NL7908415A - Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten. - Google Patents

Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten. Download PDF

Info

Publication number
NL7908415A
NL7908415A NL7908415A NL7908415A NL7908415A NL 7908415 A NL7908415 A NL 7908415A NL 7908415 A NL7908415 A NL 7908415A NL 7908415 A NL7908415 A NL 7908415A NL 7908415 A NL7908415 A NL 7908415A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
group
general formula
isomer
compound
carbon atoms
Prior art date
Application number
NL7908415A
Other languages
English (en)
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of NL7908415A publication Critical patent/NL7908415A/nl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C327/00—Thiocarboxylic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N39/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing aryloxy- or arylthio-aliphatic or cycloaliphatic compounds, containing the group or, e.g. phenoxyethylamine, phenylthio-acetonitrile, phenoxyacetone
    • A01N39/02—Aryloxy-carboxylic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
    • C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

* κ 1447
Feno xyf enoxypro pi on 2uurde rivat en, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op fenoxyfenoxy-propionzuurderivaten, een werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en een methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde 5 derivaten.
Eet is bekend dat sommige 4-fenoxyfenoxy -tf-propionzuur-derivaten een uitstekende selectieve herbicide-werkzaamheid tegen tussen oogstgewassen groeiend grasachtig onkruid bezitten. Aanvraagster heeft thans gevonden dat sommige enkelvoudige optische 10 isomeren van deze verbindingen een veel grotere herbicide-werkzaamheid tegen grasachtig onkruid dan de racemische mengsels bezitten. Zeer verrassend is bovendien dat het phytotoxische effect van deze enkelvoudige isomeren ten opzichte van oogstgewassen niet noemenswaardig groter is dan dat van de racemische 15 mengsels. De enkelvoudige optische isomeren hebben derhalve, 79 0 8415
'C
- 2 - vergeleken met de racemische mengsels, een aanzienlijk verbeterde selectiviteit ten aanzien van grasachtig onkruid in oogstgewassen.
De uitvinding heeft derhalve betrekking op het R-isomeer van een verbinding met de algemene formule (E1)n1 (B)n 5 R2_C- CH- 0 --°— waarin n en n^ onafhankelijk van elkaar 0 of een geheel getal van 1 t/m 3 zijn; elke E onafhankelijk 'een halogeenatoom, een methoxygroep of alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt} elke R onafhankelijk 2 10 een halogeenatoom of een methylgroep voorstelt; en E een groep met de algemene formule OR*^, SR^, HHE^ of HR^R^ voorstelt, waarin R^ een equivalent van een zoutvormend kation, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen, een trichloor-ethylgroep, een alkenylgroep met 2-4 koolstofatomen, een cyclo-15 hexylgroep die eventueel door één of meer methylgroepen is gesubstitueerd, éen cyclopentylgroep, een fenylgroep die eventueel door één of twee halogeenatomen is gesubstitueerd, of een benzyl-groep voorstelt; E^ een alkylgroep met 1-6 koolstofatomen, een fenylgroep die eventueel door 1 of 2 halogeenatomen is gesubsti- 5 20 tueerd of een benzylgroep voorstelt,· R^ een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een fenylgroep die eventueel door één of meer halogeenatomen -CP^, -OOFgCFg2 of--COgCHj- groepen is gesubstitueerd, of een benzyl groep voorstelt; Έ? 7 een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt} en E een 25 alkylgroep of alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt.
Het E-isomeer van een verbinding met de algemene formule I is het isomeer waarvan de absolute configuratie is: 00E2 (R1)n1 (B)n ch2 7908415 «► - 3 - \
Indien één of meer halogeenatomen in een verbinding met de algemene formule I aanwezig zijn, zijn dit bij voorkeur chlooratomen en elke eventueel aanwezige alkylgroep heeft bij voorkeur 1-4 koolstofatomen. Indien Έ? een alkenylgroep voorstelt, 5 is deze bij voorkeur een allylgroep. Bij voorkeur toegepaste zouten - i.e. die verbindingen met de algemene formule I waarin E^ een equivalent van een zoutvormend kation voorstelt - zijn zouten van alkalimetalen, in het bijzonder natrium- en kaliumzouten.
10 n^ is bij voorkeur 0. n is bij voorkeur 1 of 2 en (elke) E
stelt een halogeenatoom, in het bijzonder een chlooratoom voor.
2 3 E stelt bij voorkeur een groep met de formule 0E voor, waarin E^ een alkylgroep, in het bijzonder een alkylgroep met 1-4 koölstofatomen, bijvoorbeeld een methyl- of een isobutylgroep 15 voorstelt.
Het is gebleken dat E-(methyl 2-£4-(2,4“dichloorfenozy) fenoxyjpropionaat) en E-(isobutyl 2-£4“(4**chloorfeno2:y)fenozy7 propionaat) bijzonder goede eigenschappen bezitten, zodat zij van de isomeren volgens de uitvinding de meeste voorkeur 2° genieten.
Be E-isomeren volgens de uitvinding kunnen worden bereid door racemische mengsels van verbindingen met de algemene formule I te splitsen volgens methoden die overeenkomen met de in de techniek bekende, bijvoorbeeld door chromatografie in een 25 optisch actieve kolom, of door reactie met een optisch actief reagens, en aansluitende scheiding van de verkregen geometrische isomeren en regeneratie van de verbinding met de formule I.
Een E-isomeer volgens de uitvinding wordt echter bij voorkeur bereid door koppeling van twee componenten, waarvan er 30 één in een enkelvoudig optische isomere vorm aanwezig is. Zo kan een E-isomeer volgens de uitvinding worden bereid door een verbinding met de algemene formule <£>n1 (B)n — o yyy (ii) 790 84 15 - 4 - 1 1 waarin E, E , n en n de voor de algemene formule I vermelde betekenis hebben en A een waterstofatoom of een alkalimetaalion voorstelt, in reactie te brengen met het S-isomeer van een verbinding met de algemene formule:
0 CEL
2 II I 3 5 B. — C — Cl - X (III) 2 waarin R de voor de algemene formule I vermelde betekenis heeft en de groep X een geschikte vrijkomende groep is, waarbij de reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een base indien A een waterstofatoom voorsteltj en desgewenst het 10 verkregen R-isomeer van een verbinding met de algemene formule I vervolgens volgens een geschikte methode wordt omgezet in het R-isomeer van een andere verbinding met de algemene formule I.
Het S-isomeer van een verbinding met de algemene formule III heeft de absolute configuratie COR2
15 H .Mnum[ C IlliMiH'·'·· X
CH, ?
De koppe lings re actie tussen de verbindingen met de formules II en III gaat gepaard met inversie van de optische configuratie van het asymmetrische koolstofatoom in de verbinding met de formule III. Het is uiteraard belangrijk dat de reactieomstandigheden zodanig 20 zijn dat tijdens de reactie geen racemisatie van de verbinding met de algemene formule III of van de verkregen verbinding met de algemene formule I plaatsvindt.
De vrijkomende groep X kan bijvoorbeeld een.groep met de algemene formule -O.SOg.Q of -0.C0.Q zijn, waarin Q een 25 hydrocarbylgroep is, bijvoorbeeld een alkyl- of arylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen} een groep met de algemene formule -O.CH(OH).CEalj, waarin elke Hal een halogeenatoom is, bij voorkeur een chloor-, fluor- of broomatoomj of een halogeenatoom, bij voorkeur een chlooratoom. De vrijkomende groep X is JO bij voorkeur een -O.SOg.Q-groep, in het bijzonder een methaan- 7108415 * - 5 - sulfonylgroep of een para-tolueensulfonylgroep.
Indien A in de verbinding met de algemene formule II een waterstofatoom voorstelt, moet de reactie volgens de uitvinding bij aanwezigheid van een base worden uitgevoerd. 3)eze base moet 5 zodanig worden gekozen dat geen racemisatie plaatsvindt. Ie base is bij voorkeur anorganisch en kan bijvoorbeeld een alkalimetaalearbonaat of -bicarbonaat zijn, bij voorkeur natriumcarbonaat, of een alkalimetaalalkoxide, bijvoorbeeld natriummethoxide. Indien A een alkalimetaalion voorstelt, kan 10 de verbinding met de algemene formule II uit het overeenkomstige vrije fenol worden bereid door reactie met een base, bijvoorbeeld een alkalimetaalalkoxide, zoals natriummethoxide.
Ie koppelingsreactie tussen de verbindingen met de formules II en III wordt geschikt bij verhoogde temperatuur 15 uitgevoerd, bij voorkeur bij een temperatuur tussen 50 en 200°C.
In het algemeen is voor reacties, waarbij A een waterstofatoom voorstelt, een iets hogere temperatuur nodig dan voor reacties waarbij het uitgangsmateriaal een fenolisch zout van een alkali-metaal is. Indien A een alkalimetaalion voorstelt, ligt de reactie-20 temperatuur bij voorkeur tussen 70 en 100oCJ indien A een waterstofatoom voorstelt, ligt de reactietemperatuur bij voorkeur tussen 110 en 170°C»
Indien één van de reactiecomponenten bij de reactietemperatuur een vloeistof is, kan de reactie zonder toegevoegd oplosmiddel 25 worden uitgevoerd. Er kan echter gebruik worden gemaakt van een geschikt oplosmiddel, bijvoorbeeld een al dan niet gesubstitueerde aromatische verbinding, bij voorkeur een koolwaterstof, zoals tolueen of xyleen.
Eet S-isomeer van een verbinding met de algemene formule III 30 dat als uitgangsmateriaal voor de koppelingsreactie wordt gebruikt, kan worden bereid door de met een * aangeduide -0H-groep in een S-isomeer van een verbinding met de algemene formule: „ CO! , I * E — C — OH (IV) ch5 790 84 15 2 - 6 - waarin R de voor de algemene formule I vermelde betekenis heeft, door de vrijkomende groep X te vervangen, onder zodanige reactieomstandigheden dat geen racemisatie plaatsvindt. Deze vervanging kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd door 5 een verbinding met de algemene formule 17 in reactie te brengen met thionylchloride waarna door ontleding van de verkregen verbinding een verbinding met de algemene formule III wordt verkregen, waarin X een chlooratoom voorsteltj door verestering van de -OH-groep in een verbinding met de algemene formule IV onder toepassing van bijvoorbeeld een zuurhalogenide of een zuuranhydride, waardoor een verbinding met de algemene formule III wordt verkregen, waarin X een -O.SOg.Q of -O.CO.Q-groep voorstelt; of door een verbinding met de algemene formule IV in reactie te brengen met een gehalogeneerd aldehyde met de 15 algemene formule CHal^.CHO, waardoor een verbinding met de algemene formule III wordt verkregen waarin X een -O.CH(OE). CHalj-groep voorstelt.
Eet S-isomeer van een verbinding met de algemene formule IV
heeft de absolute configuratie: 2
COR
20 E......1 MM itff'f 0E
CBL
2 o
In sommige gevallen, afhankelijk van de betekenis van R , kan het gewenst zijn een R-isomeer van een verbinding met de algemene formule I te bereiden en dit isomeer vervolgens in
het R-isomeer van een andere verbinding met de algemene formule I
25 om te zetten. Het kan bijvoorbeeld gewenst zijn om S-(+)-melk- 2
zuur, i.e. de verbinding met de algemene formule IV waarin R
een waterstofatoom voorstelt, als uitgangsmateriaal te gebruiken daar het gemakkelijk verkrijgbaar is, en de verkregen verbinding met de algemene formule I vervolgens met behulp van 30 gebruikelijke technieken te veresteren, waardoor een verbinding 2 met de algemene formule I wordt verkregen waarin R een alkoxy- 790 84 15 * - 7 - groep voorstelt.
De R-isomeren volgens de uitvinding hebben een sterk selectieve herbicide-werkzaamheid ten opzichte van grasachtig onkruid} zoals wilde haver* dat tussen oogstgewassen, zoals 5 tarwe en in het bijzonder gerst groeit. Het R-isomeer wordt bij voorkeur als herbicide gebruikt in de vorm van een herbicidepreparaat. De uitvinding heeft derhalve eveneens betrekking op een herbicidepreparaat dat een R-isomeer volgens de uitvinding en een drager bevat. Er kan een mengsel van twee 10 of meer dragers worden gebruikt
De uitvinding heeft verder betrekking op een methode voor de selectieve bestrijding van grasachtig onkruid tussen graangewassen, in het bijzonder gerst, waarbij een R-isomeer volgens de uitvinding of een herbicidepreparaat volgens de uitvinding 15 op het desbetreffende veld wordt aangebracht.
In deze beschrijving worden met "graangewassen” uiteraard andere gewassen dan haver bedoeld.
In een preparaat volgens de uitvinding is een drager elk materiaal waarmede het werkzame bestanddeel wordt gemengd 20 ten einde het aanbrengen ervan op het te behandelen object dat bijvoorbeeld een plant, zaad of de bodem kan zijn, dan wel de opslag, het -transport of de verwerking ervan te vergemakkelijken.
Een drager kan een vaste stof of een vloeistof zijn, met inbegrip van een stof die gewoonlijk gasvormig is doch tot een 25 vloeistof is samengeperst, en voorts kan elke bij het formuleren van de herbicidepreparaten gewoonlijk toegepaste drager worden gebruikt.
Geschikte vaste dragers zijn natuurlijke en synthetische kléisoorten en silicaten, bijvoorbeeld natuurlijke silica's, 30 zoals diatomeeënaarde, magnesiumsilicaten, bijvoorbeeld talk, magnesiumaluminiumsilicaten, bijvoorbeeld attapulgieten en vermieulieten; aluminiumsilicaten, bijvoorbeeld kaolinieten, montmorillonieten en mica's; calciumcarbonaat; calciumsulfaat; synthetische gehydrateerde siliciumozyden en synthetische 35 calcium- of aluminiumsilicaten; elementen zoals koolstof en 7308415 - 8 - zwavel} natuurlijke en synthetische harsen zoals cumaroonharsen, polyvinylchloride en styreenpolymeren en -copolymerenj vaste polychloorfenolen; bitumen} wassoorten, zoals bijenwas, paraffine en gechloreerde minerale paraffinen, alsmede vaste 5 kunstmeststoffen, bijvoorbeeld superfosfaten.
Voorbeelden van geschikte vloeibare dragers zijn water, alcoholen, zoals isopropanol en glycolen; ketonen,zoals aceton, . methylethylketon, methylisobutylketon en cyclohexanon; ethers; aromatische of aralifatische koolwaterstoffen, zoals benzeen, 10 tolueen en xyleen; aardoliefracties, zoals kerosine en lichte minerale oliën; gechloreerde koolwaterstoffen, zoals tetra-chloorkoolstof, perchlooretheen en trichloorethaan. Mengsels van verschillende vloeistoffen zijn vaak geschikt.
Herbicide-preparaten worden dikwijls geformuleerd en 15 getransporteerd in een geconcentreerde vorm die vervolgens door de verbruiker vóór toepassing wordt verdund. Deze verdunning wordt vergemakkelijkt door de aanwezigheid van kleine hoeveelheden drager, die een oppervlakactieve stof is. Daarom is bij voorkeur ten minste één drager in een preparaat volgens de uitvinding een 20 oppervlakactieve stof.
Een oppervlakactieve stof kan een emulgeermiddel, een dispergeermiddel of een bevochtigingsmiddel zijn; de stof kan niet-ionogeen of ionogeen zijn. Voorbeelden van bruikbare oppervlakactieve stoffen zijn de natrium- of calciumzouten van 25 polyacrylzuren en ligniensulfonzuren; de condensatieprodukten van vetzuren of alifatische aminen of amiden met ten minste 12 koolstof at omen per molecule met etheenoxide en/of propeenoxidej de vetzure esters van glycerol, sorbitan, sucrose of pentaërythritol; condensaten hiervan met etheenoxide en/of propeenoxide; conden-30 satieprodukten van vetaleohol of alkylfenolen, bijvoorbeeld jD-octylfenol of ^-octylcresol, met etheenoxide en/of propeenoxide; sulfaten of sulfonaten van deze condensatieprodukten; alkali- of aardalkalimetaalzouten, bij voorkeur natriumzouten van zwavelzure of sulfonzure esters die ten minste 10 koolstofatomen 35 per molecule bevatten, bijvoorbeeld natriumlaurylsulfaat, 7908415 - 9 - secundaire natriumalkylsulfaten, natriumzouten van gesulfoneerdé ricinusolie en natriumalkylary1sulfonaten, zoals nat riumdo decyl-benzeensulfonaat; en polymeren van etheenoxide en copolymeren van etheenoxide en propeenoxide.
5 De preparaten verkregen volgens de werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden samengesteld in de vorm van spuit-poeders, stuifpoeders, korrels, oplossingen, emulgeerbare concentraten, emulsies, suspensie-concentraten en aerosols. Spuitpoeders bevatten gewoonlijk 25» 50 of 75 gev±% actief 10 materiaal en behalve vaste inerte drager gewoonlijk 5-10 gev.% van een dispergeerraiddel en, zo nodig, tot 10 gev.% van één of meer stabiliseermiddelen en/of andere toevoegsels, zoals pene-treermiddelen of kleef middelen. Stuifpoeders zijn gewoonlijk geformuleerd in de vorm van een stuifpoederconcentraat met een 15 samenstelling overeenkomstig die van een spuitpoeder, doch zonder dispergeermiddel, en worden ter plaatse met een verdere hoeveelheid vaste drager verdund tot een preparaat dat gewoonlijk 0,5-10 gev. % actief materiaal bevat. Korrels worden gewoonlijk bereid in een grootte van 1,676-0,152 mm met behulp van agglomereer- en 20 impregneertechnieken. Korrels bevatten in het algemeen 0,5-25 gew. ^ó actief materiaal en 0-10 gev.% toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, middelen die een langzame afgifte van het actieve materiaal bewerkstelligen en bindmiddelen. Emulgeerbare concen -traten bevatten naast het oplosmiddel en indien vereist hulpoplos- 25 middel, 10-50 gew./vol.% actief materiaal, 2-20 gew./vol.?é emulgeer-middelen en 0-20 gew./vol.5é andere toevoegsels, zoals stabiliseermiddelen, penetreermiddelen en 'corrosie-werende stoffen. Suspensie-concentraten worden gewoonlijk zodanig samengesteld dat een stabiel, niet-sedimentvormend vrij-vloeiend produkt wordt verkregen en 50 bevatten gewoonlijk 10-75 gev.% actief materiaal, 0,5-15 gev.% dispergeermiddelen, 0,1-10 gew.% suspendeermiddelen, zoals schut-colloïden en thixotrope middelen, 0-10 gev.% andere toevoegsels, zoals schuimwerende middelen» corrosie-werende stoffen» stabiliseermiddelen, penetreermiddelen en kleefmiddelen en water of een 55 organische vloeistof waarin het actieve materiaal nagenoeg on- 7908415 f - 10 - oplosbaar is; bepaalde organische vaste stoffen of anorganische zouten kunnen opgelost in het preparaat aanwezig zijn om sedimentatie te helpen voorkomen of als anti-vriesmiddelen voor water. Waterige dispersies en emulsies, bijvoorbeeld preparaten 5 verkregen door verdunning van een spuitpoeder of een concentraat volgens de uitvinding met water vallen eveneens binnen het kader van de onderhavige uitvinding. De genoemde emulsies kunnen van het water-in-olie- of het olie-in-water-type zijn en kunnen een dikke HmayonaiseH-achtige consistentie bezitten.
10 De preparaten verkregen met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding kunnen ook andere bestanddelen bevatten, bijvoorbeeld andere verbindingen met pesticide-, herbicide- of fungicide-eigenschappen.
De uitvinding wordt in de volgende voorbeelden nader 1-5 toegelicht.
VOORBEELD 1 - De bereiding van R-(+)-(methyl-2-jf4-(2,4-di- _ ohloorfenoxy)fenoxy? pronionaat)_-
•«P
4-(2,4-dichloorfenoxy)fenol (5>10 g, 2,0 x 10“ mol), 25 o S-(-)-ethyllactaat mesylaat (c<^ = -70*17 (onvermengd)) 20 (3,64 g» 2,0 x 10”2 mol) en NagCOj (1*16 g, 1,1 x 10~2 mol) werden 8,5 uur op 150°C verhit. Door middel van gaschromato-grafie werd vastgesteld dat de omzetting in produkten 40$, 71$ en 87$ na respectievelijk 1, 4 en 8,25 uur was.
Het mengsel werd vervolgens met tolueen (25 ml) behandeld 25 en vervolgens met water, 2H UaOH en water gewassen totdat het mengsel neutraal reageerde. Het mengsel werd azeotropisch gedroogd, waardoor R-(+)-(methyl 2-^4-(2,4-dichloorfenoxy)-fenoxyJ propionaat) in de vorm van een olie (4»92 g, overeenkomende met een opbrengst van 72$) werd verkregen. De optische 25 30 rotatie©*^ van een 2 gew.$ oplossing van het produkt in ethanol was +24,7°. De structuur van het produkt werd door middel van magnetische kernspinresonantie en IR-spectroscopie en elemen-tairanalyse bevestigd.
VOORBEELD 2 - De bereiding van R-isobutyl (2-^4-chloorfenox3rj 35 fenoxy)propionaat 7 9 0 8' 4 15 -11- * 4-(4-chloorfenoxy)fenol (6,61 g, 0,03 mol), kaliumhydroxide (1»68 g, 0,03 mol) en ethanol werden een uur aan een terugvloei-koeler gekookt. De oplossing werd verdampt tot ongeveer 50 ml overbleef, waarna tolueen (500 ml) werd toegevoegd en het 5 mengsel werd gedestilleerd totdat de temperatuur 110°C was.
In dit stadium had zich een fijne vaste suspensie van de geroerde terugvloeiende oplossing afgescheiden. S-isobutyl-lactaatmesylaat (6,72 g, 0,03 mol) werd gedurende een uur druppelsgewijs toegevoegd en het mengsel werd 18 uur geroerd 10 en aan een terugvloeikoeler gekookt. Het mengsel werd met water gewassen en de tolueenlaag werd verdampt tot een bruine olie overbleef, die onder verminderde druk werd gedestilleerd, waardoor de gewenste verbinding werd verkregen.
De eerste fractie, die bij een druk van 0,25 mmHg tussen 15 178 en 180°C kookte, had een optische rotatie vane<^= 4-18,896°, en de tweede fractie die bij een druk van 0,25 mmEg tussen o 2*5 o 180 en 182 C kookte, had een optische rotatie vam*^- +22,489 ·
Na enige tijd ontstonden in deze fracties kristallen en de bovendrijvende oliën hadden de volgende rotaties: 20 Eerste fractie:o<^ * 26,0°
Tweede fractie*o<£25 j 31,0°
D
VOORBEELD 3 - Selectieve herbicide-werkzaamheid van E-(+)- (methyl Ei- (2.4-dichloorfenoxy)fenoxyj nronionaat)
De in dit voorbeeld beproefde werkzame bestanddelen waren 25 het racemische mengsel E, S-(±)-(methyl[4-(2,4_dichloorfenoxy) fenoxy7 propionaat) en het enkelvoudige isomeer R-(+)-(methyl £4-(2,4-dichloorfenoxy)fenoxyJ propionaat) en de proefplanten waren gerst, Hordeum vulgare, en gekweekte havers, Avena sativa; gekweekte haver, Avena sativa, werd als proefplant gebruikt in 30 plaats van wilde haver, Avena fatua, aangezien Avena sativa gemakkelijker te telen en te beproeven is; de ervaring heeft aangetoond dat de met Avena sativa verkregen resultaten ook gelden voor Avena fatua.
De te beproeven werkzame bestanddelen werden tot emulgeer-35 bare concentraten verwerkt die 20 gew.% werkzaam bestanddeel, 7908415 4 - 12 - 10 gew.% van een minerale olie, emulgeermiddelen en xyleen als oplosmiddel bevatten.
Elk concentraat werd met water verdund en proefplanten werden in verschillende doseringen besproeid, zoals hieronder is 5 aangegeven.
Haver Avena sativa
Racemaat aangebracht in hoeveelheden van 3,0, 1,0 en 0,3 kg/ha. R-isomeer aangebracht in hoeveelheden van 1,5, 0,5 en 0,15 kg/ha.
10 Gerst Hordeum vulgare
Hacemaat aangebracht in hoeveelheden van 4,0, 2,0 en 0,4 kg/ha. R-isomeer aangebracht in hoeveelheden van 2,0, 0,6 en 0,2 kg/ha. Voor iedere dosering werd de proef viermaal herhaald.
Na 14 dagen werd de werkzaamheid van de actieve bestanddelen 15 visueel vastgesteld, waarbij voor gerst een schaal van 0-9 werd toegepast waarin 0 geen schade en 9 de dood· van de plant aangeeft, en voor haver een schaal van 0-100 werd toegepast waarin 0 de groei van de onbehandelde vergelijkingsplanten aangeeft en 100 betekent dat na behandeling geen zichtbare groei plaatsvond.
20 Na 22 dagen werd het verse gewicht van de gerstplanten vastge steld en vergeleken met dat van de niet behandelde vergelijkingsplanten en na 3*> dagen werd het verse gewicht van de haverplanten vastgesteld en vergeleken met dat van de niet behandelde verge-lijkingsplanten.
25 De verkregen resultaten werden aan een probit-analyse onder worpen, waarbij met behulp van een computer de parameters a en b werden geschat in een vergelijking die de volgende vorm heeft: Probit (% responsie) = a + b log (dosering)
Met behulp van de verkregen kromme kunnen doseringen overeenkomende 30 met een bepaalde responsie worden berekend. In dit voorbeeld werd een GIDcn, i.e. de dosering die vereist is om een resnonsie van 50% 50 op het werkzame bestanddeel te verkrijgen, voor elke soort berekend, zie tabel 1. Tabel 1 vermeldt eveneens de relatieve selectiviteit van elk werkzaam bestanddeel ten aanzien van haver 35 vergeleken met gerst.
7908415 - 13 - TABEL 1
Werkzaam Haver Gerst Selectiviteit bestanddeel GÏB^q GID^q ^erst (Kg/ha) (Kg/ha) GIB^ Haver 5 Visuele bepaling Bacemisch
Mengsel 0,65 3,54 5»4 B-isomeer 0,46 12,72 27,7
Vers gewicht Bacemisch
Mengsel 1,26 11,25 8,9 10 B-isomeer 0,59 8,62 14,6
Uit tabel 1 blijkt dat het E-isomeer van methyl (4-(2,4-dichloorfenoxy)fenoryj propionaat ten opzichte van haver aanzienlijk meer werkzaam is dan het racemische mengsel. Bovendien heeft het E-isomeer een aanzienlijk verbeterde selectiviteit 15 ten aanzien van haver vergeleken met gerst.
V00BBEELB 4 - Selectieve herbicide-werkzaamheid
Be te beproeven werkzame bestanddelen in dit voorbeeld waren de racemische mengsels en B (+) isomeren van: methyl 2-(4-f2,4-diehloorfenory7fenoxy)propionaat (verbinding 1) 20 isobutyl 2-(4-[4-chloorfeno:cyJfenoxy)propionaat (verbinding 2).
Be proefbestanddelen werden tot emulgeerbare concentraten verwerkt, zoals in voorbeeld 3. Be toegepaste doseringen waren: tarwe: racemaat 2,87 kg/ha isomeer 1,43 kg/ha 2p wilde haver, Avena fatua, racemaat 1,77 kg/ha isomeer 0,89 kg/ha
Voor elke dosering werd de proef drie maal herhaald. Na 8,14 en 28 dagen werd de gemiddelde phytotoxiciteit voor de planten genoteerd. Be resultaten zijn in tabel 2 vermeld.
7908415 «· - 14 - TABEL 2 __Gemiddelde Phvtotoriciteit* %
Beproefde Tarwe Vilde haver
Verbinding 8 14 28 Gemid- 8 14 28 Gemid- 5 dagen dagen dagen deld dagen dagen dagen deld
Verbinding 1
Racemisch 33 41 36 37 60 69 77 69
Mengsel 10 ÜïsoSee^1 15 17 17 16 52 67 73 64
Verbinding 2
Racemisch 21 21 24 22 30 32 30 31
Mengsel 15 2 9 16 4 10 38 37 39 38 ...... .I I ______
Uit de resultaten blijkt duidelijk de verbeterde selectiviteit van het E-isomeer van elke verbinding vergeleken met het racemische mengsel* 7908415

Claims (15)

1. Het R-isomeer van een verbinding met de algemene formule £!*’ f* b> -! - L . (o waarin n en n^ onafhankelijk van elkaar 0 of een geheel getal van 1 t/m 3 zijn; elke E onafhankelijk een halogeenatoom, 5 een methoxygroep of een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt; elke R^ onafhankelijk een halogeenatoom of een methyl- 2 5 groep voorstelt; en E een groep met de algemene formule OR, SR^, NHE^ of HE^E^ voorstelt, waarin B? een equivalent van een zoutvormend kation, een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-10 10 koolstofatomen, een trichloorethylgroep,een alkenylgroep met 2-4 koolstofatomen, een cyclohexylgroep die eventueel door één of meer methylgroepen is gesubstitueerd, een cyclopentylgroep, een fenylgroep die eventueel door één of twee halogeenatomen is gesubstitueerd, of een benzylgroep voorstelt; E^- een alkylgroep 15 met 1-6 koolstofatomen, een fenylgroep die eventueel door 1 of 2 halogeenatomen is gesubstitueerd, of een benzylgroep voorstelt; R·* een waterstofatoom, een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen, een fenylgroep die eventueel door één of meer halogeenatomen, -CF,, -0CFoCFoH of -C00CH,-groepen is gesubstitueerd, of een J d, C, d 20 benzylgroep voorstelt; R een alkylgroep met 1-4 koolstofatomen 7 voorstelt; en R een alkyl- of alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt.
2. I
3 , B - C - CH - X (III) 2 waarin E de voor de algemene formule I vermelde betekenis heeft en de groep X een geschikte vrijkomende groep is, welke reactie wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een base indien ΊΟ A een waterstofatoom voorstelt; en eventueel het verkregen E-isomeer van een verbinding met de algemene formule I vervolgens met behulp van een geschikte methode wordt omgezet in het R-isomeer van een andere verbinding met de algemene formule I.
2. Een isomeer volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n* is 0, n is 1 of 2 en (elke) E een halogeenatoom voorstelt. 2 25 5· Isomeer volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat E een groep met de formule 0R^ voorstelt, waarin Ή? een alkylgroep is.
4. R-(methyl 2-^4-(2,4-dichloorfenoxy)fenoxjJpropionaat)·
5. R-(isobutyl 2-/4-(4-chloorfenoxy)fenoxy/propionaat).
6. Werkwijze ter bereiding van een verbinding volgens een der 30 conclusies 1-5, met het kenmerk, dat een verbinding met de algemene formule: 7908415 —16- J* »· (R1)ni (R)n i00 ~\P) (n) . 1 1 waarin B, E , n en n de voor de algemene formule I vermelde betekenis hebben, en Δ een waterstofatoom of een alkalimetaalion . voorstelt, in reactie wordt gebracht met het S-isomeer van een 5 verbinding met de algemene formulet
0 CE,
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat X een 15 groep met de algemene formule-O.SOg.Q of -0.C0.Q voorstelt, waarin Q een hydrocarbylgroep, een groep met de algemene formule -O.CH(OH).CHalj, waarin elke Hal een halogeenatoom is of een halogeenatoom bij voorkeur een chlooratoom voorstelt,
8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat X 20 een methaansulfonylgroep of een para-tolueensulfonylgroep voorstelt.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de werkwijze wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 50 en 200°C.
10. Isomeer volgens conclusie 1, bereid met behulp van een werkwijze volgens een der conclusies 6-9·
11. Eerbicidepreparaat, met het kenmerk, dat het een isomeer volgens één der conclusies 1-5 en 10,alsmede een drager bevat.
12. Preparaat volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het 50 ten minste twee dragers bevat, waarvan ten minste één drager een oppervlakactieve stof is. 78084 15 - 17
- 13* Methode voor de selectieve bestrijding van grasachtig onkruid in graangewassen, met het kenmerk, dat een verbinding volgens een der conclusies 1-5 en 10 of een preparaat volgens conclusie 11 of 12 op het desbetreffende veld wordt aangebracht. 5
14* Methode volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat het gewas gerst is.
15. Methode volgens conclusie 13» met het kenmerk, dat E-(methyl 2-^4-(2,4-dichloorfenory)fenoxyJpropionaat) op een gerstveld wordt aangebracht. 790 84 15
NL7908415A 1978-11-21 1979-11-19 Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten. NL7908415A (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7845374 1978-11-21
GB7845374 1978-11-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NL7908415A true NL7908415A (nl) 1980-05-23

Family

ID=10501188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL7908415A NL7908415A (nl) 1978-11-21 1979-11-19 Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten.

Country Status (10)

Country Link
AU (1) AU533187B2 (nl)
BE (1) BE879987A (nl)
DE (1) DE2946652A1 (nl)
FR (1) FR2442224A1 (nl)
GB (1) GB2038810B (nl)
IT (1) IT7927406A0 (nl)
LU (1) LU81911A1 (nl)
MA (1) MA18648A1 (nl)
NL (1) NL7908415A (nl)
PL (1) PL219726A1 (nl)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives
ZA811357B (en) * 1980-03-10 1982-03-31 Hoffmann La Roche Oxime esters
DE3219789A1 (de) * 1982-05-26 1983-12-01 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Phenoxypropionsaeure-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
US4550192A (en) * 1983-09-01 1985-10-29 The Dow Chemical Company Fluorophenoxyphenoxypropionates and derivatives thereof
ZA848416B (en) * 1983-11-10 1986-06-25 Dow Chemical Co Fluorophenoxy compounds,herbicidal compositions and methods
US4888050A (en) * 1983-11-10 1989-12-19 The Dow Chemical Company Fluorophenoxy compounds, herbicidal compositions and methods
KR100552133B1 (ko) * 2002-06-26 2006-02-14 한국화학연구원 광학활성 (ｒ)-아릴옥시 프로피온산 에스터 유도체의제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2223894C3 (de) * 1972-05-17 1981-07-23 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Herbizide Mittel auf Basis von Phenoxycarbonsäurederivaten
CH650493A5 (en) * 1977-12-24 1985-07-31 Hoechst Ag D-(+)-alpha-phenoxypropionic acid derivatives

Also Published As

Publication number Publication date
DE2946652A1 (de) 1980-05-29
LU81911A1 (fr) 1980-06-05
IT7927406A0 (it) 1979-11-19
GB2038810A (en) 1980-07-30
MA18648A1 (fr) 1980-07-01
FR2442224A1 (fr) 1980-06-20
AU533187B2 (en) 1983-11-10
FR2442224B1 (nl) 1984-03-16
GB2038810B (en) 1983-10-12
BE879987A (nl) 1980-05-13
PL219726A1 (nl) 1980-07-14
AU5295779A (en) 1980-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1109480A (en) Phenoxyphenoxy-propionic acid derivatives
US3927068A (en) Pesticidal cyclopropane derivatives
BRPI0612552A2 (pt) compostos de éter para-trifluorometil fenìlico substituìdos e preparação e uso dos mesmos
AU616809B2 (en) 2-phenyl thiazole derivatives or herbicides
NL7908415A (nl) Fenoxyfenoxypropionzuurderivaten, werkwijze ter bereiding daarvan, herbicidepreparaten die deze derivaten bevatten en methode ter bestrijding van onkruid onder toepassing van genoemde derivaten.
CA1160229A (en) Pyridyliminomethylbenzene derivatives
US4477276A (en) Heterocyclic phenyl ethers and their herbicidal use
EP0145078A2 (en) Diphenyl ether herbicides
CZ279613B6 (cs) Thiazolové deriváty, způsob jejich výroby a použití,fungicidní prostředek a způsob potlačování hub
EP0141319B1 (de) Substituierte Phenoxyalkancarbonsäureester
US3884910A (en) Triazolinones
CS266558B2 (en) Fungicide and method of its efficient substance production
EP0300574B1 (en) Phosphonium salts
US2938928A (en) P-bromobenzyl p-bromophenyl sulfide
GB1594261A (en) Benzyloxime ethers
EP0006254A1 (en) Benzoin oxime derivatives, process for their preparation, compositions containing such derivatives and method for their use as fungicides
US4012522A (en) Pesticidal cyclopropane derivatives
US4099956A (en) Herbicidal semicarbazones
FI79096B (fi) Som pesticider anvaendbara benzoylureafoereningar.
IE55074B1 (en) N-substituted-tetrahydrothiazines,process for their preparation,and their use as pesticides
US4138402A (en) 3-Pyrid-3-ylisoxazolidine fungicides
KR800000790B1 (ko) 사이클로프로판 유도체의 제조방법
GB1577136A (en) Cyclopropane carboxylate ester derivatives and their use as pesticides
EP0013582A1 (en) Pesticidal compositions and their use
US4308389A (en) Spiro-Δ3 -1,2,3-thiadiazolines and a method for the preparation thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A85 Still pending on 85-01-01
BV The patent application has lapsed