material, as well as a material which
<EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
generally prepared and transported in a concentrated form and then diluted by the consumer. This dilution
<EMI ID = 42.1>
Any carrier material commonly used in pesticide formulation can be used in the compositions of the invention, and suitable examples thereof are cited, for example, in British Patent Specification No. 1,232,930.
<EMI ID = 43.1>
granules, a solution, an emulsifying concentrate, an emulsion, a suspension concentrate or an aerosol. The composition may contain a slow-release active ingredient component or may be suitable for use as a bait.
Spray powders usually contain 25, 50 or 75 wt.% Active ingredient and in addition to inert solids 3-10 wt.% Of a dispersant and, if necessary, 0-10 wt.% Of a stabilizing agent, a penetrating agent and / or an adhesive. Dusting powders are
<EMI ID = 44.1>
trates with a composition according to that of a wettable powder, but without dispersant, and is diluted on site with a further amount of solid carrier to a formulation usually containing 0.5-10% by weight of active material.
<EMI ID = 45.1>
<EMI ID = 46.1>
agent water or an organic liquid in which the active material is practically insoluble; certain organic solids or inorganic salts can be dissolved in the dispersant to help prevent sedimentation or as antifreeze agents for water.
Aqueous dispersions and emulsions, for example, preparations obtained by diluting a wettable powder or an emulsifiable concentrate according to the invention with water are also within the scope of the present invention. Said dispersions and emulsions may be of the water-in-oil or oil-in-water type and may have a thick "mayonnaise" -like consistency.
The preparations obtained according to the method according to the invention may also contain other ingredients, for example
<EMI ID = 47.1>
properties, or attractants such as pheromones or food ingredients for insect traps, etc.
<EMI ID = 48.1>
<EMI ID = 49.1>
3.2 g of the above solid product was recrystallized from pentane, 2.0 g of a colorless crystalline
<EMI ID = 50.1>
This product was found to be a 99% pure 1: 1 mixture of the IRcisS and 1ScisR isomers of the starting material.
<EMI ID = 51.1>
3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate by crystallization using
<EMI ID = 52.1>
10 g of a racemic mixture of cis isomers of alfacyan-3-phenoxybenzyl 3- (2,2-dichlorovinyl) -2,2-dimethylcyclopropanecarboxylate were dissolved in gentle heating in
150 ml of 40/60 petroleum ether. The resulting solution was made up to
Cooled to [deg.] C, and the solution is added to this for three days
<EMI ID = 53.1>
<EMI ID = 54.1>
The grade was found to be a 97% pure 1: 1 mixture of 1RcisS and 1ScisR isomers of the starting material.
When comparing with the products of Examples 1-3 above, it should be remembered that 1RcisS-alpha-cyano-3-
<EMI ID = 55.1>
to have.
<EMI ID = 56.1>
cyclopropane carboxylate was treated in the same manner as
the mixtures of Examples 1 and 2, using 60/80 petroleum ether as the solvent. After recrystallization of the original product, 3.8 g of colorless crystals having a melting point of 93-97 [deg.] C were obtained and liquid chromatography with a high degree of accuracy showed that the product was a sample with a purity of about 80% of the desired few isomers. After this product had recrystallized two more times, a yield of 3.15 g and
<EMI ID = 57.1>
degree of accuracy showed that the product contained more than 95 and 99% of the desired pair of isomers, respectively.
<EMI ID = 58.1>
cyclopropane carboxylate in the form of colorless oil was treated in the same manner as the mixtures of Examples 1 and 2, using 40/60 petroleum ether as the solvent. 5.75 g of the colorless, crystalline initially obtained
<EMI ID = 59.1>
using magnetic nuclear magnetic resonance at 360 MHz showed that
<EMI ID = 60.1> <EMI ID = 61.1>
of 65-70, 69-72 and 70-72 [deg.] C were obtained. Analysis by magnetic nuclear magnetic resonance at 360 MHz showed that these products were 1: 1 mixtures of the desired pair of isomers and that the purities were 95, 98 and more than
Was 99.5%.
EXAMPLE 6 - Preparation of a 1: 1 mixture of 1RcisS and
1 ScisR isomers of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl
<EMI ID = 62.1>
added while stirring. After the reaction mixture was stirred at 20 [deg.] C for 21 hours, it was cooled and stirred at 0-5 [deg.] C for another 4 hours. The precipitate was filtered off, washed with 5 ml
<EMI ID = 63.1>
5.1 g of solid product in the form of colorless crystals with a melting point of 77-81 [deg.] C were obtained. Liquid chromatography with a high degree of accuracy showed that the product
<EMI ID = 64.1>
the starting material. A similar analysis of the filtrate showed that the ratio of the concentrations of the
<EMI ID = 65.1>
isomers was about 3: 2.
The filtrate and washed material from the above process were concentrated, the resulting material was dissolved in 30 ml of isopropanol, then 2.0 ml of an .880 solution of ammonia in water was added with stirring and the above steps were repeated, adding a further 2. 1 g <EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
and 1 ml of a 0.5 molar solution of sodium carbonate in
<EMI ID = 68.1>
liquid chromatography with a high degree of precision showed that the product is a 96% pure 1: 1 mixture
<EMI ID = 69.1>