DE1793229A1

DE1793229A1 - Cyclohexylpentadiensaeurederivate,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1793229A1
Application number: DE19681793229
Authority: DE
Inventors: Martin Anderson
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1967-08-21
Filing date: 1968-08-19
Publication date: 1972-02-03
Also published as: NL6811769A; BE719664A; GB1164564A; DE1793229C3; DE1793229B2; CH502057A; US3567743A; NL159860C; SE350493B; FR1577671A; ES357368A1; DK121295B

Description

Beschreibung zu der Patentanmeldung

SHELL· INTERNATIONALE RESEAEGH MAATSCHAPPIJ N-.V. 30, Care! van Bylandtlaan, Haag / Niederlande

betreffend

Cyclohexyl pentadi'ensäurederivate, ihre Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue biologisch wirksame Verbindungen, die in ihrem Molekülaufbau dem natürlich vorkommenden Pflanzenhormon Abseisinsäure (1-Hydroxy-ß,2,6,6~tetramethyl«ⁱi'<-oxo«2-cyclohexen.-lpenta-cis-2-trans-^-.diensäure, bisher bekannt als Abscisin II euer Dormin) ähneln, Mittel, die diese Verbindungen enthalten sowie deren Verwendung zum Beeinflussen des Pflanzenwachstums.

Es wurde nun festgestellt, daß verwandte Verbindungen, die eine 1,2-Epoxygruppe an den Gyclohexenring

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gebunden enthalten, ebenfalls das Pflanzenwachstum regulierende Eigenschaften aufweisen. Die Erfindung bringt daher als neue' Verbindungen Cyclohexylpentadiensäurederivate der allgemeinen Formel

² rV

ι ι

CH=CH-C=C-COR*

12 ^
worin R , R und R^ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen, R und R^J gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe darstellen, R eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylaminogruppe bedeutet oder eine cyclische Aminogruppe der Formel

rp O rp η

NR'R , worin R' und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gegebenenfalls substituiertes Ringsystem bilden, das gegebenenfalls weitere Heteroatome enthalten kannn und worin X ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe bedeutet.

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⁷ Wenn einer der Substituents E¹, H², E³, E oder B^ eine Alkylgruppe darstellt, ist dies vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe*

In den "bevorzugten Verbindungen ist jeder der Substi-12 ?

tuenten R , B , und E ^J eine niedere Alkylgruppe, insbesondere die ilethylgruppe, B eine wahlweise halogenierte niedere Alkylgruppe, insbesondere die Methyloder Trifluormethylgruppe, E^ ein Wasserstoffatom, ™ B eine Hydroxygruppe, niedere Alkoxygruppe, insbesondere die Methoxy- oder Äthoxygruppe, die Phenoxy« gruppe, eine niedere Alkylamino- insbesondere die Methylaminogruppe oder die Imidazolylgruppe und X, ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkoxygruppe insbesondere die Methoxygruppe. Niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen werden definiert als Alkyl- oder Alkoxygruppen die 1 - ^ Kohlenstoffatome enthalten. Insbesondere werden folgende Verbindungen bevorzugt} M 3-.Methyl-5- (1 ·,2>-epoxy-2' ,6* _f6*-trimethyl-oyclohexyl)-penta-2,4-diensäure, ihre Methyl-, Äthyl- und Phenylester und ihr N-Methylamid und Imidazolid sowie 3-Methyl-5-(l' ^'-epoxy-^'-methoxy^¹,6',6'«trimethylcyclohexyl)-penta-2,^-diensäure·

Es ist leicht einzusehen, daß die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel als geometrische Isomeren auftreten, die mit Bezug auf die doppelten Bindungen in der Kohlenstoffkette der Pentadiensäure

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eis- oder trans-Konfiguration aufweisen. Ausserdem können die Verbindungen mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten und es kann daher Stereoisomeri auftreten. Die allgemeinen Formeln der vorliegenden Beschreibung wurden ohne Hinweis auf die sterische Konfiguration so angegeben, daß sie alle geometrischen Isomeren umfassen. In gleicher Weise schließen die Formeln die einzelnen Stereoisomeren und deren racemische oder anderen Gemische ein.

Die erfindungsgemässen Verbindungen, in welchen

1 2 T k-R , R , R^ und R jeweils eine Methylgruppe sind und R-^ Wasserstoff bedeutet, lassen sich leicht herstellen, wenn als Ausgangsmaterial ß-Ionon verwendet wird. Ausgehend von dieser Verbindung umfasst das erfindungsgemässe Verfahren zwei Hauptstufen. Zunächst wird die äthylenische Doppelbindung des Cyclohexens in ß-Ionon zu einer 1,2-Epoxygruppe oxydiert, zweckmässigerweise durch Umsetzen von ß-Ionon mit einer Persäure, vorzugsweise einer aromatischen Persäure wie Perbenzoesäure. In der zweiten Stufe wird der Ketosauerstoff der Seitengruppe durch eine Alkoxycarbonylmethylgruppe ersetzt. Diese zweite Stufe wird am zweckmässigsten durchgeführt, indem das Keton mit dem beim Behandeln eines Trialkylphosphonaoetats mit einem Alkalihydrid gebildeten Carbaninn umgesetzt wird, weil dieses Reagens

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die gewünschte ^k-ungesättigte Säure oder ihr Derivat unmittelbar ergibt. Dieses Verfahren führt zu einer Verbindung, in xtfelcher R eine Alkoxygruppe ist, d.h. die Verbindung ist ein Alkylester. Soll das Endprodukt eine Säure sein .(d.h. R ist eine Hydroxygruppen so wird diese leicht durch Verseifen eines nach dem vorangegangenen Verfahren erhaltenen Esters erhalten. Zweckrnässigervreise wird die Verseifung durchgeführt, indem der Ester in einer Lösung eines Alkalihydroxids, z.B. in athanolischer liatriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung unter Rückfluss gehalten -wird.

Das beschriebene Verfahren führt zu einem Gemisch von 2-trans-und 2-cis-Isomeren des gewünschten Produktes, in welchem das trans-Isomere überwiegt. Wird das cis<-Iso~ mere gewünscht, so lässt sich dieses leicht erhalten, indem das trans-cis-Gemisch mit UV bestrahlt und dadurch der Anteil an cis-Isomeren erhöht und darauf das eis-. Isomere durch fraktionierte Kristallisation abgetrennt wird. Soll das gewünschte Endprodukt eine cis-Säure sein, so lässt sich diese entweder durch Bestrahlen des wie oben beschrieben hergestellten Gemisches von eis« und trans-Estern und anschließendes Verseifen dieses Produktes herstellen, oder indem zuerst das Estergemisch zu einem Gemisch von eis« und trans«Säuren verseift

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und dann das Säuregemisch bestrahlt wird, um den Anteil an cisr-Säure zu erhöhen.

Wird als Endprodukt dann ein solches gewünscht, in welchem R eine Methylaminogruppe oder Imidazolylgruppe darstellt, so lässt sich dieses durch Umsetzen des entsprechenden Esters mit Methylamin oder der entsprechenden Säure mit N,N~~Carbonyldiimidazol erhalten. Die Phenylester (d.h. Verbindungen mit R gleich -OC^ Ft) werden sehr einfach durch Umsetzen des entsprechenden Imidazolids mit einem Alkaliphenolat, vorzugsweise Natriumphenolat erhalten.

Verbindungen, in welchen R eine Halogenalkylgruppe bedeutet, werden durch Umsetzen von ß-Cyclocitral mit einem 3-Halogenalkyl«^-halo-but-2-ensäureester, oxydieren der Cyclohexendoppelbindung in der erhaltenen Verbindung und Hydrolysieren des erhaltenen Lactons zu dem gewünschten Produkt hergestellt.

Wie bereits angegeben, sind die Verbindungen biologisch wirksam und von besonderer Bedeutung aufgrund ihrer das Pflanzenwachstum regulierenden Wirksamkeit. Es ist selten durchführbar oder wünschenswert, die Verbindungen unmittelbar auf die Pflanzen anzuwenden. Die Erfindung betrifft daher auch das Pflanzenwachstum regulierende Mittel, die

1 β me/im

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mindestens ein erfindungsgemässes Cyclohexylpentadiensäurederivat zusammen mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel enthalten.

Mit "Träger" wird in der vorliegenden Beschreibung ein anorganisches oder organisches, synthetisches oder natürlich vorkommendes Material bezeichnet, mit dem der Wirkstoff vermischt oder angesetzt wird, um seine Anwendung auf die Pflanz/en, Samen, Böden oder andere zu behandelnde Objekte oder seine Lagerung, den Transport oder die Handhabung zu erleichtern. Der Träger kann fest oder flüssig sein. Es können alle beim Ansetzen von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen Stoffe Anwendung finden.

Beispiele für zweckmässige feste Träger sind Silicate, Tone z.B. Kaolinitton, synthetische hydratisierte Siliconoxide, synthetische Calciumsilicate, Elemente wie Kohlenstoff und Schwefel, natürliche und synthetische Harze wie Gumaronharze, Colophonium, Copal, Shellac, Dammar, Polyvinylchlorid und Styrolpolymerisate und Copolymerisate, feste Polychlorphenole, Bitumen, Asphaltit, Wachse wie Bienenwachs, Paraffinwachs, Montanwachs und chlorierte Mineralwachse sowie feste Düngermittel, z.B. Superphosphate.

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Beispiele für zweckmässige flüssige Träger sind Wasser, Alkohole wie Isopropanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol, Erdölfraktionen wie Kerosin, chlorierte Kohlen-Viasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, einschließlich verflüssigte, unter Normalbedingungen-gasförmige Verbindungen* Häufig sind Gemische verschiedener Flüssig-. keiten geeignet»

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Netzmittel, ein Emulgator- oder ein Dispergiermittel und nichtionisch oder ionisch sein. Alle beim Ansetzen von herbiciden oder insekticiden Mitteln üblichen oberflächenaktiven Mitt^el können verwendet werden. Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind die Natrium- oder Calciumsalse von Polyacrylsäuren, die Kondensationsprodukte von Fett« säuren oder aliphatischen Aminen oder Amiden mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, partielle Ester der genannten Fettsäuren mit Glycerin, Sorbitan, Saccharose und Pentaerythritί Kondensationsprodukte von Alkylphenol en wie p^Octylphenol oder p-üotylkresol mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxidj .Sulfate oder Sulfonate dieser Kondensationsproduktej Alkalisalze, vorzugsweise Natrium« salze von Schwefelsäureestern oder SuIfonsäureestern, die mindestens 10 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten,

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.·/. / BAD ORIGINAL _t, {

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z.B. Natriumlaurylsulfat, Natrium~sec,~alkylsulfate, Natriumsalze von sulfonierten! Rizinusöl sowie Natriumalkylarylsulfonate wie Natriumdodecylbenzolsulfonat,

Die erfindungsgemässen Mittel können als netzbare Pulver, Stäubemittel, Granalien, Lösungen, emulgierbare Konzentrate, EnUlSionen und Pasten angesetzt werden. Netzbare Pulver werden allgemein so zusammengesetzt, daß sie 25,50 oder Ί5 %Wirkstoff und für gewöhnlich, zusatz- M lieh zum festen Träger, 3 - 10 % Dispergiermittel und gegebenenfalls 0 - 10 % Stabilisator (en) und/oder andere Zusätzewie Durchdringungsmittel oder Haftmittel enthalten. Stäubemittel werden allgemein als Staubkonzentrate mit ähnlicher Zusammensetzung wie die netzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel angesetzt und werden im freien Feld mit weiterem festen Träger zu einem Mittel verdünnt, das im allgemeinen 0,5 - 10 % Wirkstoff enthält. Granalien werden im allgemeinen in einer Größe von 0,15 _m bis etwa 2 mm (10 - 100 BS mesh) nach den üblichen Agglo« merierungs« oder Imprägnierungsverfahren hergestellt. Im allgemeinen enthalten die Granalien 0,5 - 25 % Wirkstoff und 0 - 25 % Zusätze wie Stabilisatoren, Modifikatoren für die langsame Abgabe, Bindemittel u.a. mehr» Bmilgierbare Konzentrate enthalten für gewöhnlich &*sä£ee siuiiibz zum Lösungsmittel und gegebenenfalls HllfslüsungatiiLtbel 10 - 50 % Gewicht pro Volumen Wirkstoff, 2 - 20 % Gewiohb pi'o Volumen Er.-iulgatoren und 0 - 20 % entsprechende Zunutze

. - 10 »

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wie Stabilisatoren, Durchdringungsmittel und Korrosionsinhibitoren. Pasten werden in Form eines beständigen, fließfähigen Produktes angesetzt und enthalten allgemein 10 bis 60 % Wirkstoff, 2 - 20 % geeignete Zusätze und, als Träger, V/asser oder eine organische Flüssigkeit, in welcher der Wirkstoff praktisch unlöslich ist.

Die erfindungsgemässen Mittel können noch andere _Ä Bestandteile enthalten, z.B. Schutzkolloide wie Gelatine,

Leim, Casein, Pflanzengummis und Polyvinylalkohol; Natriumpolyphosphate; Celluloseäther, Stabilisatoren wie Äthylendiaminotetraessigsäurej andere Herbizide oder Schädlingsbekämpfungsmittel sowie Haftmittel, z.B. nicht« flüchtige Öle.

Wässrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Mittel die durch Verdünnen eines netzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates nach der Erfindung mit Wasser er-P halten werden, liegen ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung. Diese Emulsionen können Wasser-in^Öl oder Öl~in~Wasser Emulsionen sein und eine &icke, majonaisenartige Konsistenz aufweisen.

Die erfindimgsgemässen Verbindungen und die sie enthalbenden Mittel werden als Wachstumsregulaboren für

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Pflanzen verwendet, ura daß -Wachstum von Pflanzen oder Pflanzenteileii zu beeinflussen. Diese Verwendungsmöglichkeit hat eine beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung und die erzielte Wirkung hängt u.a. von der Zeit der Anwendung, der angewandten Konzentration, der Pflanzenart ■ und dem Punkt der Anwendung abj dabei kann allgemein

en

zwischen der Anwendung vor dem Auflauf und der Anwendung nach dem Auflaufen unterschieden werden«,

So'-können bei der Anwendung vor dem Auflaufen die Verbindungen oder die sie enthaltenden Mittel auf Wurzeln, Samen, Zwiebeln, Knollen oder Hhizome vor dem Auspflanzen oder vor oder nach dem Auspflanzen oder Aussäenauf den Boden aufgebracht werden. In dieser V/eise aufgebracht_;werden die Wirkstoffe und die sie enthaltenden Kittel als Herbicide allein oder in Verbindung mit anderen Herbiciden verwendet, oder um dan Auskeimen der Samen oder

Speicher-

das Sprießen der pflanzlichen Ve3*ra%eorgane zu verzögern.

Die bewirkte Verzögerung beim Auskeimen der S^at ist von ganz besonderer. Bedeutung, wenn das vorzeitige Auekeimen in halbdurr-en Zonen verhindert werden noil _t in denen die Samen unmittelbar vor dem erwarteten Regen ausgesät tier», den« Die erfindungsgemässen Wirkstoffe und fiittel ermöglichen auch die Verwendung von weniger selektiven Vorauflauf herbiciden, und in Gegensatz zu zahlreichen bekannten

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Vorauflaufherbiciden wirken die erfindungsgemässen Verbindungen nur sehr kurzfristig im Bodenj dies ermöglicht einen freien Fruchtwechsel, wie er bei Herbiciden, deren Wirkung lange anhält, nicht möglich ist. Eine andere bedeutsame Wirkung beim Behandeln von Samen liegt darin, daß der Fruchtertrag der aus derart behandelten Samen gewachsenai Pflanzen häufig erhöht wird. Diese Auswir-

den kung der Samenbehandlung ist für/Getreideanbau von besonderer Bedeutung, da hier der Kornertrag vergrößert werden kann; dieser erhöhte Ertrag kann auf einer Gewichtszunahme des einzelnen Korns und/oder einer tatsächlichen Zunahme der Anzahl Körner beruhen.

Bei der Anwendung nach dem Auflaufen werden die erfindungsgemässen Verbindungen auf die oberirdischen Teile der wachsenden Pflanzen aufgebracht. Es können sowohl ausgewachsene Bäume und Büsche als auch erst

und vor kurzem aufgegangene Keimlinge voll aufgegangene Kulturen behandelt werden. Bei der Anwendung der Verbindungen nach dem Auflaufen wird die Blüte angeregt oder verzögert, das Aufspringen der Knospen verzögert und der Blütenfall ausgelöst, der Blattfall und das Altwerden der Blätter ausgelöst, das Fruchtreifen beeinflusst und das Sprossenwachstum verzögert. Die ent- blätternde Wirkung der erfindungsgemässen Verbindungen

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ist von besonderer Bedeutung für die Entblätterung von Baumwollpf lanzungei·^ und die Amrendung der neuen Verbindungen hierfür allein oder im Gemisch mit bekannten Entblätterungsmitteln ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die wachstumsverzogernde Wirkung bei Sprösslingen kann von besonderer Bedeutung in jenen Fällen sein, in denen vermindertes Wachstum der Sprösslinge Hand in Hand geht mit einem erhöhten Ertrag eines anderen Pflanzengewebes oder Produktes. Von wirtschaftlicher Bedeutung ist in diesem Zusammenhang die Verminderung des Sprossenwachsturas bei Zuckerrohr, um die Zuckerausbeute je Gewichtseinheit 4©" Zuckerrohrspross zu erhöhen und die Anwendung der erfindungsgemässen Verbindungen ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung. Daß die erfindungsgemässen Verbindungen, das Altwerden der Blätter (welken) einleiten, ist von besonderer Bedeutung z.B. beim Ziehen von Rosenkohl und Tabak. Ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung 1st die physiologische Wirkung der neuen Verbindungen und der säe enthaltenden Mittel auf die Fruchtreife. So kann z.B. bei Baumwolle, Oliven, Wein und Citrusfrüchten ein beschleunigtes Reifen bewirkt werden.· In diesem Zusammenhang .ist es besonders wichtig, daß die neuen Wirkstoffe eine niedrige Säugetiertoxizität aufxieisen und nur zu geringem Anteil in der Frucht beim Ernten ver bleiben.

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Weiterhin sei auch noch auf die Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen und Mittel zum Steuern des Wachstums in Frischwasser und in Salzwasser, z.B.-von Wasserhyazinthe und Algen hingewiesen.

Die Herstellung der neuen Verbindungen und ihre Verwendung als Pflanzenwachstumsregulatoren wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

3-Methyl-5-(l·,2'-epoxy-2',6',6'-trimethyl-cyclohexyl)-penta-2,4-diensäureäthylester.

Wiederholt destilliertes ß-Ionon (93 cnP, 87,8 g) wurde tropfenweise im Verlauf von 10 min zu einer Lösung von Per benzoesäure (63,2 g) in Chloroform (1 760 ciP) bei O⁰C gegeben. Das Gemisch wurde 66 h bei 5 - 10⁰C stehen gelassen} darauf war die Umsetzung beendet (bestimmt durch die Stärke/Jodidreaktion). Die Benzoesäure wurde mit 10 #iger Natriumhydroxidlösung (3x200 cm-^) extrahiert und darauf die Chloroformlösung mit Wasser geschüttelt, bis die Waschwässer neutral waren. Die Chloroformlösung wurde getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der farblose Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde 1,2-Epoxy-ß-ionon als farbloses Öl (Kp 87-88°C/0,6 mm) erhalten, das beim Abkühlen vollständig kristallisierte^ (Fp 48-50⁰C).

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JfrW&Cü GAS ^; BAD ORIGINAi -

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Triäthylphonoacetat (kl cm-⁵, 4-6,0 g) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von Hatriumhydrid (^»ö G> als 5° ^ige Aufschlämmung mit trockenem Benzin ölfrei gewaschen) in wasserfreiem Tetrahydrofuran (250 cm^J) gegeben. Nach 1 h bei 15 - 20⁰C war die Lösung nicht vollständig klar und es wurden weitere 1-2 cnr Riosphonoessigsäureester zugesetzt. Es entwickelte sich Wasserstoff und nach 1 h wurde eine Lösung von 1,2-Epoxy-ß-ionon (^1,6 g, erhalten wie oben beschrieben) in trockenem Tetrahydrofuran (50 cnr) im Verlauf von 20 min zugegeben. Die Lösung wurde bräunlich und die Reaktionstemperatur stieg von 20 C auf 27 G an. Hach 18 h bei Raumtemperatur vrurde das Reaktionsgemisch kurz auf ^O C erwärmt, langsam [H- h) abkühlen gelassen und das Tetrahydrofuran unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde mit Wasser verdünnt, mit Äther extrahiert (5Oü,3OO cnr), der Auszug mit Wasser (300 cnr) gewaschen und getrocknet. -

wurde
(ftis Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand destilliert. Das gevjünschte Produkt wurde als farblose Flüssigkeit (Kp 11? - 120°C/0,2 mm) erhalten. Gas-PlüssigkeitsChromatographie und IiI-IR Analyse ergab, daß das Verhältnis von trans- zu eis-Isomeren 85 : 15 betrug.

Berechnet für O₃G₁₇H₂₆ C 73,3 H 9,^ % Gefunden . G 73,1 H 9,8 ^

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>v-;V---ν ■ . > SAD ORIGINAL

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Beispiel 2

3~Methyl-5~(l',2'-epoxy-2«,6«,6'-trimethylcyclohexyl)-penta~2,4-diensäure.

Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Äthylester (30 g) wurde mit äthanol is ehern Kai iumhydr oxid* (k-5 g KOH/3OO enr H₂0/l50 cm-³ Äthanol) 3 1/2 Stunden unter Bückfluss erwärmt. Die erhaltene klare Lösung wurde-abgekühlt, mit Äther (200 cm-0 extrahiert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH-Wert 3 angesäuert. Die ölige Säure wurde in Äther extrahiert (3x500 enr), der Ätherauszug getrocknet und das Lösungsmittel verdampft. Es hinterblieb ein schwachgelbes Öl, das beim Stehenlassen auskristallisierte Durch Umkristallisieren aus Äther/Petroläther (60-8O⁰C) wurde die gewünschte Verbindung, Pp 104~106°C, erhalten.

Berechnet für O₃C₁^H₂₂ . G 72,0 H 8,9 % Gefunden - G 72,1 H 9,1 %

Beispiel 3

Umwandlung der trans-Form.in die cis-Form.

Die Lösung des trans-Athylesters gemäß Beispiel 1 {5t5 g) in trockenem Aceton (200 cm^, zuvor .2 h unter Stickstoff unter Rückfluss gehalten) wurde k Stunden lang mit einer 70 Watt Hochdruck UV Lampe (Immersionstyp, Quartzlampen Q81) bestrahlt. Die Lösung wurde magnetisch

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_t , BAD ORiÖJNAL

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gerührt und die Vorrichtung während der Reaktion mit Stickstoff gespült. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abgezogen und dann-die Vorrichtung k Stunden bis 0,05 mm Hg evakuiert. Gas-Plüssigkeitschromatographie ergab, daß das erhaltene Produkt überwiegend ein Gemisch aus cis~Isomer %) und trans-Isomer (!+7,5 %) war.

Beispiel 4

Herstellung der cis-Säure.

Das in Beispiel 3 erhaltene Estergemisch (5t5 g) wurde in Athanol/Wasser (25 cm /50 cnr) enthaltend Kaliumhydroxid (0 g) gelöst. Das Gemisch wurde erwärmt und 1 1/2 Stunden unter Rückfluss gehalten, mit Eiswasser gekühlt und mit ,,O

Äther (60 cnr) geschüttelt. Dann \vurde die schwachgelbe Lösung mit Salzsäure angesäuert und mit Äther (3 x 100 cnr) extrahiert. Die Ätherlösung vrurde über Magnesiumsulfat getrocknet, unter vermindertem Druck eingedampft und hinterließ einen Rückstand, der in Äther/Petroläther (6o - 80°) gelöst wurdej diese Lösung wurde durch Absieben des Äthers eingeengt. Beim Abkühlen auf Haumtemperabur bildeten sich weisse Kristalle der gewünschten Verbindung, Fp 144

Berechnet für O₃G₁KH₂₂ C 72,0 H 8,9

Gefunden C 71,8 H 9,0 %

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Beispiel 5

Alternativverfahren zur Herstellung der cis~Säure.

Die gemäß Beispiel 2 erhaltene trans-Epoxysäure (15 g) vnirde in trockenem Aceton (850 cm , gesättigt mit Stickstoff) gelöst und die Lösung, wie in Beispiel 3 "beschrieben, 8 Stunden lang bestrahlt. Die Vorrichtung vrurde kontinuierlich mit Stickstoff gespült und das Lösungsmittel begann etwa 20 min nach Beginn der Bestrahlung zurückzufliessen. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen und der Rückstand aus Petroläther (60 - 80⁰C) umkristallisiert. Die erste Kristallausbeute (^-,7 g, 65 $ Ausbeute, bezogen auf das wiedergewonnene Ausgangsmaterial) war cis-Säure in guter Reinheit, die darauffolgenden Kristallfraktionen bestanden fast ausschließlich aus der trans-Säure.

Beispiel 6

3-Methyl-5-(l',2'-epoxy-2',6',6'-trimethyl-cyclohexyl)~ penta-2,^-diensä,ure-methyl ester.

Die in Beispiel 5 erhaltene cis-Epoxysäure (1,0 g) wurde in trockenem Äther (10 cnr) suspendiert und unter Kühlen mit Eiswasser tropfenweise mit einer ätherischen Diazomethan!ösung im Überschuss versetzt. Nach 1 stündigem

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Stehen bei Raumtemperatur wurde die Lösung unter vermindertem Druck eingedampft und der farblose Rückstand destilliert. Die gewünschte Verbindung ging bei 1O5-1O6°C/ 0,11 mm Hg über.

Berechnet für OoC^H^ C 72,7 H 9,2 % Gefunden G 72,5 H 9,0 %

Beispiel 7 _

3 I-lethyl-5-(l',^'-eposQr-^'-metho^-a¹ ,6" ,o'-trimethylcyclohexyl) -penta-2, ^--diensäure-äthylester.

^- (2' ,6', 6' -Trimethyl-^¹-methoxy-1'-cyclohexen-l'-yl)-3-buten-2-on (15 g) wurde in Chloroform gelöst und unter Rühren tropfenweise zu einer Lösung von Perbenzoesäure (10,3 g) in Chloroform (580 cm^) bei 0 - 5°G gegeben. Das Gemisch wurde k Tage bei 0 - 5°G stehengelassen, darauf

100 $iger Natronlauge
mit Na%i?ii*fflkyi*eÄ44±«e;HLHg und dann mit Wasser geschüttelt, bis die VJaschwässer neutral waren. Die Chloroformschicht iuurde über Ilagnes iumsulf at getrocknet, filtriert, eingedampft und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert. Das gewünschte Zwischenprodukt 4-(I¹ ,E'-Epoxy-^'-methoxyr. A'¹-methoxy-2^l ,6' ,6^l-trimethyl-cyclohexyl)-3-buten-2~on ging bei 102°C/0,15 mm über.

Dieses Zwischenprodukt wurde in Tetrahydrofuran (100 om-0 gelöst und tropfenweise zu einer Lösung gegeben,

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die durch tropfenweise Zugabe von Triathylphosphonoacetat (11,9 g) in Tetrahydrofuran (25 em-⁵) zu einer Suspension von Natriumhydrid (1,16 g) in Tetrahydrofuran (50 cnr) unter Rühren, wobei die Temperatur unter 3O⁰C gehalten wurde, erhalten worden war. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht stehen gelassen, das Tetrahydrofuran abgedampft und Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit Äther extrahiert, die vereinigten Auszüge über Magnesiumsulfat getrocknet, eingedampft und der Rückstand schließlich unter vermindertem Druck destilliert. Es wurde 3-Methyl~5'-(V _tZ^x -epoxy-4'-methoxy-2 ^x _t6^l _t6^l -trimethylcyclohexyl)-penta-2,^-diensäure-äthylester Kp 128-132°C/0,l mm erhalten.

Berechnet für 0^C₁₈H₂₈ C 70,2 H 9,1 % Gefunden C 70,2 H 9,3 %

Beispiel 8

3-Methyl-5-(1^f,2'-epoxy-2»,6^!,6'-trimethyl-cyclohexyl)-penta-2,^-diensäure-N-methylamid.

Der entsprechende Methylester (*K)6 mg, gemäß Beispiel 6) wurde in äthanolischer Methylaminlösung (25 cm^j 33 % Gew.-/Vol.) gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur 1 Woche stehen gelassen.' Darauf wurde die Methylaminlösung im Vakuum abgezogen und durch ein gleiches Volumen frischer öthanolisoher

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Methylaminlösung ersetzt. Nach weiteren 5 Tagen wurde das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen; es hinterblieb ein kristalliner Rückstand, der aus Äther/Benzin (6O-8O°C) umkristallisiert wurde. Die gewünschte Verbindung schmolz bei 1Λ? - ^C

'C.

Berechne* für C₁₆H₂₅NO₂ C 73,0 H 9,6 N 5,3 $ Gefunden G 72,8 H 9,6 N 5,2 %

Beispiel 9

3^Methyl-5-(1',2»p.epoxy-2' ,6^l _t6^ AtJrimethyl-cyclohexyl) penta-tra:ns-2«trans~^-diensäure-N-iniida2olid.

Die der Titelverbindung entsprechende Säure (5,0 g, erhalten gemäß Beispiel 2) wurde zu einer Lösung von N,N¹-Carbonyldiimidazol (3,92 g) in trockenem Tetrahydrofuran (70 cnrO, gegeben und das Geraisch 2 h unter trockenem Stickstoff gerührt. Die Lösung wurde filtriert und eingedampft. Es hinterblieb ein Rückstand von Imidazolj die ^ Mutterlaugen wurden weiter eingedampft und ein kristalliner Rückstand der gewünschten Verbindung erhalten. Nach dem Umkristallisieren aus Äther/Benzin (6O - 8Q⁰C) schmolz die gewünschte Verbindung bei 100- 102⁰C,-

Berechnet für C₁₃H₂₄N₂O_{2 Q ?2fQ H 8>05} _W9f3% Gefunden C 72,3 H 8,1 N 9,2 %

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~ 22 « lA-34 96J

Beispiel 10

3~Methyl~5~(l',2^t-epoxy-2^l,6',o'-trimethyl-cyclohexyli-pentatrans-2-trans»-i|<-diensäurephenyl ester.

Das entsprechende Imidazol (1,0 g, gemäß Beispiel 9) wurde zu einer Lösung von Natriumphenolat in Phenol (etwa 20 rag Na gelöst in 10,0 g Phenol) bei 9O⁰C gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei 80 ~ 85⁰C unter Stickstoff φ 3 1/2 Stunden gerührt und 17 Stunden bei 50 - 55°C stehen gelassen. Das Beaktionsgemisch wurde abgekühlt, mit Äther verdünnt und die Ätherlösung njit 5 $iger wässriger Natronlauge (2 χ 100 cnr) und dann mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer neutral waren. Der Auszug wurde getrocknet, der Äther abgedampft und der Rückstand aus Ather/Benzin (60 - 8O⁰G) umkristallisiert. Die gewünschte Verbindung schmolz bei 86 «- 87 G.

Berechnet für C₂₁H₂₆O₃ G 77,3 H 8,0 %_v £ Gefunden C 77,3 H 7,9%

Beispiel 11 -

3-Me thyl»· 5- (1', 2' -epoxy-2,6', 6' - tr !methyl - cy el ohexyl) penta-ciS'.2-.trans«^-dlensäure-.phenylester,

Eine Lösung von öärbonyldiimidazol (785 mg) in trockenem Tetrahydrofuran (25 cm-') wurde zu der entsprechenden Spoxysäure gegeben(l_s0 g, gemäß Beispiel ^i-)

~ 23 -

10-eöÄ6/1776

SAD ORIGINAL.

- 23 - lA-3^ 963

und die erhaltene Lösung bei Raumtemperatur unter Stickstoff 6 Stunden lang gerührt. Darauf wurde die Lösung mit Äther (150 cm ) verdünnt und mit 5 $iger Natronlauge (2 χ 100 cnr) und dann mit Wasser gewaschen. Der getrocknete Ätherauszug wurde eingedampft und hinterließ einen öligen Rückstand, der nicht zum Kristallisieren gebracht werden konnte. Dieser Rückstand wurde in geschmolzenem Phenol (10 g) gelöst, injlem etwa 50 mg Natrium gelöst worden waren, Die erhaltene Lösung wurde Zk h unter Stickstoff bei 75- 8O⁰C gehalten. Die Lösung wurde gemäß Beispiel 10 aufgearbeitet und der gewünschte Phenylester als schwachgelbes Öl erhalten. Dieses Produkt enthielt 12 $ trans-Isomeres (berechnet aus den. NMR Messungen); das reine cis-Isomere, Ep 6k-65⁰G wurde durch öhromatographisches Trennen auf einer Kieselerdesäule unter Verwendung von Äther/Petroläther als ELuens erhalten. Die Struktur des Endproduktes wurde durch das NMR Spektrum bestätigt.

Berechnet für C^H^O- C 77,3 H 8,0 % Gefunden G 77,2 H 8,3 %

Beispiel 12

3-Trifluormethyl-5-(1',2«-epoxy-2',6',6·-trimethylcyclohexyl) -jrenta-2,4-diensäure ·

^J--Brom-3-t;rifluormethyl-but-2-ensäure-methylester (9 g) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch

- 2k 109886/1775

IA-34 963

aus ß-Cyelocitral (4,25 g) in trockenem Tetrahydrofuran (10 cm^) und angeätzter zerkleinerter Zinkwolle (2,65 g) bei 7O⁰C unter Stickstoff gegeben. Nach 5 min setzte die Reaktion ein, das Gemisch wurde 45 min unter Rückfluss gehalten und dann über Nacht abkühlen gelassen. Die Lösung wurde mit 10 #iger Ammoniumchloridlösung geschüttelt, mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherauszüge getrocknet und eingedampft. Nicht umgesetztes ß-Gyclocitral wurde unter vermindertem Druck abdestilliertj

# ·■■-·■'■■■" '■■■■■

^w es hinterblieb ein Rkückstand,der chromatographisch auf

einer Kieselgelsäul-e gereinigt wurde und das D -Lacton der 3-Trifluormethyl^-hydroxy^- (2 ·, 6^f, 6' -trimethylcyclohex-l-en-l-yl)-pent-2-ensäure ergab.

Dieses Lacton (2,2 g) wurde in Chloroform (200 cm-^) gelöst und unter Kühlen auf 0 - 5°C mit Perbenzoesäurelösung (36 cm^ einer 4,35 % Grew.-/Vol. Lösung) versetzt. Das Gemisch wurde 5 Tage bei etwa O⁰C gehalten £ "Und gelegentlich geschüttelt. Darauf wurde es mit 10 $iger Natronlauge geschüttelt und mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Trocknen wurde die Lösung eingedampft; es hinterblieb ein Öl, das beim Stehenlassen kristallisierte; O -Lacton der 3~Trifluormethyl-5~hydroxy-5-(l^l,2'-epoxy-2¹,6',6^l-trimethyl-cyclohexyl)pent-2-ensäure.

- 24 -

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963

Das Epoxylacton (100 rag) wurde in Äthanol (1 cur) enthaltend 0,02 g Na gelöst und 24 h gerührt. Das Gemisch wurde in 10 #ige Phosphorsäure ausgegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherauszüge wurden getrocknet und das Produkt durch präparative Dünnschichtchromatographie abgetrennt. Das gewünschte Produkt 3-Trifluormethyl-5-(l'»²'" epoxy-2' ,6',6'^triraethylcyclohexylj-penta^^diensaure schmolz bei 74 - 84⁰C. Die Struktur dieser Verbindung wurde durch das NMH Spektrum bestätigt. tk

Beispiel 13
Herbicide Wirksamkeit.

Die herbicide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Ver« bindungen wurde gegenüber einer Reihe typischer Pflanzen geprüft und nachgewiesen: Hafer (0, Avena sativa), Raygras (RG, LoIiun|perenne), Flachs (L, Linura usitatissimum) und Senf (M) Sinapis alba)· Die Samen dieser Pflanzenarten wurden ausgesät und in öampfsterilisiertem John Innes Kompost auskeimen gelassen.

Die Versuche zerfielen in zwei Kategorien: Vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen. Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde ein flüssiger Ansatz der Verbindung auf den Boden versprüht, in welchem die Samen der genannten Pflanzenarten kurz zuvor ausgesät worden waren. Bei den

1 O'd'8S6/ 1 77Ä

IA-3k 963

Versuchen nach dem Auflaufen wurden die Blätter von Keimlingen mit einem derartigen flüssigen Mittel besprüht.

Die in den Versuchen verwendeten Ansätze bestanden aus 50 Volumteilen Aceton, 50 Volumteilen Wasser, 0,5 Gewichtsteilen Alkylphenol/Äthylenoxidkondensat (Handelsname Triton X-155) und einer erfindungsgemässen Verbindung in verschiedener Konzentration.

Beim Bodenbesprühen und Blattbesprühen wurde mit zwei Dosierungen gearbeitet, die 10 bzw. 1 kg Wirkstoff je Hektar entsprachen, angewandt in einem Volumen, das 606 Liter je Hektar entsprach.

Die herbicide Wirksamkeit der geprüften Verbindungen wurde 7 Tage nach dem Blattbesprühen (Nachauflaufversuch) und 11 Tage nach dem Bodenbesprühen (Vorauflaufversuch) visuell bestimmt und die Ergebnisse mit Hilfe einer Skala 0-9 bewertet (0 = keine Wirkung, 9 = sehr starke herbicide Wirkung). Eine Bewertung von etwa 2 entspricht einer Verminderung des Frischgewichtes von Stamm und Blatt der behandelten Pflanzen um 25 %$ eine Bewertung 5 entspricht einer ' Gewichtsverminderung von etwa ^ %_t eine Bewefcrtung 9 entspricht einer Gewichtsverminderung von 95 % usw. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle

- 2 6-

1ÖS88S/177S

— ££· —

1793223

963

zusammengefasst} die Wirkstoffe werden durch ihre Substituenten in der folgenden Formel

gekennzeichnet,

CH

GH=CH-C=CH-COH⁶

	V/irics toff	Tabelle I	Dosie	Wuchshemmung	0	(Pflanzen)"	L	M	Bodenbespruhen	(Samen)	L	M
			rung	Blattbesprühen	1	RG	6	2		HG	9	9
	E⁶		kg/ha		0	0	1	0	0	9	3	6
	OH			0	0	3	5	8	7	5	5
X		Isomer	10		0	0	0	2		0	0
H	OH	eis	1	3 ■	mm	7	2	3	0	9	9
			10	0	2	1	0	0	9	0	0
H	·.■-..«, OCH „	trans	1 ■	0	0	3	3	9	0	0	e
	3		10	r	0	0	0.	3	0
H	""""OC₉H₁-	eis	1	i	-	7	2	0		6	9
			10	0	1	0	0		8	^ .	8
H	..OC H	trans	1	0	0	5	2	9	2	0	0
	2 5		10	-■	0	0	0	1	2	- -	-
H	OC H	Gemisch	1	k		7 .	3	0	0	7	8
			10	0	:2	1	0	, —	, 8	6	■8
H	OC H	eis	1	0		9	1μ
	2 5		V. 10: :■:--■		1
CHoO	Gemisch'	1 "
3

1 0 9 8 8 6 / 1 7 7 S

- 27 -

IA-3^ 963

Beispiel Ik

Verhinderung des Auskeimens dBr Samen durch die erfindungsgemässen Verbindungen.

Es wurden.Lösungen der zu prüfenden^Verbindungen hergestellt, indem Proben in Phosphatpuffer enthaltend 1 % Aceton gelöst und darauf verschiedene Verdünnungen dieser Vorratslösungen hergestellt wurden. Leinsamen α (Varietät Lapwing) wurden mit diesen Lösungen im Dunkeln bei 22⁰C inkubiert. Nach 2 Tagen, entsprechend dem vollständigen Auskeimen der unbehandelten Samen, wurde die Anzahl gekeimter Samen bei jeder Konzentration der Wirkstoffe bestimmt und dieser Wert gegen die Konzentration der Wirkstoffe logarithmisch aufgetragen.

Darauf wurde ."für'j. jeden Wirkstoff die erforderliche Konzentration berechnet, bei der das Keimen der Hälfte der Samen verhindert wird (GIC^₀). Die bei diesem Versuch er- W " haltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Folgt Tabelle II

- 28 -

10 9 8 8 6/ 1J|7\7 5·

l^ 963

Tabelle II

Wirkstoff ^GIG5o

3-Methyl~5~(l^l,2'~epoxy~2^l,6',6^|.-tri*- * methyl-cy el ohexyl)-penta.«cis-.2~ trans- "1,35-X--10*" m

3-Methylr5-(1',²'-epoxy-2',⁶'»⁶'" methyl-cyclohexylJ-penta^cis-^-trans-^-« -

diensäureradhylester 1,30 χ 10"^ m

3-Methyl«5-(l^l,2^l-epoxy-2^l,6^l,6^l«tri- methyl-Gyclohexyl)—penta-cis-2-trans« 0,95 x ΙΟ**-' m 4-diensäure-phenylester

Patentansprüche

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Claims

1. Cyclohexylpentadiensäurederivate der allgemeinen Formel ·

I I

GH=GH-C=C-COR

12 T
worin R , R und R-^ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeuten, R und R-⁵ gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe bedeuten, R eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Alkylaminpgruppe ist oder eine

OQ rp

cyclische Aminogruppe der Formel NR'R , worin R' und

R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gegebenenfalls weites substituiertes Ringsystem bilden, das weitere Heteroatome enthalten kann, und worin X ein Wasserstoffatorn oder eine Alkoxygruppe darstellt. -

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: : - ; ^: - X, - 1Α-34 963

2. '-Cyclohexylpentadiensäurederivate nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß jeder Substituent R¹, R² und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist, R eine gegebenenfalls halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis ^-Kohlenstoffatomen ist, R^ ein Wasserstoffatom" ist, R eine Hydroxygruppe, Alkoxygruppe mit 1 bis k Ko.hlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, . eine Alkylaminogruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen oder eine Im idaz öl yl gruppe ist und XT.ein Wasser stoff atom oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis ^ Kohlenstoffatomen ist.

3· Cyclohexylpentadiensäurederivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß jeder- Sub-

12? k'

stituent R₁R und R·^ eine Methylgruppe ist, R eine Methylgruppe oder Trifluormethylgruppe ist, R eine Hydroxy-, Hethoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Methylamino- oder Imidazolylgruppe ist und X ein Wasserstoffatom oder eine Methoxygruppe ist.

Λ. Cyclohexylpentadiensaurederivate nach Anspruch 3» dadurch gekennze lehnet, daß R eine Methylgruppe und R eine Hydroxy-, Methoxy- oder Ä'thoxygruppe ist.

5· 3-Methyl-5-(1',1'-epoxy-2',6',6'-trimethyl-cyclohexyl)-penta-2,4-diensäure und ihre Methyl-, Äthyl- und Phenylester und ihr N-Methylamid und Imidazolid sowie

- 3 1 O 9 8 8 6/s1f7^rS, _> ,, -_;

179322!

963

3-Methyl-5-(l' ^'-epoxy-V-methoxy^' ,6',6'-trimethylcyclohexyD-penta^j^-diensäure.

6. " Verfahren zur Herstellung der Cyclohexylpentadien«

12 3 k-

säurederivate nach Anspruch 1,. wobei R , R , H^J und R jeweils Methyl und R-^ Wasserstoff ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Ionon mit einem Oxidationsmittel umsetzt, um die äthylenische Doppelbindung im Cyclohexenring zu einer 1,2-Epoxygruppe zu oxidieren, worauf man den Ketosauerstoff in der Seitenkette durch eine Aikoxycarbonylmethylgruppe ersetzt und gegebenenfalls den erhaltenen Ester zur freien Säure verseift.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den.Ketosauerstoff der Seitenkette durch Umsetzen des Ketons mit dem beim Behandeln eines Trialkylphosphonacetats mit einem Aikaiihydrid gebildeten Carbanion ersetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 71 dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in einer Alkalihydroxidlösung unter Rückfluss verseift.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man den Ester mit einer äthanolisehen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid unter Rückfluss umsetzt.

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ORIGINAL INSPECTED

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10. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexylpentadien-

k säurederivaten nach Anspruch 1, wobei R eine Halogenal-

. kyl gruppe darstellt, dadurch gekenn ze i chnet, daß man ß-Gyclocitral mit einem 3-Halogenalkyl»-ⁱJ*.halo-but»- 2~ensäureester umsetzt, das Reaktionsprodukt mit einem Oxydationsmittel umsetzt, um die 1,2-Epoxygruppe einzuführen und schließlich das erhaltene Epoxylacton zu der gewünschten Verbindung hydrolysiert»

11. - Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch g e - ■ ken η ζ e i c h η et , daß man als Oxydationsmittel eine Persäure, vorzugsweise Perbenzoesäure verwendet.

■« 12. . Verfahren zur Herstellung von Gyclohexylpentadiensäurederivaten nach Anspruch 1, wobei R eine Methylamino·- oder Imidazolylgruppe darstellt, dadurch g ek e η η ζ e i c h η e t , daß man den entsprechenden Ester mit Methylamin bzw. die Säure mit N, N'*-Garbönyldiimidazol' umsetzt»

13. Verfahren zur: Herstellung von öyclohexylpentadien« sEürederlvaten nach Anspruch 1, wobei R eine Phenoxygruppe darstellt, dadurch g· eke anzeichnet, daß man das entsprechende Imidazolid mit einem Älkaliphenolat

-■ 5

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- \ - IA-34 963

l^. Verfahren nach Anspruch 6 bis I3, dadurch gekennzeichnet , daß man zur Herstellung des. cis-Isomeren das erhaltene cis/trans-Gemisch mit UV Licht bestrahlt und das gewünschte cis-Isomere aus dem Gemisch durch fraktionierte Kristallisation abtrennt.

15· Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 5 in Verbindung mit einem Träger und/oder einem oberflächenaktiven Mittel als V/achs tumsregulatoren für Pflanzen·

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