KR100232440B1 - 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

사이클로헥사논 또는 이의 유도체를 아민 촉매의 존재 하에서 아크릴산 에스테르와 반응시키는데 있어서, 반응계 중에서의 수함량을 반응이 개시되기 전 아민 촉매의 몰 당 0.1 내지 1.4물로 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 제조하는 방법에 대해 기술하였다.

Description

3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 제조방법
본 발명은 사이클로헥사논 또는 이의 유도체와 아크릴산 에스테르로부터 촉매로서 아민을 사용하여 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르는 향료 또는 염료의 중간물질, 농약 화학물질 또는 약제로서 유용한 3,4-디하이드로쿠마린 또는 쿠마린 제조용으로 중요한 중간물질이다.
아크릴산 에스테르, 즉, α,β-불포화 카복실산 에스테르를 α-위치에 활성수소를 갖는 사이클로헥사논 또는 이의 유도체에 가하여 상술한 바와 같은 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 수득하는 것이 문헌[참조:Journal of American Chemical Society, Vol. 55, pp. 207-222 (1968), JP-A-55-28983 및 JP-A-58-79956]에 제시된 바 있다. 본원에서 사용된 바와 같은 용어 “JP-A”는 “미심사 공개된 일본국특허원”을 나타낸다. 공지된 기술 중 어느 하나에 따라서, 상기 부가반응은 밀폐 반응기 또는 환류 반응기 중에서 촉매의 존재하에 반응 중 반응계로부터 출발물질 또는 반응산물을 제거하지 않고 가열함으로써 수행한다.
상기 언급한 공정에 지금까지 더하여진 변형에는 JP-A-62-258341에 기술된 바와 같은 증류에 의한 반응계로부터 반응계에 존재하는 물의 제거 및 JP-A-3-109353에 기술된 바와 같은 아크릴산 에스테르의 적가가 있다.
그러나, 통상적인 공정에 의해 수득된 반응 속도는 충분히 높지 못하다. 반응을 공비 증류에 의해 반응계로부터 물을 제거하면서 수행하는 경우라도, 반응속도는 여전히 불만족스럽다.
본 발명의 목적은 사이클로헥사논 또는 이의 유도체 및 아크릴산 에스테르로부터 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서 반응속도를 증가시킨 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 사이클로헥사논과 아크릴산 에스테르를 반응시켜 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 제조하는데 대한 폭넓은 연구를 수행하였다. 그 결과, 본 발명에 이르러 반응속도가 반응계 중의 물의 양에 의해 영향을 받으며, 반응계 중의 물이 반응계가 다량의 아크릴산 에스테르를 함유하는 반응 중에는 공기증류에 의해서는 충분히 제거될 수 없음을 발견하였다. 따라서, 반응개시 전에 반응계 중의 수함량을 조절함으로써 반응속도를 증가시킬 수 있음을 발견하였다.
본 발명은 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥사논 또는 이의 유도체를 일반식(Ⅱ)의 아크릴산 에스테르와 아민 촉매의 존재 하에서, 반응개시 전에 반응계의 수함량을 아민 촉매 몰 당 0.1 내지 1.4몰로 조절하여, 반응시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여 일반식(Ⅲ)의 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이고; R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 사이클로헥사논의 유도체가 특히 제한되는 것은 아니며, 이의 예로는 2-메틸사이클로헥사논, 4-메틸사이클로헥사논, 2-에틸사이클로헥사논, 3-에틸사이클로헥사논, 4-프로필사이클로헥사논, 4-부틸사이클로헥사논, 4-펜틸사이클로헥사논, 4-3급-부틸사이클로헥사논, 2,4-디메틸사이클로헥사논, 2-에틸-4-에틸사이클로헥사논, 2,3,4-트리메틸사이클로헥사논, 및 2,3,4,5-테트라에틸사이클로헥사논이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 아크릴산 에스테르가 특히 제한되는 것은 아니며, 이의 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 및 이소프로필 아크릴레이트가 있다.
사이클로헥사논 또는 이의 유도체(이후 포괄적으로 “사이클로헥사논 유도체”라 칭함) 대 아크릴산 에스테르의 몰비가 화학양론적으로 1:1인 동안, 부반응은 사이클로헥사논 유도체를 과량으로 사용함으로써 억제될 수 있다. 사이클로헥사논 유도체 대 아크릴산 에스테르의 최적 몰비는 실험적으로 용이하게 결정될 수 있으며 바람직하게는 약 1.2 내지 2 범위이다.
경우에 따라, 반응 중 아크릴산 에스테르의 중합화를 방지하기 위하여, 하이드로퀴논과 같은 중합반응 억제제를 반응계에 가할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 아민 촉매의 예로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모니아 등이 있으며, 2급 아민이 바람직하다. 피롤리딘이 가장 바람직하다. 시판 아민을 사용할 수 있다.
아민 촉매는 단지 반응계에 상기와 같이 가할 수 있다. 아민과 사이클로헥사논 유도체 또는 아크릴산 에스테르 간에 부가생성물을 미리 형성시킬 필요는 없다. 촉매는 아크릴산에스테르 몰 당 약 0.01 내지 0.2몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 촉매양이 너무 소량인 경우, 반응 속도가 감소된다. 너무 과량인 경우, 반응속도는 상승되지만, 상당한 부반응이 뒤따르게 되어 목적 화합물의 수율을 감소시키는 경향이 있다.
반응은 사이클로헥사논 유도체, 아크릴산 에스테르, 아민, 및 경우에 따라, 용매 등이 한번에 모두 충진된 다음 예정온도도 가열하는 방식으로, 또는 다른 방법으로는, 사이클로헥사논 유도체, 아민, 및 경우에 따라, 용매를 먼저 충진시키고, 예정온도로 가열한 후, 아크릴산 에스테르를 상기에 적가하는 방식으로 수행할 수 있다. 후자의 방식이 통상적으로 바람직하다.
반응은 일반적으로 약 50 내지 220℃, 바람직하게는 약 100 내지 200℃에서 수행한다. 반응온도가 약 220℃를 초과하는 경우, 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 수율이 감소하는 경향이 있다. 약 50℃ 보다 낮은 경우, 반응속도가 너무 크게 감소되는 경향이 있다. 반응압력이 중요한 것은 아니나 반응이 액체상으로 수행될 수 있도륵 적합하게 조절된다.
통상적으로 공지된 바와 같이 탄화수소가 용매로서 사용될 수 있지만, 아크릴산 에스테르에 대해 사이클로헥사논 유도체를 과량으로 사용하여 용매를 가할 필요를 없앨 수 있다.
반응 수행용 용기가 특히 제한되지는 않으며, 교반기계가 장치될 것이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 단순한 교반 블레이드가 장착된 혼합 용기 또는 외부 순환 펌프가 장착된 용기를 사용할 수 있다. 반응계는 연속식 또는 배치식일 수 있다.
반응에 의해, 아크릴산 에스테르를 전부 또는 일부를 용이하게 전환시킬 수 있지만, 아크릴산 에스테르의 90% 이상을 전환시키는 것이 바람직하다. 상대적으로 높은 중합반응성을 나타내는, 순환하는 미반응 아크릴산 에스테르의 양을 감소시키기 위하여, 아크릴산 에스테르의 99% 이상을 전환시키는 것이 바람직하다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 예를 들면 증류로 분류시키며, 미반응 물질, 즉, 사이클로헥사논 유도체 및/또는 아크릴산 에스테르를 회수하여 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응계의 수함량은 반응 개시전에 아민 촉매 몰 당 0.1 내지 1.4몰로 조절해야 한다. 반응 전 반응계의 수함량은 반응 전 반응계에 생성된 수함량 및 반응계 중에 유입된 수함량을 포함한다. 전자는 주로 사이클로헥사논 유도체와 아민의 혼합시 축합반응으로부터 생성된 수함량 및 2차적으로 미량의 사이클로헥사논 유도체의 이합체화로부터 생성된 수함량으로 이루어진다. 후자는 반응물(즉, 사이클로헥사논 또는 아크릴산 에스테르), 용매 등과 관련된 물이며 대부분은 하기 이유에 대해 회수된 사이클로헥사논 유도체와 관련된 물이다.
사이클로헥사논 유도체는 과량으로 사용하는 것이 바람직하기 때문에, 반응후 미반응 상태로 잔류하는 과량의 사이클로헥사논 유도체는 재사용을 위해 증류에 의해 회수한다. 따라서 회수된, 사이클로헥사논 유도체는 보통 재사용 시 반응계 중에 유입된 물 약 0.1 내지 1중량%를 함유한다. 사이클로헥사논 유도체의 증류와 관련하여 수반되는 물 생성 메카니즘이 아직까지 밝혀지진 않았으나, 증류공정이 아민과 생산된 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 축합에 의해 엔아민과 물이 생성되고, 이는 회수된 사이클로헥사논 유도체에 들어간 다음 반응계로 유입되는 단계를 수반하는 것으로 생각된다.
반응계에서의 수함량의 조절은, 충진될 각각의 물질, 즉 사이클로헥사논 유도체, 아크릴산 에스테르, 아민, 용매 등의 수함량을 조절함으로써, 수행할 수 있다. 각각의 물질내에서의 수함량의 조절은 임의의 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 상기한 물질들 중에서, 새로운 것은 수함량이 시판품에 통상적으로 함유되는 만큼 작은 한 수함량을 조절할 필요가 없다. 그러나, 회수된 사이클로헥사논 유도체는 수함량이 통상적으로 상기한 바와 같이 약 0.1 내지 1중량%이기 때문에 수함량을 조절하는 것이 바람직하다.
수함량은 예를 들어 공비 증류시킴으로써, 탈수화제로 처리함으로써, 불활성 기체로 버블링(bubbling)시킴으로써 제거할 수 있다. 일반적으로, 회수된 사이클로헥사논 유도체는 공비증류시킴으로써 탈수시킨 후 사용한다. 또는, 회수된 사이클로헥사논 유도체를 아민과 함께 충진시킨 후, 싸이클로헥사논 유도체와 아민의 혼합물을 공비증류시킴으로써 탈수시킨다. 반응이 수행되는 동안, 수-분리기를 사용하여 물을 분리한 경우, 물을 반응계 외부로 방출시키는 것이 바람직하다. 반응계 내에서의 수함량이 너무 작아지면, 반응은 어렵게 진행된다. 이는 물을 필요에 따라 외부에서 공급해야 하는 경우가 될 것이다.
사이클로헥사논 유도체, 아크릴산 에스테르, 아민 및 경우에 따라, 용매를 단번에 모두 충진시키는 경우, 또는 사이클로헥사논 유도체 및 아민을 우선 충진시킨 후 여기에 아크릴산 에스테르를 가하면서 반응를 진행시키는 경우, 반응을 개시시키기 전의 계의 수함량은 (a) 사이클로헥사논 유도체, 아크릴산 에스테르, 아민, 용매내에 존재하는 총 수함량과 (b) 아민과 동 몰량인 물의 양의 함으로 표시할 수 있다.
사이클로헥사논 유도체 및 아민을 우선 충진시킨 후 아크릴산 에스테르를 가하기 전에 탈수공정을 수행하는 경우, 반응을 개시시키기 전의 계의 수함량은 (c1) 상기한 (a)과 (b)를 합한 수함량으로부터 탈수공정에 의해 제거된 수함량을 감산함으로써 얻은 수함량과 (d) 아크릴산 에스테르의 수함량의 합 또는 (c2) 탈수공정을 수행한 후에 측정된 수함량과 상기한 (d)의 합으로 표시할 수 있다.
수함량을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 아세트산 등을 사용하는 칼 피셔의 방법(Karl Fischer′s method) 또는 공비 증류법을 사용할 수 있다.
반응속도가 반응혼합물의 수함량에 얼마나 의존하는가는 명백하지 않으나, 하기와 같은 가정을 안전하게 수용할 수 있다. 사이클로헥사논 유도체와 아민을 반응시켜 사이클로헥사논 유도체의 엔아민 및 부산물로서의 물을 수득한다. 그후, 이렇게 형성된 엔아민을 아크릴산 에스테르와 반응시켜 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 엔아민을 형성시킨다.
이 엔아민을 반응계 중에서 물과 반응시켜 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 형성시키고 아민을 재생시킨다. 반응혼합물증에서의 수함량을 증가시키면서, 엔아민 형태가 아니라 아민 형태로 존재하는 아민의 비율을 증가시키고 아크릴산에스테르와 반응시켜 부가물을 형성시킨다. 부가물 형태의 아민은 촉매 활성도가 낮다. 한편, 반응혼합물 중에서의 수함량이 너무 작을 경우, 3-(2-윽소사이클로헥실)프로피온산 에스테르의 엔아민을 물과 반응시켜 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 형성시키는 상기한 반응공정이 어렵게 진행됨으로써 전체 반응은 지연된다.
이리하여, 본 발명은 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 충분히 높은 반응속도로 생성시킬 수 있게 되었다.
이제, 하기 실시예를 참고로 하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 본 발명을 이로써 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 할 것이다. 모든 백분율은 다른 언급이 없는 한 중량에 의한다.
[실시예 1]
증류수 분리기가 장착된 1l 용량의 둥근 플라스크에, 수함량이 0.464%인 회수된 사이클로헥사논 156g, 수함량이 0.04%인 사이클로헥사논 290g 및 피롤리딘 6.5g을 충진시킨다. 플라스크의 함유물을 160℃에서 30분 동안 환류시켜, 수함량이, 피롤리딘 1몰 당 0.37몰에 상응하는, 0.14%가 될 때까지 탈수시킨다. 온도를 110℃로 증가시키고, 메틸 아크릴레이트 254g을 1.7㎖/분의 공급속도로 적가하여, 반응을 150℃로 유지시키면서 수행한다. 메틸 아크릴레이트 99몰% 이상이 전환되는데 필요한 시간은 메틸아크릴레이트를 적가하는 시간을 포함하여 6시간이다.
반응이 완료된 후, 반응 혼합물을 개스 크로마토그래피로 분석한다. 메틸 아크릴레이트를 기준으로 하여, 메틸 아크릴레이트의 전환도는 99.8몰%이고, 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트의 수율 및 선택도는 각각 93.5몰% 및 93.7몰%인 것으로 밝혀졌다.
[대조실시예 1]
증류수 분리기가 장착된 1l 용량의 둥근 플라스크에, 수함량이 0.454%인 회수된 사이클로헥사논 156g, 수함량이 0.04%인 사이클로헥사논 290g 및 피롤리딘 6.5g을 충진시킨다. 혼합물 중의 수함량은 피롤리딘 1몰당 1.45몰이다. 온도를 110℃로 증가시키고, 메틸 아크릴레이트 254g을 1.7㎖/분의 공급속도로 적가하여, 반응을 150℃로 유지시키면서 수행한다. 수분리기에 의해 분리된 물을 방출시킨다. 메틸 아크릴레이트 99몰% 이상이 전환되는데 필요한 시간은 메틸 아크릴레이트를 적가하는 시간을 포함하여 13시간이다.
[실시예 2]
증류수 분리기가 장착된 1l 용량의 둥근 플라스크에 수함량이 0.04%인 사이클로헥사논 886g 및 피롤리딘 12.9g을 충진시킨다. 혼합물 중의 수함량은 피롤리딘 1몰당 1.11몰이다. 온도를 110℃로 증가시키고, 메틸 아크릴레이트 518g을 3.5㎖/분의 공급속도로 적가하여, 반응을 150℃로 유지시키면서 수행한다. 메틸 아크릴레이트 99몰% 이상이 전환되는데 필요한 시간은 메틸아크릴레이트를 적가하는 시간을 포함하여 7시간이다.
반응이 완료된 후, 반응혼합물을 개스 크로마토그래피로 분석한다. 메틸 아크릴레이트를 기준으로 하여, 메틸 아크릴레이트의 전환도는 99.9몰%이고, 메틸 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피오네이트의 수율 및 선택도는 각각 95.1몰% 및 95.2몰%인 것으로 밝혀졌다.
[대조실시예 2]
증류수 분리기가 장착된 1l 용량의 둥근 플라스크에, 수함량이 0.464%인 회수된 사이클로헥사논 155g, 수함량이 0.04%인 사이클로헥사논 290g 및 피롤리딘 6.4g을 충진시키다. 플라스크의 함유물을 50Torr하에서 30분 동안 환류시켜, 수함량이 피롤리딘 1몰당 0.06몰에 상응하는, 0.023k가 될 때까지 탈수시킨다. 온도를 110℃로 증가시키고, 메틸 아크릴레이트 263g을 1.7㎖/분의 공급속도로 적가하여, 반응을 150℃로 유지시키면서 수행한다. 메틸 아크릴레이트 99몰% 이상이 전환되는데 필요한 시간은 메틸아크릴레이트를 적가하는 시간을 포함하여 11시간이다.
특정 실시예를 참고로 하여 본 발명을 상세히 설명하였으나, 본 발명의 취지 및 범주에서 벗어나지 않는 한 각종변형 및 변화가 이루어질 수 있음은 본 분야의 전문가들에게는 명백한 일일 것이다.

Claims (7)

  1. 일반식(Ⅰ)의 사이클로헥사논 또는 이의 유도체를 아민 촉매의 존재하에서 일반식(Ⅱ)의 아크릴산 에스테르와 반응시키는데 있어서, 반응계 등에서의 수함량을 반응이 개시되기 전의 아민 촉매 몰 당 0.1 내지 1.4몰로 조절하는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 일반식(Ⅲ)의 3-(2-옥소사이클로헥실)프로피온산 에스테르를 제조하는 방법.
    상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬그룹이고; R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 아크릴산 에스테르에 대한 사이클로헥사논 또는 이의 유도체의 몰비가 약 1.2 내지 2인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 아민 촉매가 아크릴산 에스테르 몰 당 약 0.01 내지 0.2몰의 양으로 존재하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 반응물 약 100 내지 200℃의 온도에서 수행하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 아크릴산 에스테르가 메틸아크릴레이트인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사이클로헥사논 또는 이의 유도체가 사이클로헥사논인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 아민 촉매가 피롤리딘인 방법.
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ES2077989T3 (es) 1995-12-01

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