WO1999033817A1 - PROCESS FOR PRODUCING β-HYDROXY-η-BUTYROLACTONE DERIVATIVES AND β-(METH)ACRYLOYLOXY-η-BUTYROLACTONE DERIVATIVES - Google Patents

PROCESS FOR PRODUCING β-HYDROXY-η-BUTYROLACTONE DERIVATIVES AND β-(METH)ACRYLOYLOXY-η-BUTYROLACTONE DERIVATIVES Download PDF

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WO1999033817A1
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butyrolactone
meth
methyl
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Naoshi Murata
Kunihiko Sakano
Tetsuya Ikemoto
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Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing
  • the present invention relates to a method for producing r-butyrolactone (hereinafter referred to as ⁇ - (meth) acryloyloxy r-ptyrolactones).
  • the method for producing 3-hydroxy-hydroxy-tyrolactone is glycidol and carbon monoxide at high temperature and high pressure using a noble metal catalyst as a catalyst.
  • a noble metal catalyst as a catalyst.
  • US Pat. No. 4,966,817 a method in which 3-butenoic acid is epoxidized by the action of hydrogen peroxide in the presence of a platinum catalyst, followed by hydration followed by lactonization ( Angew. Chem., Int. Ed • Eng 994-1000 (1966)) are known, but all are methods with high risk of explosion.
  • an object of the present invention is to provide a method of (3-hydroxy-r-butyrolactones A simple and convenient production method, and i8- (meth) a useful as a component monomer for paints, adhesives, pressure-sensitive adhesives, resins for inks, etc., using 13-hydroxy-captyloractone obtained by such a production method
  • An object of the present invention is to provide a method for producing cryloyloxya-ptyloractone.
  • the present invention provides a method for cyanating glycidol or 2-methyl-2.3-epoxypropanol, hydrolyzing and lactone-forming the corresponding
  • the present invention relates to
  • R 1 and R 2 independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • a method of cyanation using hydrocyanic acid for example, in the presence of a basic catalyst
  • the method includes reacting glycidol or 2-methyl-2.3-epoxypropanol with hydrocyanic acid
  • the basic catalyst used here is not particularly limited, but the reaction is easy and the cost is low.
  • Inorganic salts such as sodium hydroxide, sodium carbonate and lithium carbonate are preferred.
  • Examples of the cyanation method using a cyanide include a method in which glycidol or 2-methyl-2.3-epoxypropanol is reacted with a cyanate in a weakly acidic solution such as an aqueous solution of magnesium sulfate or acetic acid.
  • a weakly acidic solution such as an aqueous solution of magnesium sulfate or acetic acid.
  • a cyanate such as an aqueous solution of magnesium sulfate or acetic acid.
  • various metal salts can be used as the cyanate used here, it is preferable to use inexpensive potassium cyanide and sodium cyanide.
  • the reaction temperature for the cyanation is preferably from ⁇ 20 ° C. to 70 ° C., and more preferably from ⁇ 10 ° C. to 40 ° C. for suppressing side reactions.
  • the obtained 3.4-dihydroxybutanenitrile or 3.4-dihydroxy-13-methylbutanenitrile can be used for the next reaction without purification, but may be purified by a conventional method.
  • the obtained 3.4-dihydroxybutanenitrile or 3.4-dihydroxy-13-methylbutanenitrile is hydrolyzed to give 3.4-dihydroxybutanoic acid or 3.4-dihydroxy-13- Obtain methyl butanoic acid.
  • the hydrolysis may be carried out under either acid or alkaline conditions, but the alkaline conditions are preferred in terms of yield. Sodium hydroxide and hydroxide rim are preferably used at a low cost.
  • the hydrolysis reaction temperature is preferably 0 to 120 ° C, and more preferably 50 to 10 or: in terms of yield.
  • the resulting salt of 3,4-dihydroxybutanoic acid or 3,4-dihydroxy-13-methylbutanoic acid is neutralized by adding an acid.
  • the acid used at this time common mineral acids can be used, but it is preferable to use inexpensive sulfuric acid, hydrochloric acid, or an acidic ion exchange resin that is easy to remove.
  • 3,4-dihydroxybutanoic acid or 3.4-dihydroxy-l-methyl-3-butanoic acid is lactonized to give
  • the lactonization reaction proceeds spontaneously during the normal enrichment process, but may be carried out under acidic conditions at 0 ⁇ to 100.
  • the acid used in this case is as follows: It is preferable to use inexpensive sulfuric acid, hydrochloric acid, or an easily removable acidic ion-exchange resin in consideration of acid removal after the use of common mineral acids. May be purified by a conventional method as necessary.
  • glycidol or 2-methyl-2,3-epoxypropanol is subjected to cyanidation, hydrolysis, and lactonization to produce (3-hydroxy-a-butyrolactone). It is also possible to carry out the process in a single vessel without purification in the middle, which means that the present invention is extremely economically advantageous in that j3-hydroxyl-lactate lactones can be produced with a simple apparatus. Production method.
  • the 0-hydroxy-1-r-butyrolactone obtained by the above-mentioned method is combined with (meth) acrylic acid chloride or (meth) acrylic acid.
  • 3- (meth) acryloyloxy-a-butyrolactone thus obtained may be purified by a conventional method, if necessary. Is also good.
  • a base catalyst When esterifying with (meth) acrylic acid chloride, a base catalyst is usually used.
  • the base catalyst used here is not particularly limited as long as it neutralizes the generated acid, and examples thereof include triethylamine, pyridine, and sodium hydrogen carbonate.
  • the reaction temperature at this time is usually 180 to 100, but it is preferable to control the reaction temperature to 0 or less in order to suppress a side reaction, more preferably 180 to 120. is there.
  • a condensing agent When esterifying with (meth) acrylic acid, a condensing agent is usually used.
  • the condensing agent used is not particularly limited as long as it is a general condensing agent for esterification.
  • the reaction temperature at this time is usually -3Ot: to 1OOt :, but in order to obtain a significant reaction rate, it is preferably 0 or more, more preferably 15 to 40. is there.
  • esterification catalyst When transesterifying with (meth) acrylic acid ester, a usual esterification catalyst is used.
  • the catalyst used here is not particularly limited as long as it is a general transesterification catalyst, and examples thereof include tetraalkoxytitaniums such as tetrabutoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, and tetramethoxytitanium, dibutyltin oxide, and dioctyltin. And dialkyltin oxides such as oxides.
  • the reaction temperature at this time is usually - 3 0 ° C ⁇ 1 3 force 5 is 0 ° C, for excluding azeotropically the ⁇ alcohol by-product and to obtain a significant reaction rate 6 0 ° C to 110 ° C is preferred.
  • A represents the peak area of the target product
  • B represents the sum of all peak areas
  • C is the number of moles of the target product (calculated by multiplying the weight of the target product containing impurities by the purity and dividing by the molecular weight of the target product), and D is the number of moles of the reference raw material.
  • magnesium sulfate '7 hydrate 123.2 g (0.5 mol), potassium cyanide 32.2. 6 g (0.5 mol) and 300 ml of water were added, and glycidol 37.Og (0.5 mol) was added dropwise from a dropping funnel while cooling with ice.
  • an aqueous solution obtained by adding 5 Om1 of water to 25 g (0.625 mol) of sodium hydroxide was added dropwise, and the mixture was heated and distilled at an internal temperature of 90 to 1100 ° C.
  • the obtained 0-hydroxy-1-butyrolactone had a purity of 98% and an actual yield of 40% (based on glycidol).
  • the 1 H-NMR spectrum data of the product was as follows.
  • Example 3 Synthesis of
  • 3-hydroxy-r-butyrolactone and 500 ml of dry dichloromethane were charged, and 11.7.5 g (1.16 mol) of triethylamine was added to one of the dropping funnels, and methacrylic acid chloride was added to the other.
  • 3-hydroxy-butyrolactone can be produced safely and easily. In addition, it can be obtained by the power and production methods.

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Description

明細書
|3—ヒドロキシ一 r一プチロラクトン類および |3— （メタ） ァクリロイルォキ シーア一プチロラクトン類の製造方法 技術分野
本発明は |8—ヒドロキシ一ァープチロラクトンおよび ]3—メチルー j3—ヒドロ キシー r—ブチロラクトン （以下、 |3—ヒドロキシ一 r—プチロラクトン類と言 う。 ） の製造方法、 および、 塗料、 接着剤、 粘着剤、 インキ用レジンなどの構成 成分モノマーとして有用な |3— (メタ） ァクリロイルォキシー —プチ口ラクト ンおよび |3—メチルー |3— (メタ） ァクリロイルォキシ一 r一プチロラクトン （ 以下、 β— (メタ） ァクリロイルォキシー r—プチロラクトン類と言う。 ） の製 造方法に関する。
背景技術
β— (メタ） ァクリロイルォキシー r一プチロラクトン類の前駆体等に用いら れる |3—ヒドロキシーア一プチロラクトン類の製造方法としては、 グリシドール と一酸化炭素を高温高圧下で貴金属触媒を触媒として反応させる方法 （米国特許 第 4. 9 6 8. 8 1 7号） 、 3—ブテン酸を白金触媒下で過酸化水素を作用させ てエポキシ化したものを水和した後にラクトン化する方法 （Angew. chem. , Int. Ed • Eng 994-1000 (1966) ) 等が知られているが、 何れも爆発等の危険性が高い方法 である。
このように i3—ヒドロキシーア一プチロラクトン類を工業的に製造することは 困難であったので、 この化合物を原料とする |3— （メ夕） ァクリロイルォキシ一 y—プチロラクトン類は、 様々な用途への利用が期待されているにもかかわらず 、 工業的に製造されていなかった。
このような理由から、 |3—ヒドロキシ一 r—プチロラクトン類を安全かつ簡便 に製造する方法、 および <3— (メタ） ァクリロイルォキシ一 —プチロラクトン 類を製造する方法の出現が望まれていた。
発明の開示
したがって、 本発明の目的は、 （3—ヒドロキシー r—プチロラクトン類の安全 かつ簡便な製造方法、 および、 かかる製造方法により得られる 13—ヒドロキシ— ァ一プチロラクトン類を用いる、 塗料、 接着剤、 粘着剤、 インキ用レジンなどの 構成成分モノマーとして有用な i8— （メタ） ァクリロイルォキシーア一プチロラ クトン類の製造方法を提供することにある。
即ち本発明は、 グリシドールまたは 2—メチル—2. 3—エポキシプロパノー ルをシァノ化し、 加水分解し、 ラクトンィヒし、 式 （1 ) で示される対応する |3— ヒドロキシ一 r一プチロラクトンまたは <3—メチルー |8—ヒドロキシ一 r—プチ 口ラクトンを製造する方法である。
Figure imgf000004_0001
(式中、 お k素原子またはメチル基を表す。 )
さらに、 本発明は、 上記の方法により得られる |3—ヒドロキシーア一プチロラ クトンまたは |3—メチル一 |3—ヒドロキシーア一プチロラクトンと、 （メタ） ァ クリル酸クロリ ド、 （メタ） アクリル酸、 または （メタ） アクリル酸エステルと を反応させ、 式 （2 ) で示される対応する |8— (メタ） ァクリロイルォキシ一 r —プチロラクトンまたは 13—メチル一 (3 _ (メタ） ァクリロイルォキシ一 r—ブ チロラクトンを製造する方法である。
Figure imgf000004_0002
(式中、 R 1 , R 2は独立に水素原子またはメチル基を表す。 ）
本発明の方法において、 |3—ヒドロキシ一 一プチロラクトン類と称する前記 一般式 （1 ) で示される (3—ヒドロキシ一 β—メチル一 r—プチロラクトンまた は |3—ヒドロキシ一 r—プチロラクトンを製造するためには、 まず、 グリシドー ルまたは 2—メチル一2. 3—エポキシプロパノールをシァノ化する。 シァノ化 の方法に特に限定はないが、 通常は青酸や青酸塩との反応によりシァノ化する。 青酸を用いてシァノ化する方法としては、 例えば、 塩基性触媒存在下、 グリシ ドールまたは 2—メチルー 2. 3—エポキシプロパノールと青酸を反応させる方 法が挙げられる。 ここで用いられる塩基性触媒は特に限定されないが、 反応制御 が容易であり、 また安価であることから水酸化ナトリウム、 炭酸ナトリウムおよ び炭酸力リウム等の無機アル力リ塩が好ましい。
また、 青酸塩を用いてシァノ化する方法としては、 例えば、 硫酸マグネシウム 水溶液や酢酸等の弱酸性溶液中でグリシドールまたは 2—メチルー 2. 3—ェポ キシプロパノールと青酸塩を反応させる方法が挙げられる。 ここで用いられる青 酸塩としては各種の金属塩が使用できるが、 安価なシアン化力リウムおよびシァ ン化ナトリウムを用いることが好ましい。
シァノ化の反応温度は— 2 0 °C〜 7 0 °Cが好ましく、 副反応を抑制する上で— 1 0で〜 4 0でで反応させることがさらに好ましい。 得られた 3. 4—ジヒドロ キシブタンニトリルまたは 3. 4—ジヒドロキシ一 3—メチルブタンニトリルは 、 精製することなく次の反応に用いることができるが、 常法により精製しても良 い。
次に、 得られた 3. 4—ジヒドロキシブタン二トリルまたは 3. 4—ジヒドロ キシ一 3—メチルブタンニトリルを加水分解して 3. 4—ジヒドロキシブ夕ン酸 または 3. 4—ジヒドロキシ一 3—メチルブタン酸を得る。 加水分解は酸または アル力リのいずれの条件で行ってもよいが、 収率の面でアル力リ条件が好ましい 。 ここで使用するアル力リとしては水酸化ナトリウム、 水酸化力リゥムが安価で 好ましい。 加水分解の反応温度は 0で〜 1 2 0 °Cが好ましく、 収率の面で 5 0で 〜 1 0 or:がより好ましい。 得られた 3, 4—ジヒドロキシブタン酸または 3, 4—ジヒドロキシ一 3—メチルブタン酸のアル力リ塩は酸を添加して中和する。 この際に使用する酸としては、 一般的な鉱酸類が使用できるが、 安価な硫酸、 塩 酸や、 除去しやすい酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましい。 このようにして得られた 3 , 4—ジヒドロキシブタン酸または 3. 4—ジヒド 口キシ一 3—メチルブタン酸を、 ラクトン化して |3—ヒドロキシ一 )3—メチル一 ープチ口ラクトンあるいは (3—ヒドロキシ一ァ一プチ口ラクトンを得る。 ラク トン化反応は通常の濃縮過程で自発的に進行するが、 酸性条件下、 0 ^〜1 0 0 でで行ってもよい。 この際に使用する酸としては、 一般的な鉱酸類が使用できる 力 後の酸の除去を考えると安価な硫酸、 塩酸や、 除去しやすい酸性イオン交換 樹脂を使用することが好ましい。 得られた 0—ヒドロキシーア一プチロラクトン 類は必要に応じて常法により精製してもよい。
以上、 グリシドールまたは 2—メチルー 2, 3—エポキシプロパノールをシァ ノィ匕し、 加水分解し、 ラクトン化して (3—ヒドロキシーア一プチロラクトン類を 製造する方法について工程別に説明した力 本発明ではこれらの工程を途中で精 製することなく単一の容器で行うことも可能である。 このことは、 本発明がシン プルな装置で j3—ヒドロキシ一 —プチ口ラクトン類を製造できる経済的に非常 に優れた製造方法であることを意味している。
本発明において、 β— (メタ） ァクリロイルォキシ一 一プチロラクトン類と 称する式 （2 ) で示される |3— （メタ） ァクリロイルォキシ一 r一プチ口ラクト ンおよび (3—メチルー |3— （メタ） ァクリロイルォキシーア一プチロラクトンを 得るためには、 前記の方法により得られた 0—ヒドロキシ一 r—プチロラクトン 類を （メタ） アクリル酸クロリ ドまたは （メタ） アクリル酸とエステル化、 ある いは （メタ） アクリル酸エステルとエステル交換させる。 このようにして得られ た |3— （メタ） ァクリロイルォキシーア一プチロラクトン類は必要に応じて常法 により精製してもよい。
(メタ） アクリル酸クロリ ドでエステル化する際には通常塩基触媒が使用され る。 ここで用いられる塩基触媒は、 生成する酸を中和するものであれば特に限定 されないが、 例えばトリェチルァミン、 ピリジン、 炭酸水素ナトリウム等が挙げ られる。 このときの反応温度は通常一 8 0で〜 1 0 0でであるが、 副反応を抑え るために 0で以下にコントロールすることが好ましく、 さらに好ましくは一 8 0 で〜一 2 0でである。
(メタ） アクリル酸でエステル化する際には通常縮合剤が使用される。 ここで 用いられる縮合剤は、 一般的なエステル化用縮合剤であれば特に限定されないが
、 例えば、 N, Ν'—ジシクロへキシルカルポジイミ ド、 2—クロ口一 1， 3—ジ メチルイミダゾリゥ厶クロリ ド、 プロパンホスホン酸無水物等が挙げられ、 この 際には 4—ジメチルァミノピリジンゃトリエチルアミン等のアミン系塩基を併用 してもよい。 なお、 このときの反応温度は通常— 3 O t：〜 1 O O t:であるが、 有 意な反応速度を得るためには 0で以上が好ましく、 さらに好ましくは 1 5で〜 4 0でである。
(メタ） ァクリル酸エステルとエステル交換する際には通常のエステル化触媒 が使用される。 ここで用いられる触媒は、 一般的なエステル交換反応用触媒であ れば特に限定されないが、 例えば、 テトラブトキシチタン、 テトライソプロポキ シチタン、 テトラメ トキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、 ジブチル錫 ォキシド、 ジォクチル錫ォキシドなどのジアルキル錫ォキシド類などが挙げられ る。 なお、 このときの反応温度は通常— 3 0°C〜1 3 0 °Cである力5、 副生するァ ルコールを共沸して除くため、 また、 有意な反応速度を得るためには 6 0 °C〜1 1 0 °Cが好ましい。
すなわち、 本発明において |3— （メタ） ァクリロイルォキシ一 一プチロラク トン類は下記に示す化学反応式により製造される。
. R 一- 、' -OH ―—— HOCH2CR1(OH)CH2CN
― - HOCH2CR (OH)CH2COOH
Figure imgf000007_0001
(式中、 R 1 , R 2は独立に水素原子またはメチル基を表す。 ） 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例によって詳しく説明するが、 これらに限定されるもので はない。 実施例における分析はガスクロマトグラフィーおよび NMRにより行つ た。
純度はガスクロマトグラフィーのピ一ク面積から次式により算出した。
純度 （％) = (A/B) 1 0 0
ここで、 Aは目的生成物のピーク面積、 Bは全ピーク面積の合計を表す。
また、 実得収率は次式により算出した。
実得収率 （％) = (C /D) 1 0 0
ここで、 Cは目的生成物のモル数 （不純物を含む目的生成物の重量に純度を乗じ 、 目的生成物の分子量で除して算出） 、 Dは基準となる原料のモル数を表す。
[実施例 1 ] |3—ヒドロキシーア一プチロラクトンの合成
攪拌機、 滴下ロート、 温度計、 ジムロート冷却管、 アルカリトラップ （水酸化 ナトリウム水溶液） を備えたガラスフラスコに、 硫酸マグネシウム ' 7水和物 1 2 3. 2 g (0. 5mol) 、 シアン化カリウム 3 2. 6 g (0. 5mol) 、 水 3 0 0 m l を加え、 氷冷しながら滴下ロートよりグリシドール 3 7. O g (0. 5mol) を滴下 した。 7時間攪拌した後、 水酸化ナトリウム 2 5 g (0. 625mol) に水 5 O m 1を 加えた水溶液を滴下し、 内温 9 0で〜 1 0 0 °Cで加熱還留した。 約 1時間後にァ ンモニァガスと思われる発泡があった。 1 6時間加熱した後、 放冷、 さらに氷冷 し、 濃塩酸 1 3 6 g (l. 35mol) を滴下した。 この反応液をエバポレーターにて 濃縮し、 水を留去すると多量の塩が析出した。 ここに、 アセトン 1 L、 無水硫酸 マグネシウムを 5 0 g加え、 塩と共に濾過し、 ろ液を濃縮し、 粗 |3—ヒドロキシ - —プチロラクトン 5 5 gを得た。 これをシリカゲルのカラムクロマトグラフ ィ一にて精製し、 |3—ヒドロキシ一 r一プチロラク トン 3 4. 8 g (0. 205mol) を得た。
得られた 0—ヒドロキシ一 —プチロラクトンの純度は 9 8 %、 実得収率は 4 0 % (グリシドール基準） であった。 生成物の1 H— NMRのスペク トルデータ は以下のとおりであった。
1 H- MR (CDC13 ) ： 2. 5 (1H， d, J=18. 1Hz) , 2. 8 (1H， dd, J=5. 9Hz, 18. 1Hz) , 3. 5 (1H， br ) , 4. 3 (1H, d, J=10. 3Hz) , 4. 4 (1H， dd, J=4. 3Hz, 10. 3Hz) , 4. 7 (1H, ddd, J=2. 0Hz, 4. 3Hz, 5. 9Hz) [実施例 2] |3—ヒドロキシーア一プチロラクトンの合成
1 Lガラス反応器にグリシドール 293. 0 g (3.8mol) 、 水 92. 8 g (5. 2mol) 、 炭酸カリウム 8. 7g (0.063mol) を仕込み、 氷冷しつつ青酸ガス 97 . 8g (3.6mol) を 10時間かけて供給した。 反応温度は 8で〜 25 °Cでゆつ くりと昇温した。 炭酸カリウム 3. 3g (0.024mol) に水 6. 6 gを加えた水溶 液を 2回追加し、 さらに 2日間室温で熟成した。 得られた 3, 4—ジヒドロキシ ブタンニトリルを含む反応液に、 水 120 Om 1、 水酸化ナトリウム 197 g ( 4.93mol) に水 50 Om 1を加えた水溶液を滴下し、 内温 90°C〜 100°Cで加 熱還留した。 約 1時間後にアンモニアガスと思われる発泡があった。 18時間加 熱した後、 放冷、 さらに氷冷し、 濃塩酸 592 g (5.92mol) を滴下した。 この 反応液をエバポレーターにて濃縮し、 水を留去すると多量の塩が析出した。 ここ に、 アセトン 1 L、 無水硫酸マグネシウムを 100 g加え、 塩と共に濾過し、 ろ 液を濃縮し、 粗 |3—ヒドロキシ一 r—プチロラクトン 348gを得た。 これをシ リカゲルのカラムクロマトグラフィ一にて精製し、 |3—ヒドロキシー r一プチ口 ラクトン 212. 1 g (2.08mol) を得た。
得られた j3—ヒドロキシ一 r—プチロラクトンの純度は 98%、 実得収率は 5 1% (グリシドール基準） であった。 生成物の1 H— NMRのスペク トルデータ は以下のとおりであった。
1 H-NMR(CDC13 ) ： 2.5 (1H, d， J=18.1Hz)， 2.8 (1H, dd, J=5.9Hz, 18.1Hz)， 3.5 (1H， br) , 4.3 (1H， d, J=10.3Hz) , 4.4(1H, dd, J=4.3Hz, 10.3Hz) , 4.7 (1H, ddd, J=2.0Hz, 4.3Hz, 5 • 9Hz)
[実施例 3] |3—メタクリロイルォキシ一 —プチロラクトンの合成 攪拌機、 2つの滴下ロート、 温度計、 ジムロート冷却管を備えたガラスフラス コに、 実施例 1の方法を繰り返して得られた純度 98%の |3—ヒドロキシ— r— プチロラクトン 91. 1 g (0.875mol) および乾燥ジクロロメタン 500 mlを仕 込み、 滴下ロートの一方にトリェチルァミン 1 17. 5 g (1.16mol) 、 もう一 方にメタクリル酸クロリ ド 1 12g (l.071mol) を仕込み、 ガラスフラスコの内 部を窒素置換後、 ドライアイス一ァセトンバスで— 60°C〜― 70でに冷却した 。 ガラスフラスコ内を攪拌しながら、 トリェチルァミンとメタクリル酸クロリド をメタクリル酸クロリ ドに対してトリエチルアミンが小過剰になるように調整し ながら滴下した。 滴下終了後、 3時間攪拌を続けた。 反応液に水 3 0 0 m lを添 加し、 セライトを少々加えて した濾液を分液ロートにて水 3 0 0 m lで 3回 洗浄した後、 硫酸マグネシウムを 8 0 g加えて乾燥し、 した濾液を濃縮して 粗 |3—メタクリロイルォキシ一 —プチロラクトン 1 7 5 gを得た。 これをシリ 力ゲルのカラムクロマトグラフィ一で精製し、 0—メタクリロイルォキシ一 r一 ブチロラクトン 1 0 6. 3g (0. 625mol) を得た。
得られた 0—メタクリロイルォキシ一 y—プチロラクトンの純度は 9 7%、 実 得収率は 6 9% ( |8—ヒドロキシ一 r一プチロラクトン基準） であった。 生成物 の1 H— NMRのスぺクトルデータは以下のとおりであった。
! H— N R (CDC13 ) ： 2. 1 (3H, s) , 2. 8 (1Η, d, J=18. 4Hz) , 3. 0 (1H, dd, J=6. 8Hz, 18. 4Hz) , 4. 5 (1H， d， J=10. 8Hz) , 4. 7 (1H， dd, J=4. 8Hz, 10. 8Hz) , 5. 6 (1H, dd, J=4. 8Hz, 6. 8Hz) , 5. 8 (1H, s) , 6. 3 (1H, s)
産業上の利用可能性
本発明の方法によれば、 |3—ヒドロキシーア—プチロラクトン類を安全かつ簡 便に製造することができる。 さらに、 力、かる製造方法により得られる —ヒドロ キシー 一プチロラクトン類を用いて、 塗料、 接着剤、 粘着剤、 インキ用レジン などの構成成分モノマーとして有用な |3— (メタ） ァクリロイルォキシーア一ブ チロラクトン類を製造することができる。

Claims

請求の範囲
1 . グリシドールまたは 2—メチル一2. 3—エポキシプロパノールをシァノ 化し、 加水分解し、 ラクトンィヒし、 式 （1 ) で示される対応する |3—ヒドロキシ — r一プチ口ラクトンまたは |3—メチルー /3—ヒドロキシ一 r—プチロラクトン を製造する方法。
Figure imgf000011_0001
(式中、 R 1は水素原子またはメチル基を表す。 ）
2. 請求項 1記載の方法によって、 |3—ヒドロキシ 一プチロラクトンまた は メチル一 β—ヒドロキシ一 r—プチロラクトンを製造した後、 得られた 13 —ヒドロキシーア一プチロラクトンまたは j3—メチル一 |3—ヒドロキシ一ァーブ チロラクトンと、 （メタ） アクリル酸クロリド、 （メタ） アクリル酸、 または （ メタ） アクリル酸エステルとを反応させ、 式 （2 ) で示される対応する 0— (メ タ） ァクリロイルォキシ一 一プチロラクトンまたは |3—メチル一 |3— (メタ） ァクリロイルォキシー χ—プチロラクトンを製造する方法。
Figure imgf000011_0002
(式中、 R 1 , R 2は独立に水素原子またはメチル基を表す。 ）
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