KR950009521B1

KR950009521B1 - 살충제로 유용한 피레스로이드 유도체

Info

Publication number: KR950009521B1
Application number: KR1019920014844A
Authority: KR
Inventors: 황기준; 박경호
Original assignee: 재단법인한국화학연구소; 채영복
Priority date: 1992-08-18
Filing date: 1992-08-18
Publication date: 1995-08-23
Also published as: KR940003462A

Abstract

내용 없음.

Description

살충제로 유용한 피레스로이드 유도체

본 발명은 위생해충과 식물기생곤충에 대해 우수한 방제효과를 갖는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸을 함유한 피레스로이드 유도체와 그를 유효성분으로 함유하고 있는 농약조성물에 관한 것이다.

상기식에서 R₁은 수소, 저급알킬기, 알릴기, 프로파질기 또는 치환된 벤질, 페닐 또는 피리딜기이며, R₂및 R₃은 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자 또는 할로겐원자, 할로알킬기, 저급알킬기 또는 치환된 페녹시기이다.

따라서, 저급알킬기 또는 저급알콕시기 C₁∼C₆의 직쇄 또는 분쇄상의 알킬기 또는 알콕시기이다.

피레스로이드 계통의 살충제의 강력한 살충효과와 포유동물에 대한 저독성에도 불구하고, 같은 구조의 유사체가 계속적으로 개발되어 표적해충들의 해당농약에 대한 내성 발현이 문제화되고 있다.

이러한 문제점을 해결하려는 지속적인 노력의 일환으로 최근에는 새로운 유형의 피레스로이드 살충제가 등장하게 되었는바, 이러한 화합물을 예로 들어보면, Russel UCLAF사의 유럽특허 제2612184호 및 제445004호, Sumitomo사의 일본특허공개 제88-154648호 등에 공지된 화합물이 있다.

그러나 상기 특허에 언급된 살충제들은 내성 발현의 문제는 해결하였으나 그 제조공정도 까다롭고, 기존의 약제보다 약효가 약하거나 살충범위 등이 넓지 못해 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명자들은 기존의 살충제보다 생리활성이 우수하고, 독성도 낮으며 제조공정도 간단한 화합물을 개발하기 의해 노력해온 결과, 다양한 치환체를 갖는 피라졸 화합물을 도입하여 신규한 여러 피레스로이드 유도체화합물을 합성하게 되어 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 종래 알려진 바 없는 신규한 구조의 피레스로이드 유도체를 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피라졸을 함유한 피레스로이드 유도체와 그를 유효성분으로 함유하고 있는 농약조성물을 그 특징으로 한다.

이와같은 본발명을 제조방법에 따라 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레스로이드 유도체는 크게 다음의 두가지 방법에 따라 제조될 수 있다.

그 첫째 방법은, 다음 일반식(Ⅱ)로 표시되는 카르복실산 유도체와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 치환된 피라졸 유도체를 축합하여 상기 일반식(Ⅰ)의 목적화합물을 제조한다.

이것을 반응식으로 표시하면 다음과 같다.

상기 식물 중에서, R₁, R₂및 R₃는 각각 상기 정의한 바와같다.

상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 화합물중에서, R₁은 저급알킬기, 알릴기 및 프로파질기인 경우가 바람직하고, R₂는 트리플로로메틸 또는 염소기 일때가 좋으며, R₃은 염소기 일때가 바람직하다.

상기 반응식에서 목적화합물은 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물에 티오닐클로라이드(SOCl₂)를 동몰량 이상으로사용하여 반응시킨후, 여기에 일반식(Ⅲ)의 화합물을 산결합제와 함께 가하여 반응시키면 목적화합물(Ⅰ)을 얻을 수가 있거나, 상기 일반식(Ⅱ)과 일반식(Ⅲ)의 화합물을 소량의 DMAP(디메틸아미노피리딘) 존재하에서 DCC(디사이클로헥실카보디이미드)와 반응시키든지 혹은 상기 두 화합물인 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 DEAD(디에틸아조디카르복실레이트)와 Ph₃P(트리페닐포스핀)를 사용하여 반응시키면 일반식(I )의 목적화합물을 합성할 수가 있다.

상기 일반식(Ⅱ)와 (Ⅲ)으로부터 목적화합물인 일반식(Ⅰ)을 합성하는데 사용하는 유기용제로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 에테르, 테트라하이드로퓨란 등이 적당하다.

또한, 일반식(Ⅰ)의 목적화합물을 합성하는데 사용하는 산결합제로는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속류의 수산화물, 산화물, 탄산염, 중탄산염, 알콜레이토류, 제3급 아민류등이 사용된다.

상기 일반식(Ⅰ)의 목적화합물을 제조하는 반응의 종료시점은 일반식(Ⅱ)인 출발물질이나 일반식(Ⅲ)의 화합물이 전부 소비된 때이며, 이는 G.C.나 T.L.C 등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.

이후 상기 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드 유도체 제조반응이 종료된 후에는 반응 혼합물로부터 여러가지 수단에 의하여 목적화합물을 수득할 수 있는데, 예를들면 반응액을 여과한 후 여과액을 증류수로 세척하고 용매를 제거하여 목적화합물을 얻는다. 분리정제는 재중류, 재결정, 크로마토그래피등의 방법으로 하며, 구조는 NMR, IR, MS등에 의해 확인할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 두번째 방법은 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 카르복실산 유도체와 일반식(Ⅳ)로 표시되는 치환된 피라졸 유도체를 산결합제와 함께 반응시키는 것으로서, 반응식으로 나타내면 다음과 같다.

상기 두번째 방법을 이용한 일반식(Ⅰ)의 화합물을 합성하는데 사용하는 유기용매 및 산결합제는 첫번째 방법에서 사용한 것과 동일하며, 반응의 종료시점은 상기 일반식(Ⅱ)의 화합물이나 상기 일반식(Ⅳ)로 표시되는 화합물이 전부 소비된 때이며, 이는 T.L.C. 나 G.C.등에 의해 쉽게 확인할 수 있다.

이와같이 상기 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드 유도체의 제조를 위한 반응이 종료된 후에는 상술한 제1의 방법과 동일한 방법으로 목적화합물을 분리 및 정제하고 그 구조를 확인할 수 있다.

본 발명에 따라 제조되는 상기 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레스로이드 유도체의 대표적인 몇가지 예를 들어보면 다음 표 1과 같다.

[표 1]

이상과 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예에만 국한되는 것은 아니다.

[실시예 1]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(5-클로로-1-페닐-3-트리플루오로메틸-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 1)

디메틸포름아미드(4㎖)에 4-브로모메틸-5-클로로-1-페닐-3-트리플루오로메틸피라졸(0.43g, 1.272mmole)과 포타슘카보네이트(0.263g, 1.908mmol, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판 카르복실릭에시드(0.308g, 1.272mmole)을 넣고, 상온에서 4시간 동안 반응시킨다.

이 반응 혼합물에 에틸아세테이트(100㎖)를 넣고, 물로 2회(30㎖×2) 씻는다. 에틸아세테이트층을 무수황산마그네슘으로 전조시킨다.

용매를 강압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물을 크로마토그래피(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.546g(수율 85%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR : δ 1.3(s, 6H), 2.0∼2.2(m, 2H), 5.1(s, 2H), 7.1(d, 1H), 7.6(s, 5H).

[실시예 2]

시클로프로판카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(5-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 2)

디메밀포름아미드(4㎖)에 4-브로모에틸-5-클로로-1-메틸-3-트리플루오로메틸피라졸(0.52g, 1.884mmole)과 포타슘카보네이트(0.390g, 2.826mmole, 1.5eg), 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판 카르복실릭에시드(0.456g, 1.884mmole)을 넣고, 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

상기 반응이 종료된 후 에틸아세테이트(100㎖)를 넣고, 물(60㎖)를 넣어 에틸아세테이트 층을 무수황산마그네슘으로 건조시킨다.

용매를 감압하에서 제거한뒤 얻어진 화합물을 크로마토그래피 분리법(에틸아세테이트 : 헥산=1 : 9)로 0.68g(수율 83%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR : δ 1.3(s, 6H), 1.9∼2.2(m, 2H), 3.9(s, 3H), 5.2(s, 2H), 6.9(d, 1H).

[실시예 3]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(1-알릴-5-클로로-3-트리플루오로메틸-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 4)

디메틸포름아미드(4㎖)에 1-알릴-4-브로모메틸-5-클로로-3-트리플루오로메틸피라졸(0.1g, 0.33mmole)과 포타슘카보네이트(0.068g, 0.49mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판 카르복실릭에시드(0.08g, 0.33mmole)을 넣고, 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.12g(수율 80%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR : δ 1.3(s, 6H), 1.9∼2.3(m, 2H), 4.8∼4.9(m, 2H), 5.1(s, 2H), 5.2∼5.4(m, 2H), 5.6∼6.3(m, 1H), 6.9∼7.1(m, 1H).

[실시예 4]

시클로프로판카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(1-알릴-3,5-디클로로-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 9)

디메틸포름아미드(4㎖)에1-알릴-4-브로모메틸-3,5-디클로로피라졸(0.2g,0.738mmole)과 포타슘카보네이트(0.153g, 1.10mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카르복실릭에시드(0.179g,0.738mmole)을 넣고, 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.27g(수율 84%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR : δ 1.4(s, 6H), 2.1∼2.3(m, 2H), 4.6∼4.8(m, 2H), 4.9(s, 2H), 5.1∼5.3(m, 2H), 5.5∼6.2(m, 1H), 6.9∼7.0(m, 1H).

[실시예 5]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(3,5-디클로로-1-프로파질-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 10)

디메틸포름아이드(4㎖)에 4-브로모메틸-3,5-디클로로-1-프로파질피라졸(0.19g, 0.706mmole)과 포타슘카보네이트(0.146g, 1.059mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판 카르복실릭에시드(0.171g, 0.706mmole)을 넣고, 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.25g(수율 82%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR : δ 1.4(s, 6H), 2,1∼2.3(m, 2H), 2.4∼2.5(m, 1H), 4.8∼4.9(m, 2H), 5.0(s, 2H), 6.9∼7.0(d, 1H).

[실시예 6]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(3,5-디클로로-1-메틸-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 11)

디메틸포름아미드(4㎖)에 4-브로모메틸-3,5-디클로로-1-메틸피라졸(0.293g, 1.229mmole)과 포타슘카보네이트(0.254g, 1.844mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카르복실릭에시드(0.298g, 1.229mmole)을 넣고 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.4g(수율 80%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR : δ 1.3(s, 6H), 1.9∼2.4(m, 2H), 3.8(s, 3H), 5.0(s, 2H), 6.9∼7.1(d, 1H).

[실시예 7]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(3,5-디클로로-1-에틸-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 12)

디메틸포름아미드(4㎖)에 4-브로모메틸-3,5-디클로로-1--에틸피라졸(0.3g, 1.162mmole)과 포타슘카보네이트(0.240g, 1.743mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카르복실릭에시드(0.281g, 1.162mmole)을 넣고 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.44g(수율 90%)의 목적화합물을 백색결정으로 얻었다.

m.p : 55∼58℃

¹H NMR(CDCl₃) : δ 1.3∼1.6(m, 2H), 1.9∼2.3(m, 2H), 4.0∼4.3(m, 2H), 5.0(s, 2H), 6.9∼7.1(d, 1H).

[실시예 8]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(3,5-디클로로-1-이소프로필-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 13)

디메틸포름아미드(4㎖)에 4-브로모메틸-3,5-디클로로-1-이소프로필피라졸(0.3g, 1.102mmole)과 포타슘카보네이트(0.228g, 1.654mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸 -시클로프로판 카르복실릭에시드(0.267g, 1.102mmole)을 넣고 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.43g(수율 90%)의 목적화합물을 백색결정으로 얻었다.

m.p : 77∼78℃

¹H NMR(CDCl₃) : δ1.3(s, 6H), 1.5∼1.6(d, 2H), 1.9∼2.3(m, 2H), 4.5∼4.9(m, 1H), 5.0(s, 2H), 6.9∼7.0(d, 1H).

[실시예 9]

시클로프로판 카르복실릭에시드, 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-(1-벤질-3,5-디클로로-4-피라조일)메틸에스테르(화합물 고유번호 14)

디메틸포름아미드(4㎖)에 1-벤질-4-브로모메틸-3,5-디클로로피라졸(0.4g, 1.25mmole)과 포타슘카보네이트(0.259g, 1.87mmole, 1.5eg) 그리고 3-(2-클로로-3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐)-2,2-디메틸-시클로프로판카르복실릭에시드(0.303g, 1.25mmole)을 넣고 상온에서 4시간동안 반응시킨다.

이하의 조작은 실시예 3과 같이 하여 0.55g(수율 91%)의 목적화합물을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ1.3(s, 6H), 1.9∼2.3(m, 2H), 5.0(s, 2H), 52(s, 2H), 6.9∼7.0(d, 1H), 7.3(s, 5H).

한편, 상기 일반식(Ⅰ)의 피레스로이드 유도체의 합성에 사용한 원료물질(Ⅱ)는 유럽특허 제3,336호에 의거 합성하여 사용하였으며, 일반식(Ⅲ) 및 (Ⅳ)로 표시되는 원료물질은 치환형태에 따라 다음과 같이 나누어 합성하였다.

상기식에서 일반식(V-a)[R₂=CF₃혹은 CH₃] 및 (V-b)의 피라졸 유도체 화합물은 기존에 알려진 방법[(V-a) : J. Heterocyclic Chem, 27,243(1990), (V-b) : 일본특허공개 평1-197471호]에 의해 합성하였다. 한편 상기 일반식(V-b)의 화합물로부터 신규한 원료물질인 일반식(Ⅲ-a) 및 (Ⅲ-b)로의 합성에 사용하는 환원제는 예를들면 리튬 알루미늄 하이드라이드 흑은 소디움 보로하이드라이드 등의 수소 음이온을 낼 수 있는 물질들이고, 이때 유기용매로는 에테르, 테트라하이드로퓨란등이 사용 가능하고, 반응 종료시점은 상기 일반식(V-a) 및 (V-b)의 물질이 전부 소비된 때이며 이는 T.L.C 나 G.C 에 의해 쉽게 확인할 수 있다.

이상과 같은 상기 일반식(Ⅳ-a) 및 (Ⅲ-b)화합물의 제조반응이 종료된 후에는 반응 혼합물로부터 여러가지의 방법으로 목적화합물을 취득할 수 있다.

예를들면 반응혼합물에 5% 수산화나트륨 용액을 첨가한 후 생성된 고체를 여과하여 제거한 뒤, 여과액을 물로 세척하고, 용매를 제거하여 목적화합물을 얻는다. 이후 재증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 방법에 의해 분리 정제하며, 구조는 NMR, IR, MS등에 의해 확인할 수 있다.

또한, 원료물질로 사용하는 일반식(Ⅳ)의 화합물은 일반식(Ⅲ-a) 및 (Ⅲ-b)의 화합물을 할로겐화 시약과 반응시키면 신규한 원료물질인 일반식(Ⅳ-a) 및 (Ⅳ-b)의 화합물을 합성할 수 있는데, 이때 사용하는 할로겐화 시약은, 예를를면 티오닐클로라이드 혹은 티오닐브로마이드, R₃P in CX₄(R=페닐 혹은 C₈H₁₇, X=Cl 혹은 Br) 또는 PX₃(X=Cl 혹은 Br)등의 여러가지 할로겐화 시약을 사용할 수 있다.

이때의 반응의 종료시점은 상기 일반식(Ⅲ-a) 및 (Ⅲ-b)의 화합물이 전부 소비된 때이며, 이는 T.L.C 나 G.C.등에 의해 쉽게 확인된다.

이상과 같은 상기 일반식(Ⅳ-a) 및 (Ⅳ-b)의 화합물의 제조반응이 종료된 후에는 반응 혼합물로부터 여러가지 수단에 의해 목적화합물을 취득할 수 있다.

예를들면 반응 혼합물을 물로 씻고 건조한후 용매를 제거한뒤 재증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 수단에 의해 분리 정제하며, 그 구조는 NMR, IR, MS등에 의해 확인할 수 있다.

상기 방법에 의해 합성된 원료물질인 신규한 일반식(Ⅲ)과 (Ⅳ)화합물의 구체적인 예를 다음 표 2, 3에 각각 나타내었다.

[표 2]

[표 3]

여기서 원료물질로 사용한 상기 일반식(Ⅲ)과 (Ⅳ)의 신규 화합물을 합성하는 대표적인 제조예를 소개하면 다음 실시예 10 및 11과 같다.

[실시예 10(표 2에 나타낸 화합물의 대표적인 예)]

3,5-디클로로-4-메틸하이드록시-1-프로파질피라졸(화합물 고유번호 23)

에테르(6㎖)에 4-카보에톡시-3,5-디클로로-1-프로파질피라졸(0.2g, 0.806 mmole)과 리튬알루미늄하이드라이드(0.015g, 0.403mmole, 0.5eg)를 0℃에서 첨가하고 상온에서 30분간 반응시킨다. 이 반응 혼합물에 5% 수산화나트륨 용액(20㎖)과 에테르(40㎖)를 넣어 에테르층을 취한 뒤, 무수황산마그네슘으로 건조시킨다. 에테르를 감압히에서 제거하고, 목적화합물 0.15g(수율 90%)을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ1.5(t, 1H), 1.7(s, 1H), 4.6(s, 2H), 5.0(d, 2H).

[실시예 11(표 3에 나타낸 화합물의 대표적인 예)]

4-브로모메틸-5-클로로-3-트리플루오로메틸-1-비닐피라졸(화합물 고유번호 28)

에테르(6㎖)에 5-클로로-4-메틸하이드록시-3-트리플루오로메틸-1-알릴피라졸(0.12g, 0.498mmole)과 포스포로스 트리브로마이드(0.135g, 0.498mole)를 0℃에서 첨가한 후 상온에서 한시간 반응시킨다. 반응 혼합물에 포화암모늄클로라이드 용액(30㎖)과 에테르(40㎖)를 넣어 에테르층을 취한다.

무수황산마그네슘으로 건조시킨 후, 에테르를 감압하에서 제거하고 목적화합물 0.12g(수율 80%)을 무색오일로 얻었다.

¹H NMR(CDCl₃) : δ 4.3(s, 2H), 4.8∼4.9(d, 2H), 5.1∼5.5(m, 2H), 5.7∼6.2(m, 1H).

이상과 같이 제조된 본 발명의 피라졸을 함유한 피레스로이드 유도체는 위생해충과 식물기생곤충에 대하여 우수한 방제효과를 나타낸다는 사실은 다음의 시험예에 의해 입증할 수 있는바, 즉 본 발명에 따라 제조된 대표적인 피레스로이드 유도체들은 다음과 같은 시험방법에 의거하여 각각의 살충 및 살비활성을 측정, 평가할 수 있었다.

여기서 시험약액, 즉 농약조성물의 조제는 상기 화합물 일정량과 적당량의 계면활성제, 물, 아세톤을 사용하여 필요농도의 약액을 조제하여 사용하였다.

이때 약액의 1차 시험농도를 500ppm으로 하였고, 사충률이 100%인 경우에는 그 농도를 점차 낮추어 가며 시험하여 LC₅₀치, 즉 50% 사충률을 나타내는 약액의 농도(ppm)를 구하였다.

또한, 본 발명에 따른 화합물의 LC₅₀치를 다음 시험예에 따라 시험하고, 특정해충에 대하여 세계적으로사용되고 있는 대조약제의 LC₅₀치와 비교함으로써 그 약효의 우수성을 입증할 수 있었다.

[시험예 1]

[벼멸구(Brown Plandthopper)에 대한 시험]

항온실에서 살충제 도테 없이 누대 사육된 벼멸구(Nilaparvata lugens. stal)를 동진벼를 이용하여 실내사육하고, 살충시험에는 부화후 4일째의 암컷성충을 공시한다. 초장 5∼7㎝의 수도유무(품종 : 동진) 6본을 탈지면으로 말아 시험관(직경 3㎝, 높이 15㎝)에 삽입한 후, 상기 성충을 20마리 접종한다. 시험관의 입구 중앙부에 미량 분무기(1회 분사량 0.0254±0.0005mL)의 노즐을 위치시켜, 상기 500ppm현탁액을 2회분사한다. 대조구는 시험약제를 함유하지 않은 아세톤-계면활성제-증류수 용액을 처리한다. 각각의 처리는 3회 반복으로 실시한다. 처리후 항온실에 보관하면서 24시간, 48시간 후에 사충률을 조사한다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 표 4에 나타내었다.

[표 4]

500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 5에 나타내었다.

[표 5]

^*대조약제

[시험예 2]

[복숭아 진딧물(Green peach aphid)에 대한 시험]

항온실에서 살충제 도태없이 누대 사육된 복숭아 진딧물(Myzus persicae sulzer)을 담배(품종 : NC-82)를 이용하여 실내 사육한다. 살충시험에서는 무시자충을 공시한다. 시험화합물은 상기 약액의 조제법에서 기술한 바와같은 500ppm 시험약액 50㎖에 직경 9㎝의 원형으로 자른 담배잎(품종 : NC-82)을 30초간 침적시킨후 30분간 풍건시키고 나서 9㎝ 페트리 접시에 둔다.

대조구는 아세톤-계면활성제-증류수 용액에 침적 처리한다. 각각의 처리는 3회 반복으로 실시한다. 무시자충 20마리를 각각의 처리된 담배잎에 접종한 후 항온실에 보관하면서 24시간, 48시간 후에 사충률을 조사한다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 표 6에 나타내었다.

[표 6]

500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 7에 나타내었다.

[표 7]

^*대조약제

[시험예 3]

[배추좀나방(Diamond-backmoth)에 대한 시험]

항온실에서 살충제 도태없이 누대 사육된 배추좀나방(Plutella xylostella Linnaeus)을 배추를 이용하여 실내 사육하고, 살충시험에는 3령 유충을 공지하였다. 살충시험은 우선 공시약물에 직경 9㎝의 원형으로 자른 배추잎 30초간 침적시킨후 이를 30분간 풍건시킨다. 대조구는 시험화합물을 포함하지 않은 아세톤-계면활성제-증류수 용액을 처리한다. 처리된 잎을 직경 9㎝ 페트리 접시에 넣고 3령 유충 10마리를 접종한다. 각각의 처리는 3회 반복으로 하는데, 페트리 접시는 뚜껑을 덮어 항온실에 보관하면서 24시간, 48시간후에 사충률을 조사한다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 표 8에 나타내었다.

[표 8]

500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 9에 나타내었다.

[표 9]

^*대조약제

[시험예 4]

[담배 거세미나방(Tobacco cutworm)에 대한 시험]

항온실에서 살충제 도태없이 누대 사육된 담배 거세미 나방(Spodoptera litura)을 양배추를 이용하여 실내 사육하고, 살충시험에는 3령 유충을 공시하였다. 살충시험은 우선 공시약물에 직경 9㎝의 원형으로 자른 양배추 잎을 30초간 침적시킨 후 이를 30분간 풍건시킨다. 대조구는 시험화합물을 포함하지 않은 아세톤-계면활성제-증류수 용액을 처리한다. 처리된 잎을 직경 9㎝ 페트리 접시에 넣고 3령 유충 10마리를 접종한다. 각각의 처리는 3회 반복으로 하는데, 페트리 접시는 두껑을 덮어 항온실에 보관하면서 24시간, 48시간 후에 사충률을 조사한다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 표 10에 나타내었다.

[표 10]

500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 11에 나타내었다.

[표 11]

[시험예 5]

[점박이 응애(two-spotted spider mite)에 대한 시험]

상기 해충 점박이 응애(Tetranychus urticae koch)는 살충제 감수성 계통을 항온실에서 강남콩잎을 이용하여 실내 사육한다. 살충시험에는 성충을 공시한다. 한천액(한천함량 0.5%)을 샤레에 깊이가 1㎝정도가 되게 흘려 넣고 그 위에 강남콩 잎을 고정시키고 성충을 10마리 접종한 후, 미량 분추기를 이용하여 500ppm 시험약액 3㎖를 살포한다. 대조구는 시험화합물을 포함하지 않는 아세톤-계면활성제-증류수 용액을 살포한다. 각각의 처리는 3회 반복으로 한다. 처리후 항온실에 보관하면서 24시간, 48시간 후에 사충률을 조사한다. 각 화합물을 이용한 공시약물에 대해 사충률을 다음 표 12에 나타내었다.

[표 12]

500ppm에서 100%의 사충률을 나타낸 일부 화합물 및 상품화된 대조약제에 대한 LC₅₀치를 구하여 다음 표 13에 나타내었다.

[표 13]

이상에서 알 수 있는 바와같이, 본 발명에 따른 피라졸을 함유한 피레스로이드 유도체는 각 공시층들의 LC₅₀값으로부터 델타메트린이나 퍼메트린등의 기존의 피레스로이드 살충제 보다 훨씬 우수한 약효와 넓은 살충범위를 나타냄을 알 수 있다.

Claims

다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 생리활성을 갖는 피라졸을 함유한 피레스로이드 유도체.

상기식에서, R₁은 수소, 저급알킬기, 아릴기, 프로파질기 또는 치환된 벤질, 페닐 또는 피리딜기이며, R₂와 R₃는 서로 같거나 다른 것으로서 수소원자, 할로겐원자, 할로알킬기, 저급알킬기, 저급알콕시기 또는 치환된 페녹시기으로서, 여기서 저급알킬기 및 저급알콕시기는 탄소원자수가 1 내지 6인 직쇄상 혹은 분쇄상의 알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 상기 R₁은 프로파질기인 것을 특징으로 하는 피레스로이드 유도체.
제1항에 있어서, 상기 R₂은 염소기인 것을 특징으로 하는 피레스로이드 유도체.
제1항에 있어서, 상기 R₃은 염소기인 것을 특징으로 하는 피레스로이드 유도체.
농약조성물에 있어서, 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레스로이드 유도체를 유효성분으로 함유하고 있는 것을 특정으로 하는 농약조성물.

상기식에서 R₁, R₂및 R₃는 상기 청구범위 제1항에 정의한 바와같다.
살충효과를 가지며 피라졸을 함유하는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레스로이드 유도체의 도입기로 유용한 다음 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 피라졸 유도체.

상기식에서 R₁, R₂및 R₃는 각각 상기 청구범위 제1항에 정의한 바와 같다.
살충효과를 가지며 피라졸을 함유하는 다음 일반식(Ⅰ)로 표시되는 피레스로이드 유도체의 도입기로 유용한 다음 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 피라졸 유도체.

상기식에서 R₁, R₂및 R₃은 각각 상기 청구범위 제1항에 정의한 바와 같다.