FR2927074A1

FR2927074A1 - Procede de synthese de (meth)acrylate de naphtyle

Info

Publication number: FR2927074A1
Application number: FR0850592A
Authority: FR
Inventors: Jean Michel Paul; Alain Riondel
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2009-08-07
Anticipated expiration: 2028-01-31
Also published as: FR2927074B1

Abstract

L'invention porte sur un procédé de synthèse du (méth)acrylate de naphtyle ou de naphtyle substitué par réaction entre le 2-naphtol ou un naphtol substitué et l'anhydride (méth)acrylique. La réaction est conduite en présence d'un catalyseur avec un excès molaire d'anhydride (méth)acrylique à une température allant de 20 degres C et 200 degres C.Le (méth)acrylate de naphtyle ou de naphtyle substitué obtenu selon le procédé de l'invention est utilisé comme co-monomère pour la préparation de polymères utilisables dans des domaines variés, tels que les renforçateurs chocs du polycarbonate.

Description

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un ester aromatique d'acide (méth)acrylique, et a plus particulièrement pour objet un procédé de synthèse de (méth)acrylate de naphtyle ou de naphtyle substitué par réaction entre le 2-naphtol ou un naphtol substitué et l'anhydride (méth)acrylique. Dans le cadre de l'invention, sous le terme (méth)acrylique ou (méth)acrylate, on entend les dérivés acryliques ou méthacryliques. Le 2-naphtyl méthacrylate (n°CAS 10475-46-4), ci-après dénommé méthacrylate de naphtyle, possède d'intéressantes propriétés pour la préparation de polymères utilisables dans des domaines variés. Comme décrit dans les demandes internationales WO 2007/140100 et WO 2007/140101, c'est en particulier un monomère utilisable pour la préparation de polymères renforçateurs chocs du polycarbonate. Les polymères blocs issus de la copolymérisation du méthacrylate de naphtyle avec un monomère tel que le méthacrylate de méthyle (MAM) sont particulièrement intéressants non seulement du fait de leur solubilité dans une matrice polycarbonate, mais aussi leur adjonction n'altère pas les propriétés optiques du polycarbonate. Selon le document JP 5345743, le méthacrylate de naphtyle peut être obtenu par réaction d'un halogénure de méthacryloyle, en particulier le chlorure de méthacryloyle (CMAO), avec le 2-naphtol, dans une solution aqueuse d'un hydroxyde d'un métal alcalin en présence d'un catalyseur de type amine tertiaire et/ou pyridine. La réaction est réalisée à une température comprise entre 0 et 60°C. Dans le document JP 62063541, la même synthèse est réalisée en présence d'un catalyseur transfert de phase tel que le chlorure de tétrabutyl ammonium. Ces procédés présentent l'inconvénient de générer la formation de rejets chlorés polluants, en particulier d'acide chlorhydrique, plus généralement d'halogénure d'hydrogène, qu'il est nécessaire de neutraliser, ou la formation de sel alcalin dont la présence n'est pas souhaitée pour l'utilisation ultérieure du monomère. Par ailleurs, le chlorure de méthacryloyle est peu disponible et délicat à maîtriser en synthèse du fait de sa forte réactivité.

Il est connu aussi du document EP 165 529 de préparer des méthacrylates de phényle par estérification directe de l'acide méthacrylique avec un composé phénolique porteur d'un groupe hydroxy en présence d'un catalyseur acide. Ce procédé nécessite une température élevée, d'au moins 110°C. Le méthacrylate de naphtyle préparé selon ce procédé à 150°C dans le xylène et en présence d'acide sulfurique n'a été obtenu qu'avec un rendement de 38%. La Société Déposante a donc recherché un procédé de synthèse du méthacrylate de naphtyle qui ne présente pas les inconvénients précités, notamment moins polluant et qui conduit à une productivité élevée au stade industriel. La Société Déposante a maintenant découvert qu'il est possible de surmonter les inconvénients des voies de synthèse existantes en préparant le méthacrylate de naphtyle à partir d'anhydride méthacrylique, produit largement disponible qui s'adapte mieux à une réaction contrôlée par rapport à l'utilisation de chlorure d'acide méthacrylique et qui ne conduit pas à de rejets polluants. Le schéma réactionnel est représenté ci-après : CH3 O CH3 CH3 O + + CH3 O OH La présente invention a donc pour objet un procédé de synthèse de (méth)acrylate de naphtyle ou de naphtyle substitué caractérisé en ce que l'on fait réagir l'anhydride (méth)acrylique avec le 2-naphtol ou un naphtol substitué en présence d'un catalyseur. De préférence, on utilise l'anhydride méthacrylique.

De préférence, on utilise le 2-naphtol. Comme exemples de substituant du naphtol, on peut citer des groupements alkyles, linéaires ou ramifiés, aryle, ou des groupes fonctionnels tels que carboxyles, halogénures, ou hydroxy, sans que cette liste soit limitative. 3

On conduit généralement la réaction de l'invention avec un excès molaire d'anhydride (méth)acrylique par rapport à l'alcool, 2-naphtol ou naphtol substitué. En général, on utilise un rapport molaire anhydride (méth)acrylique / alcool qui est compris entre 2 et 1, de préférence entre 1,2 et 1. Conformément à une réalisation préférée de l'invention, on conduit la réaction avec un rapport molaire proche de 1,1. Comme catalyseurs utilisables individuellement ou en mélange de deux d'entre eux ou davantage dans le procédé selon l'invention, on peut citer les acides tels que l'acide sulfurique (H2SO4), les acides de Lewis tel que ZnCl2, les acides sulfoniques tels que l'acide méthane sulfonique (AMS), l'acide para toluène sulfonique (APTS), l'acide triflique (CF3SO3H) ou ses sels, les résines sulfonées telles que les résines échangeuses d'ions type Amberlyst 15, les résines basiques, l'argile montmorillonite telles que les montmorillonites K10 et KSF , les zircones sulfatées ou tungstées, ou encore les catalyseurs d'acylation tels que le 1-méthylimidazole (1-MIM), le diazabicyclooctane, la pyridine, la dimethylaminopyridine (DMAP), la 4-pyrrolidinopyridine, la 4-pipéridinopyridine, la 4-morpholinopyridine, le diazabicycloundècène, la triéthylamine (TEA), la tributylphosphine, les bases telles que le carbonate de sodium et homologues. Le ou les catalyseurs sont employés généralement à raison de 0,05% à 1% en poids par rapport au mélange de réactifs et de préférence de 0,1 à 0,5%. L'utilisation de quantités supérieures de catalyseur est possible sans que cela n'apporte un gain supplémentaire en terme de réduction de la durée de réaction. Le 1-méthylimidazole, la diméthylaminopyridine, la résine amberlyst 15 sont les catalyseurs préférés.

La réaction selon le procédé de l'invention peut être effectuée dans un solvant organique de façon à favoriser la mise en contact des réactifs et faciliter la mise en oeuvre. Comme exemples de solvants, on peut citer le méthacrylate de méthyle (MAM) et plus généralement les solvants aromatiques tels que toluène ou xylène. Lorsque la nature du solvant est adaptée à l'utilisation finale du produit obtenu, le (méth)acrylate de naphtyle ou naphtyle substitué peut être utilisé sous forme de solution organique, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer le solvant, par exemple par distillation. De préférence, on utilise comme solvant le méthacrylate de méthyle (MAM) ou le toluène. La réaction est effectuée généralement à une température allant de 20 à 200°C, de préférence de 60 à 120°C, en particulier de 80 à 100°C, et de préférence à la pression atmosphérique, bien qu'il soit possible d'opérer sous une pression supérieure ou inférieure à la pression atmosphérique. Un bullage d'air, préférentiellement d'air appauvri (8% 02 en volume), est effectué avantageusement durant toute la durée de la synthèse, au coeur du mélange réactionnel.

Par ailleurs, on conduit la réaction jusqu'à conversion maximale des réactifs, déterminée à l'aide des méthodes analytiques usuelles, telles que la chromatographie en phase gazeuse par exemple. La durée de mise en réaction est fonction des conditions opératoires. Elle est généralement comprise entre 3 et 8 heures.

La synthèse du (méth)acrylate de naphtyle ou naphtyle substitué selon le procédé selon l'invention est généralement effectuée en présence d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation choisis parmi les composés bien connus de l'homme de l'art, notamment l'hydroquinone, l'éther monométhylique d'hydroquinone, la phénothiazine, le diterbutyl para- crésol (BHT), la paraphénylène diamine, le TEMPO (2,2,6,6-tétraméthyl-1-piperidinyloxy), le ditertiobutylcatéchol (BHT), ou les dérivés du TEMPO, pris seuls ou en mélange, à raison de 100 à 5000 ppm par rapport au mélange de réactifs, de préférence entre 500 et 3000 ppm par rapport au mélange des réactifs. La réaction selon l'invention conduit à un mélange brut contenant, outre le (méth)acrylate de naphtyle ou naphtyle substitué, l'acide (méth)acrylique (AMA) comme sous-produit, avec la présence éventuelle d'impuretés en faible quantité. Le mélange réactionnel peut être débarrassé de l'AMA et des impuretés légères par simple distillation sous vide. On utilise en général un vide poussé, ce qui évite une montée trop importante de la température en pied de colonne et les risques de polymérisation qui en découlent.

L'AMA peut aussi être éliminé par neutralisation avec une base, par exemple avec de la soude, ou un carbonate alcalin (par exemple de sodium ou de potassium), le sel dissous dans la phase aqueuse étant alors séparé par décantation 5 L'AMA peut aussi être éliminé sous forme d'ester, en introduisant dans le mélange réactionnel, à l'issue de la réaction, un alcool judicieusement choisi de façon à effectuer une post-estérification de l'AMA et faciliter la distillation de l'ester ainsi obtenu. Généralement, on utilise un alcool léger tel que méthanol ou éthanol. L'addition d'alcool léger permet en outre d'éliminer l'anhydride (méth)acrylique restant également sous forme d'ester. A l'issue de la réaction, l'anhydride (méth)acrylique restant peut aussi être hydrolysé en présence d'eau pour générer de l'acide (méth)acrylique qui est éliminé ensuite comme indiqué précédemment par distillation directe, par neutralisation par une base ou après estérification avec un alcool léger.

L'excès d'anhydride (méth)acrylique, ou l'anhydride (méth)acrylique qui n'a pas réagi peut être aussi éliminé sous pression réduite. Selon le type de catalyse mis en oeuvre dans le procédé selon l'invention, notamment s'il s'agit d'une catalyse acide, par exemple avec H2SO4, il pourra être nécessaire de réaliser une neutralisation du milieu réactionnel suivie d'un ou plusieurs lavages à l'eau. Le (méth)acrylate de naphtyle ou de naphtyle substitué, pur ou en solution dans un solvant organique, tel qu'obtenu par le procédé ci-dessus, peut être utilisé comme co-monomère d'une composition de monomères dont la polymérisation conduit à un polymère soluble dans une matrice polycarbonate.

Ledit polymère est destiné à apporter une propriété de renforçateur choc au polycarbonate. Le polycarbonate additivé dudit polymère présente en outre les mêmes propriétés optiques que celles du polycarbonate. Les exemples ci-après illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES Exemple 1 6

Dans un réacteur d'un litre à double enveloppe chauffé par un bain d'huile on charge 150g de toluène, 144g de 2-naphtol, 0,41g de phénothiazine (PTZ). Sous bullage d'air et sous agitation le mélange est porté à 85°C. On introduit en une seule fois 0,657 g de 1-méthylimidazole (1-MIM) comme catalyseur. On ajoute alors en une heure à l'aide d'une ampoule de coulée 169g d'anhydride méthacrylique (AMA2O). Lorsque tout l'AMA2O a été introduit, le chauffage est prolongé pendant 6 heures. On introduit alors dans le réacteur 14,5g de méthanol. Le chauffage est prolongé pendant 2 heures. Le méthanol excédentaire est ensuite éliminé par stripping à l'air pendant 30 minutes. Le réacteur est ensuite mis en refroidissement et vidangé à température ambiante. Le milieu réactionnel se présente sous forme de liquide limpide brunâtre. L'analyse par chromatographie en phase gazeuse donne la composition massique suivante : méthacrylate de naphtyle 26% acide méthacrylique (AMA) 210/0 toluène 45% 2-naphtol 2,9% autres 4,1% Par autres, on entend : anhydride méthacrylique, méthacrylate de méthyle, méthanol, impuretés non identifiées. Le produit obtenu selon ce mode opératoire est utilisé tel quel pour la préparation de polymères.

Exemple 2 Dans un réacteur agité chauffé par circulation d'huile dans une double enveloppe surmonté d'une colonne à garnissage Multikit avec condenseur de tête, séparateur à vide, recettes et piège à carboglace, on charge : 2-naphtol 288g (2 moles) toluène 305,7 g H2SO4 1,2g (0,63 mole/mole d'alcool) PTZ 0,82g (1000 ppm) 7

Le mélange est chauffé à pression atmosphérique à 60°C, température à laquelle on commence à introduire 339,2g d'AMA2O (2,2 moles) par une ampoule de coulée. La durée d'introduction est de l h. On maintient 2,5h de plus en réaction après la fin de l'addition, puis on baisse progressivement la pression jusqu'à 30 mmHg en distillant le toluène. La coloration du milieu est rouge vif. La température du réacteur est 108°C en fin de distillation du toluène. On distille ensuite l'AMA en baissant la pression de 30 à 8 mmHg. La température du réacteur se maintient à 106-109°C durant la réaction. Le brut est ensuite neutralisé avec une solution aqueuse de soude, puis lavé à l'eau pure à chaud (environ 100°C). L'eau est éliminée par distillation. Une distillation finale avec du cyclohexane est effectuée afin d'obtenir un produit totalement exempt d'eau. On obtient en final un solide de coloration rosée dont l'analyse par ATG (analyse thermogravimètrique) / FTIR (Infra Rouge à transformée de Fourrier) indique qu'il est constitué de 83% de méthacrylate de naphtyle.

Exemple 3 On reproduit l'exemple 2 en utilisant 0,04 mole de 1-MIM par mole de 2-naphtol comme catalyseur et 600 ppm de diterbutyl para-crésol (BHT) comme stabilisant. Le taux de conversion du 2-naphtol déterminé à partir de la quantité d'AMA distillé est de 95%.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de synthèse de (méth)acrylate de naphtyle ou de naphtyle substitué caractérisé en ce que l'on fait réagir l'anhydride (méth)acrylique avec le

2-naphtol ou un naphtol substitué en présence d'un catalyseur. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que l'on conduit la réaction avec un rapport molaire anhydride (méth)acrylique / 2- naphtol ou naphtol substitué qui est compris entre 2 et 1, de préférence entre 1, 2 et 1.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'on conduit la réaction en présence d'au moins un catalyseur choisi parmi les acides tels que l'acide sulfurique (H2SO4), les acides de Lewis tel que ZnCl2, les acides sulfoniques tels que l'acide méthane sulfonique (AMS), l'acide para toluène sulfonique (APTS), l'acide triflique (CF3SO3H) ou ses sels, les résines sulfonées telles que les résines échangeuses d'ions type Amberlyst 15, les résines basiques, l'argile montmorillonite telles que les montmorillonites K10 et KSF , les zircones sulfatées ou tungstées, ou encore les catalyseurs d'acylation tels que le 1-méthylimidazole (1-MIM), le diazabicyclooctane, la pyridine, la dimethylaminopyridine (DMAP), la

4-pyrrolidinopyridine, la 4-pipéridinopyridine, la 4-morpholinopyridine, le diazabicycloundècène, la triéthylamine (TEA), la tributylphosphine, les bases telles que le carbonate de sodium et homologues, à raison de 0,05% à 10/0 en poids par rapport au mélange de réactifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température allant de 20°C à 200°C.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans un solvant organique.30 9

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide (méth)acrylique formé à la réaction ou généré par hydrolyse en présence d'eau de l'anhydride (méth)acrylique restant est éliminé du mélange réactionnel par distillation sous vide ou par neutralisation avec une base.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'acide (méth)acrylique formé à la réaction ou l'anhydride (méth)acrylique restant est éliminé par distillation sous forme d'ester après estérification avec un alcool léger introduit dans le mélange réactionnel à l'issue de la réaction.

8. Procédé de synthèse du méthacrylate de naphtyle selon l'une quelconque des revendications précédentes.20