EP3066069A1 - Procédé de synthèse d'esters et catalyseur de ladite synthèse - Google Patents

Procédé de synthèse d'esters et catalyseur de ladite synthèse

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EP3066069A1
EP3066069A1 EP14806021.3A EP14806021A EP3066069A1 EP 3066069 A1 EP3066069 A1 EP 3066069A1 EP 14806021 A EP14806021 A EP 14806021A EP 3066069 A1 EP3066069 A1 EP 3066069A1
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EP
European Patent Office
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group
alcohol
catalyst
synthesis
ppm
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Withdrawn
Application number
EP14806021.3A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Franck Dumeignil
Simon DESSET
Sébastien PAUL
Guillaume RAFFA
Lei Zhang
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Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Ecole Centrale de Lille
Pivert SAS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Ecole Centrale de Lille
Pivert SAS
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Filing date
Publication date
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    • B01J2531/821—Ruthenium

Definitions

  • the invention relates to a process for synthesizing esters from starting materials, preferably biosourced, by dehydrogenating coupling in the presence of a catalyst.
  • the starting materials can be biosourced alcohols such as fatty alcohols and / or polyols (for example glycerol) derived from oleaginous plants, or else be alcohols produced by fermentation of the biomass (for example ethanol and butanol). ).
  • biosourced alcohols such as fatty alcohols and / or polyols (for example glycerol) derived from oleaginous plants, or else be alcohols produced by fermentation of the biomass (for example ethanol and butanol).
  • esters and in particular ethyl acetate, are synthesized on an industrial scale using starting materials of fossil origin (ethylene in the case of ethyl acetate) via multi-process methods. steps.
  • the global market for ethyl acetate was 2.5 million tonnes / year in 2008.
  • ruthenium-based catalyst it is known to use a ruthenium-based catalyst to carry out the dehydrogenating coupling of ethanol using, for example, carbonylchlorohydrido [bis (2-diphenylphosphinoethyl) amino] ruthenium (II), of formula A (CAS: 1295649- 40-9), Trade Name: Ru-MACHO, or D (see below) (see M. Nielsen, H. Junge, A. Kammer and M. Aries, Angew Chem Int., Ed., 2012, 51, 5711-5713 and EP2599544A1) or irans-RuCl2 (PPh3) [PyCH2NH (CH2) 2PPh2], of formula B (see D. Spasyuk and D.
  • Another catalyst used for this same reaction is the catalyst carbonylhydrido (tetrahydroborato) [bis (2-diphenylphosphinoethyl) amino] ruthenium (II), of formula C (CAS: 1295649-41 -0), Trade Name: Ru-MACHO-BH .
  • This reaction is described in the patent application WO2012 / 144650 where this synthesis requires the presence of a hydrogen acceptor such as a ketone, for example, 3-pentanone.
  • 3-pentanone acts as a hydrogen acceptor. So a quantity at least The stoichiometric 3-pentanone is used in the examples and the reactions described are therefore not accompanied by the evolution of gaseous hydrogen.
  • ruthenium-based catalyst for carrying out the dehydrogenating coupling of butanol using, for example, trans-RuH 2 (CO) [HN (C 2 H 4 P / ' Pr 2) 2], of formula D, (M. Bertoli, A. Choualeb, AJ Lough, Moore B., D. Spasyuk and D. Gusev, Organometallics, 2011, 30, 3479-3482) or [RuH (PNN) (CO)], of formula E (cf. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D. Milstein, J. Am Chem Soc, 2005, 727, 10840-10841) in the presence of solvent and in the absence of base and acceptor. 'hydrogen.
  • these catalysts require long reaction times and high catalytic loads to obtain yields of up to 90% in summer.
  • the invention relates to a process for the synthesis of an ester from an alcohol which comprises the use of a catalyst of formula 1 below, in the absence of ketones, aldehydes, alkenes alkynes, soda, EtONa, MeONa or BuOK.
  • a catalyst of formula 1 below, in the absence of ketones, aldehydes, alkenes alkynes, soda, EtONa, MeONa or BuOK.
  • R identical or different, being an alkyl or aryl group, and more particularly a phenyl, isopropyl or cyclohexyl group and:
  • Z is either a hydrogen atom or an HBH3 group, preferably Z is an HBH3 group;
  • R is a phenyl group
  • Z is either a hydrogen atom or an HBH3 group
  • R when R is a cyclohexyl group, Z is either a hydrogen atom or an HBH3 group;
  • Y is a CO carbonyl group.
  • Y may be a phosphine PR'3, where R 'is a C1-C12 alkyl or C6-C12 aryl group, more particularly a methyl, ethyl, / -propyl or phenyl group.
  • said synthesis is carried out in the absence of a hydrogen acceptor compound and in the absence of base. This synthesis is therefore carried out without external addition of these compounds.
  • the invention relates to a method comprising the following step (s):
  • hydrogen acceptor refers to organic compounds that are capable of reacting with molecular hydrogen, H2, to form a novel compound under the reaction conditions of ester synthesis.
  • H2 molecular hydrogen
  • it may be compounds such as ketones, aldehydes, alkenes and alkynes.
  • the method according to the invention also makes it possible to obtain gaseous molecular hydrogen. It separates from the reaction medium by simple phase separation and can be evacuated and / or collected directly.
  • base refers to a compound capable of capturing one or more protons.
  • base particularly refers to bases such as sodium hydroxide or alkoxylated alkali metal salts, in particular EtONa, MeONa or BuOK.
  • the reaction is carried out in the absence of toluene or xylene and in particular in the absence of solvent.
  • solvent denotes a substance, liquid at its temperature of use, which has the property of dissolving, diluting or extracting the alcohols and / or, optionally, the catalyst, without chemically modifying them under the reaction conditions of the synthesis. esters.
  • a solvent does not itself change under the conditions of the reaction in which it participates. . It can be compounds such as water, inorganic solvents, and organic solvents of hydrocarbon, oxygenated, and halogenated type.
  • solvent in the absence of which the reaction is carried out can obviously also be a hydrogen acceptor and / or a base.
  • solvent refers especially to ketones, such as 3-pentanone, acetone or cyclohexanone. It also denotes aromatic or aliphatic hydrocarbon compounds, optionally halogenated, ethers and alcohols.
  • the expression "in the absence of” is used in its normal meaning which implies the absence in the initial reaction mixture of a sufficient quantity of the compound to play an effective role in the reaction as well as the absence of external addition. of this compound during the reaction.
  • the presence in the reaction medium of a small amount (for example in the form of a trace) of a hydrogen acceptor, a base or a solvent will not influence the reaction substantially.
  • the absence of solvent implies the absence of an amount sufficient to dissolve / dilute / extract the starting product (s) (ie the alcohol (s)) and the catalyst.
  • this amount is generally greater than the numbers of moles of reagents, that is to say that the solvent is generally present in the reaction medium in a molar concentration greater than or equal to 50%.
  • the expression "absence of” implies a molar concentration of said compound less than 10%, and more particularly less than 5%, or even its total absence, that is to say less than 0.001%.
  • the catalyst charge used in the process according to the invention is less than 10000 ppm, more particularly less than 1000 ppm, even more particularly less than 500 ppm.
  • This charge may be for example about 50 ⁇ 10 ppm.
  • the catalyst charge used in the process according to the invention is chosen from a range of from 10000 ppm to 1 ppm, more particularly from 1000 ppm to 10 ppm and even more particularly from 500 ppm to 50 ppm.
  • This charge may be for example about 225 ⁇ 10 ppm.
  • the above proportions are given in relation to the molar amount of the starting materials.
  • the temperature of the reaction medium is chosen from a temperature range of from 200 ° C. to 15 ° C., more particularly from 150 ° C. to 40 ° C. and even more particularly from 130 ° C. to 80 ° C. This temperature may be about 130 ⁇ 1 ° C.
  • the reaction is carried out at a pressure ranging from 20 bar to 1 bar.
  • a pressure ranging from 20 bar to 1 bar.
  • no particular pressure is applied and the reaction is carried out at atmospheric pressure and / or in an open system.
  • the alcohol reacted with the catalyst of formula 1 is a primary alcohol.
  • the alcohol reacted with the catalyst of formula 1 is a primary alcohol, branched or unbranched, C1 to C30, in particular C2 to C6 or C8 to C22 and more particularly C16 to C18.
  • it may be selected from the group consisting of ethanol, butanol, octanol-1-ol, 2-ethyl-1-hexanol, nonan-1-ol, decan-1-ol, and the like.
  • the alcohol reacted with the catalyst of formula 1 is an alcohol where n is ⁇ 6, preferably the carbon number of this fatty alcohol is an even number and n>12;
  • the starting compound (alcohol) may be present alone or in admixture with other reactants (i.e. other alcohols).
  • the starting compound can be used in purified form or in crude form, in particular unrefined, this in particular when the compound is obtained from vegetable oils (eg oleaginous).
  • a crude alcohol is generally a composition, for example a distillate, comprising not more than 90%, preferably not more than 80%, for example not more than 70% by volume of alcohol with respect to the total volume of the composition.
  • the starting material may be a composition comprising less than 95%, preferably less than 85%, for example less than 75% by volume of alcohol relative to the total volume of the composition.
  • the process is carried out in the absence of any additive (other than the catalyst) which may have an effect on the coupling reaction of alcohol and / or the production of molecular hydrogen.
  • the process does not comprise a step of drying and / or degassing of the alcohols.
  • the catalyst and particularly the catalysts where Z is HBH3 such as Ru-MACHO-BH, Formula C)) remains active in the presence of air and traces of water.
  • the catalyst is preferably a catalyst of formula 1 in which the four R radicals are identical.
  • the catalyst is preferably a catalyst of formula 1, in which Z is ⁇ 3 and / or Y is a CO radical and R is phenyl radicals.
  • the catalyst used is a catalyst of formula 1 in which the Z group is H and the Y group is a phosphine PR'3 where R 'is a C 1 -C 12 alkyl or C 6 aryl group. -C12, in particular a methyl, ethyl, isopropyl or phenyl group.
  • the catalyst is the catalyst of Formula
  • the invention also relates to the catalysts described in this application as such as well as to their manufacturing processes.
  • a complex of formula 1c, 1b, 6a and 6c, and a complex of the same formula wherein the carbonyl substituent is substituted by a phosphine is an object of the invention.
  • Their uses in catalytic synthesis processes as well as such processes are also objects of the invention.
  • Catalytic synthesis processes may be hydrogenation, amine amination, amide synthesis or Guerbet reactions.
  • the invention also relates to an ester obtained directly by the method described above. Brief description of the drawings
  • FIG. 1 represents the evolution of the yield of ethyl acetate (FIG. 1 a) and of the TON (FIG. 1b) as a function of time for the dehydrogenating coupling of ethanol for different catalyst loads C according to example 1 at.
  • FIG. 3 represents the evolution of the yield of the synthesis according to the invention of Example 1 c in ester (butyl butyrate) (FIGURE 3a) and TON (FIGURE 3b) as a function of time.
  • FIG. 4 represents the evolution of the yield of the synthesis according to the invention of Example 1 d in ester (butyl butyrate) (FIGURE 4a) and TON (FIGURE 4b) as a function of time.
  • FIGURE 5 shows the evolution of the yield of the synthesis according to the invention of Example 1 e in ester (butyl butyrate) (FIGURE 5a) and TON (FIGURE 5b) as a function of time.
  • FIG. 6 represents the evolution of the TON and yield of myristyl myristate as a function of time for the dehydrogenating coupling of tetradecanol according to the invention described in Example 2.
  • Example 1 a Synthesis of ethyl acetate from ethanol according to one embodiment of the invention using a catalyst of formula C:
  • the samples are analyzed by gas chromatography equipped with a flame ionization detector (GC-FID, Agilent Technologies 7890A, GC System, Zebron ZB-Bioethanol column) for the determination of conversion and selectivity of the reaction and than material balance.
  • GC-FID flame ionization detector
  • MS mass spectrometer detector
  • Coupling of ethanol to ethyl acetate in the presence of catalyst C proceeds to high speed, with the product ethyl acetate and traces of acetaldehyde ( ⁇ 1%).
  • the coupling of ethanol to ethyl acetate was studied for two different catalyst loads C, 50 and 500 ppm (Table II, Figure 1).
  • the dehydrogenating coupling of ethanol can be carried out with a low catalyst load, e.g. 50 ppm. Under these conditions, TOFo of the order of 500 h -1 are obtained and a TON greater than 6000 after 26 h of reaction is subsequently observed.
  • 3-pentanone acts as a hydrogen acceptor.
  • at least one stoichiometric amount of hydrogen acceptor (of solvent) is used in the examples of the literature and the reaction is therefore not accompanied by the release of two molecules of hydrogen per molecule of ester produced as in process of the invention wherein the hydrogen gas is released from the reaction medium.
  • Example 1 c Synthesis of butyl butyrate according to one embodiment of the invention and according to equation 2 (above) using a catalyst of formula 6c:
  • the catalyst 6c is active for the dehydrogenation esterification of butanol the absence of base and hydrogen acceptor.
  • Example 1 d Synthesis of butyl butyrate according to one embodiment of the invention and according to equation 2 (above) using a catalyst of formula 1 b:
  • Example 1a The samples are analyzed in the same manner as for Example 1a and the results compared with those of the pure products. The results obtained are compiled in Table VI and shown in Figures 4a and 4b.
  • the catalyst 1b is active for the dehydrogenation esterification of butanol n the absence of solvent, base and hydrogen acceptor.
  • Example 1e Synthesis of butyl butyrate according to one embodiment of the invention and according to equation 2 (above) using a catalyst of formula 1c:
  • the catalyst 1c is active for the dehydrogenation esterification of butanol in the absence of solvent, base and hydrogen acceptor.
  • NMR 31 P ⁇ 1 H ⁇ (CD2CI2, 121, 5 MHz): ⁇ . 74.7 ppm. 1 H NMR and 31 P in agreement with the spectral data of the literature. See: Bertoli, M .; Choualeb, A .; Lough, AJ; Moore B .; Spasyuk, D .; Gusev DG Organometallics, 2011, 30, 3479.
  • the white residue obtained is extracted with dichloromethane (3 ⁇ 5 ml) and filtered on sintered glass. The filtrate is then concentrated under reduced pressure (room temperature, 1 ⁇ 10 -3 mbar) to give the desired product as a white powder (30 mg, yield: 62%).

Abstract

L'invention porte sur un procédé de synthèse d'esters à partir d'alcools par couplage déshydrogénant en présence d'un catalyseur de formule 1 ainsi que sur l'utilisation de catalyseurs de formule 1 pour la synthèse d'esters. Le procédé selon l'invention peut notamment être utilisé pour la production de dihydrogène. L'invention porte également sur de nouveaux catalyseurs ainsi que leurs utilisations.

Description

Procédé de synthèse d'esters et catalyseur de ladite synthèse
Domaine technique
L'invention porte sur un procédé de synthèse d'esters à partir de produits de départ, de préférence biosourcés, par couplage déshydrogénant en présence d'un catalyseur. Les produits de départ peuvent être des alcools biosourcés tels que des alcools gras et/ou des polyols (par exemple le glycérol) issus d'oléagineux, ou encore être des alcools produits par fermentation de la biomasse (par exemple l'éthanol et le butanol). Art antérieur
De nombreux esters, et notamment l'acétate d'éthyle, sont synthétisés à l'échelle industrielle en utilisant des produits de départ d'origine fossile (l'éthylène dans le cas de l'acétate d'éthyle) via des procédés multi-étapes. Le marché mondial de l'acétate d'éthyle était de 2,5 million de tonnes/an en 2008.
Il est connu d'utiliser un catalyseur à base de ruthénium pour réaliser le couplage déshydrogénant de l'éthanol en utilisant par exemple le carbonylchlorohydrido [bis(2- diphenylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll), de formule A, (CAS : 1295649-40-9), Trade Name : Ru-MACHO, ou D (voir ci-dessous) (cf. M. Nielsen, H. Junge, A. Kammer and M. Bélier, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51 , 5711 -5713 et EP2599544A1 ) ou le irans-RuCl2(PPh3)[PyCH2NH(CH2)2PPh2], de formule B, (cf. D. Spasyuk and D. Gusev, Organometallics, 2012, 31, 5239-5242). Ces catalyseurs A et B requièrent cependant la présence de tBuOK ou EtONa, pour être actifs. Le catalyseur D requière un long temps de réaction et une charge catalytique élevée pour obtenir des rendements au maximum de 90% en ester.
A B
Un autre catalyseur utilisé pour cette même réaction est le catalyseur carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2-diphenylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll), de formule C (CAS : 1295649-41 -0), Trade Name : Ru-MACHO-BH. Cette réaction est décrite dans la demande de brevet WO2012/144650 où cette synthèse requière la présence d'un accepteur d'hydrogène telle qu' une cétone, par exemple, la 3- pentanone. En plus de dissoudre les différentes espèces (catalyseur et substrat) la 3- pentanone joue le rôle d'accepteur d'hydrogène. Ainsi une quantité au moins stœchiométrique de 3-pentanoneest utilisée dans les exemples et les réactions décrites ne s'accompagnent donc pas du dégagement d'hydrogène gazeux.
C
Il est également connu d'utiliser un catalyseur à base de ruthénium pour réaliser le couplage déshydrogénant du butanol en utilisant par exemple trans-RuH2(CO)[HN(C2H4P/'Pr2)2], de formule D, (M. Bertoli, A. Choualeb, A. J. Lough, B. Moore, D. Spasyuk and D. Gusev, Organometallics, 2011 , 30, 3479-3482) ou le [RuH(PNN)(CO)], de formule E, (cf. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D. Milstein, J. Am. Chem. Soc, 2005, 727,10840-10841 ) en présence de solvant et en l'absence de base et d'accepteur d'hydrogène. Cependant ces catalyseurs nécessitent de longs temps de réaction et des charges catalytiques élevées pour obtenir des rendements au maximum de 90% en este
La mise en place de tels procédés à l'échelle industrielle présente de plus de nombreux désavantages. Un de ces désavantages est la nécessité d'effectuer plusieurs étapes de purification pour isoler les produits de la réaction ce qui complexifie notablement le procédé. Un autre problème est l'utilisation de produits organiques, tels que des solvants, en sus des produits de départs. L'utilisation de tels produits augmente sensiblement l'impact environnemental de telles synthèses, ce qui est bien sûr à éviter. Il a maintenant été réalisé un procédé qui résout ces problèmes et qui offre ainsi une alternative réaliste aux procédés industriels de synthèse d'esters utilisant des ressources fossiles. Ce procédé permet en effet d'associer de hauts rendements à des étapes de synthèse et de purification simplifiées au niveau de la mise en œuvre.
Description de l'invention
L'invention porte sur un procédé de synthèse d'un ester, à partir d'un alcool qui comprend l'utilisation d'un catalyseur de formule 1 ci-dessous, en l'absence de cétones, d'aldéhydes, d'alcènes, d'alcynes, de soude, d'EtONa, de MeONa ou de 'BuOK. Formule 1 :
R, identique ou différent, étant un groupement alkyle ou aryle, et plus particulièrement un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle et:
- lorsque R est un groupement isopropyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3, de préférence Z est un groupement HBH3;
lorsque R est un groupement phényle, Z est, soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
Y étant un groupement carbonyle CO. Alternativement Y peut-être une phosphine PR'3, où R' est un groupement alkyle en C1 -C12 ou aryle en C6-C12, plus particulièrement un groupement méthyle, éthyle, /-propyle ou phényle.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite synthèse est effectuée en l'absence d'un composé accepteur d'hydrogène et en l'absence de base. Cette synthèse est donc effectuée sans ajout extérieur de ces composés.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier l'invention porte sur un procédé comprenant la ou les étape(s) suivante(s):
mettre en présence un alcool et un catalyseur tel que défini à la formule 1 sans ajout de composés accepteurs d'hydrogène et sans ajout de bases.
L'expression « accepteur d'hydrogène » désigne les composés organiques qui sont susceptibles de réagir avec de l'hydrogène moléculaire, H2, pour former un nouveau composé dans les conditions réactionnelles de la synthèse d'ester. En particulier il peut s'agir de composés tels que les cétones, les aldéhydes, les alcènes, et les alcynes.
L'absence de composés pouvant réagir avec l'hydrogène moléculaire pour l'absorber est particulièrement avantageux car il permet notamment la production d'hydrogène gazeux H2 qui est facilement isolé du milieu réactionnel et qui peut ainsi être utilisé subséquemment. De plus, cela évite la formation stœchiométrique du produit d'hydrogénation de l'accepteur d'hydrogène, facilitant les étapes de purification en aval.
Ainsi, Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet également d'obtenir de l'hydrogène moléculaire gazeux. Celui-ci se sépare du milieu réactionnel par simple séparation de phase et peut être évacué et/ou recueilli directement.
Le terme de « base » désigne un composé capable de capter un ou plusieurs protons. Dans le cadre de l'invention le terme de base désigne tout particulièrement des bases telles la soude, ou des sels de métaux alcalins alkoxylés en particulier l'EtONa, MeONa ou 'BuOK.
De manière préférée, la réaction est réalisée en l'absence de toluène ou de xylène et en particulier en l'absence de solvant. Le terme solvant désigne une substance, liquide à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire les alcools et/ou, éventuellement, le catalyseur, sans les modifier chimiquement dans les conditions réactionnelles de la synthèse d'esters. Eventuellement un solvant ne se modifie pas lui-même dans les conditions de la réaction à laquelle il participe. . Il peut s'agir de composés tels que l'eau, les solvants inorganiques, et les solvants organiques de type hydrocarboné, oxygéné, et halogéné.
Ce solvant en l'absence duquel la réaction est réalisée peut évidemment être également un accepteur d'hydrogène et/ou une base. Ainsi, dans le cadre de l'invention le terme solvant désigne notamment les cétones, telles la 3-pentanone, l'acétone ou la cyclohexanone. Il désigne également les composés hydrocarbonés aromatiques ou aliphatiques, éventuellement halogénés, les éthers et les alcools. L'expression « en l'absence de » est utilisée dans son acception normale qui implique l'absence dans le mélange réactionnel initial d'une quantité suffisante du composé pour jouer un rôle effectif dans la réaction ainsi que l'absence d'ajout extérieur de ce composé lors de la réaction. Par exemple la présence dans le milieu réactionnel d'une quantité minime (par exemple sous forme de trace) d'un accepteur d'hydrogène, d'une base ou d'un solvant n'influencera pas de manière sensible la réaction. Ainsi l'absence de solvant implique l'absence d'une quantité suffisante pour dissoudre/diluer/extraire le ou les produits de départs (c.à.d. le ou les alcool(s)) ainsi que le catalyseur. Pour un solvant cette quantité est généralement supérieure aux nombres de moles de réactifs, c'est-à- dire que le solvant est généralement présent dans le milieu réactionnel dans une concentration molaire supérieure ou égale à 50%.
De préférence, l'expression « absence de» implique une concentration molaire du dit composé inférieure à 10%, et plus particulièrement inférieure à 5%, voire son absence totale c'est-à-dire inférieure à 0,001 %.
De préférence, la charge de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 10000 ppm, plus particulièrement inférieure à 1000 ppm encore plus particulièrement inférieure à 500 ppm. Cette charge peut-être par exemple d'environ 50 ± 10 ppm.
De préférence, la charge de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie dans une gamme allant de 10000 ppm à 1 ppm, plus particulièrement de 1000 ppm à 10 ppm et encore plus particulièrement de 500 ppm à 50 ppm. Cette charge peut-être par exemple d'environ 225 ± 10 ppm. Les proportions ci-dessus sont données par rapport à la quantité molaire des produits de départ.
De préférence la température du milieu réactionnel est choisie dans une gamme de température allant de 200°C à 15°C, plus particulièrement de 150°C à 40°C et encore plus particulièrement de 130°C à 80°C. Cette température peut-être d'environ 130±1 °C.
De préférence la réaction est réalisée à une pression allant de 20 bars à 1 bar, Avantageusement aucune pression particulière n'est appliquée et la réaction est réalisée à la pression atmosphérique et/ou dans un système ouvert.
De préférence l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool primaire.
De préférence l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool primaire, ramifié ou non, en C1 à C30, en particulier en C2 à C6 ou en C8 à C22 et plus particulièrement en C16 à C18. Par exemple il peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le butanol, l'octanol-1 -ol, le 2-éthyl-1 -hexanol, le nonan-1-ol, le décan-1 -ol, l'undécanol, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol et leurs mélanges.
De préférence l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool g formule : où n est≥ 6, de préférence le nombre de carbone de cet alcool gras est un nombre pair et n > 12 ;
ou un alcool issu de la fermentation de la biomasse où n, est compris entre 0 et 5 bornes incluses, préférentiellement où n = 0 ou 2, tel que l'éthanol ou le butanol.
Dans le procédé selon l'invention, le composé de départ (alcool) peut être présent seul ou en mélange avec d'autres réactifs (c'est-à-dire d'autres alcools).
De plus le composé de départ peut être utilisé sous forme purifiée ou sous forme brute, notamment non raffinée, ceci en particulier lorsque le composé est obtenu à partir d'huiles végétales (par ex. d'oléagineux). Un alcool brut est généralement une composition, par exemple un distillât, ne comprenant pas plus de 90%, de préférence pas plus de 80 %, par exemple pas plus de 70% en volume d'alcool par rapport au volume total de la composition. Ainsi le produit de départ peut être une composition comprenant moins de 95%, de préférence moins de 85%, par exemple moins de 75% en volume d'alcool par rapport au volume total de la composition.
Selon un aspect particulier de l'invention le procédé est réalisé en l'absence de tout additif (autre que le catalyseur) pouvant avoir un effet sur la réaction de couplage de l'alcool et/ou sur la production d'hydrogène moléculaire.
Selon un autre aspect préféré de l'invention, le procédé ne comprend pas d'étape de séchage et/ou de dégazage des alcools. En effet il a été déterminé de manière surprenante que le catalyseur (et particulièrement les catalyseurs où Z est HBH3 tel que le Ru-MACHO-BH, de formule C)) reste actif en présence d'air et de traces d'eau.
Il apparaît en effet que, de manière inattendue, ces conditions réactionnelles spécifiques permettent d'obtenir à la fois un temps de réaction plus court et l'utilisation d'une charge très réduite de catalyseur tout en préservant un rendement élevé. Le fait de pouvoir s'affranchir de l'utilisation de composés chimiques additionnels tels que ceux mentionnés ci-dessus permet de réduire les coûts de fabrication, d'éviter les problèmes de corrosion liés à leur utilisation et donc de réduire de manière drastique l'impact environnemental de tels procédés. Cela permet également de simplifier grandement les opérations de séparation et/ou de purification des produits de la réaction en aval du procédé, opérations telles que l'élimination du solvant de la réaction par distillation, la neutralisation du milieu réactionnel utilisant une base, ou la séparation des produits de la réaction plus nombreux lors de l'emploi d'un accepteur d'hydrogène.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur est de préférence un catalyseur de formule 1 dans laquelle les quatre radicaux R sont identiques.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur est de préférence un catalyseur de formule 1 , dans laquelle Z est ΙΉΒΗ3 et/ou Y est un radical CO et R sont des radicaux phényles.
Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, le catalyseur utilisé est un catalyseur de formule 1 dans laquelle le groupement Z est H et le groupement Y est une phosphine PR'3 où R' un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12, en particulier un groupement méthyle, éthyle, isopropyle ou phényle.
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule C (R = Ph, Z = HBH3, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 1 b (R = /-Pr, Z = HBH3, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 1 c (R = Cy, Z = HBH3, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 6a (R = Ph, Z = H, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention le catalyseur est le catalyseur de Formule
6c (R = Cy, Z = H, Y = CO).
L'invention porte également sur les catalyseurs décrits dans cette demande en tant que tels ainsi que sur leurs procédés de fabrication. En particulier un complexe de formule 1 c, 1 b, 6a et 6c, ainsi qu'un complexe de même formule où le substituant carbonyle est substitué par une phosphine est un objet de l'invention. Leurs utilisations dans des procédés de synthèse catalytique ainsi que de tels procédés sont également des objets de l'invention. Les procédés de synthèse catalytique peuvent être des réactions d'hydrogénation, d'amination d'alcools, de synthèse d'amides ou des réactions de Guerbet.
L'invention porte également sur un ester obtenu directement par le procédé décrit ci- dessus. Brève description des dessins
L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles:
La FIGURE 1 représente l'évolution du rendement en acétate d'éthyle (Figure 1 a) et du TON (Figure 1 b) en fonction du temps pour le couplage déshydrogénant de l'éthanol pour différentes charges de catalyseur C selon l'exemple 1 a.
La FIGURE 2 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple 1 b en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 2a) et « Turn Over Number» (TON = nombre de mole de substrat convertit par mole de catalyseur) (FIGURE 2b) en fonction du temps.
La FIGURE 3 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple 1 c en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 3a) et du TON (FIGURE 3b) en fonction du temps.
La FIGURE 4 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple 1 d en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 4a) et du TON (FIGURE 4b) en fonction du temps.
La FIGURE 5 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple 1 e en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 5a) et du TON (FIGURE 5b) en fonction du temps.
La FIGURE 6 représente l'évolution du TON et rendement en myristyl myristate en fonction du temps pour le couplage déshydrogénant du tetradécanol selon l'invention décrit à l'exemple 2.
Description détaillée de l'invention
Exemple 1 : Synthèse d'acétate d'éthyle à partir d'éthanol et de butyrate de butyle à partir de butanol Les synthèses d'acétate d'éthyle à partir d'éthanol et de butyrate de butyle à partir de butanol peuvent être résumées par les équations suivantes :
éthanol acétate d'éthyle
butanol butyrate de butyle
Exemple 1 a : Synthèse d'acétate d'éthyle à partir d'éthanol selon un mode de réalisation de l'invention en utilisant un catalyseur de formule C :
50,2 mg (85,61 μηιοΙ) de catalyseur de formule C ([Ru] « 500 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 7,8104 g (169,53 mmol) de d'éthanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 78°C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 9 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont pesés, une quantité connue de standard interne (cyclohexane) est ajoutée et ils sont ensuite dilués par du dichlorométhane.
Les échantillons sont analysés par chromatographie en phase gazeuse équipée d'un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID, Agilent Technologies 7890A, GC System, colonne Zebron ZB-Bioethanol) pour la détermination de la conversion et de la sélectivité de la réaction ainsi que du bilan de matière. Les produits sont identifiés par chromatographie en phase gazeuse équipée d'un détecteur spectromètre de masse (MS : Agilent Technologies 5975C VL MSD) et les résultats comparés avec ceux des produits purs. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau I.
Tableau I : TOF (Turn Over Frequency = nombre de mole de substrat convertit par mole de catalyseur par heure) obtenues pour le couplage déshydrogénant de l'éthanol
Catalyseur [Ru] (ppm) TOFo (h"1)a Rendement (%)b
C 500 190 (9h) 75 (9h)
a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps du début de la réaction jusqu'au temps indiqué entre parenthèse.
b : Rendement obtenu après le temps indiqué entre parenthèses.
Le couplage de l'éthanol en acétate d'éthyle en présence du catalyseur C procède à une vitesse élevée, avec pour produit l'acétate d'éthyle et des traces d'acétaldéhyde (<1 %).
Le couplage de l'éthanol en acétate d'éthyle a été étudié pour deux charges différentes de catalyseur C, soit 50 et 500 ppm (Tableau II, Figure 1 ). Le couplage déshydrogénant de l'éthanol peut être effectué avec une faible charge de catalyseur, par ex. 50 ppm. Dans ces conditions, des TOFo de l'ordre de 500 h"1 sont obtenus et un TON supérieur à 6000 après 26 h de réaction est subséquemment observé.
Tableau II : Couplage déshydrogénant de l'éthanol catalysé par différentes charges de catalyseur C (T
[C] (ppm) TOFo (h"1) TON Ester (%)
500 190 (9h) 1507 (9h) 75 (9h)
6031
50 493 (10h) 31 (26h)
(26h)
Exemple 1 b : Synthèse de butyrate de butyle en utilisant un catalyseur de formule C selon un mode de réalisation de l'invention et comparaison avec des procédés de l'art antérieur:
16,1 mg (27,46 μηηοΙ) de catalyseur de formule C ([Ru] « 240 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,5670 g (115,58 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130°C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont pesés, une quantité connue de standard interne (cyclohexane) est ajoutée et ils sont ensuite dilués par du dichlorométhane.
Les échantillons sont analysés de la même manière que pour l'exemple 1 a et les résultats obtenus sont compilés dans le tableau III et représentés aux figures 2a et 2b. Le couplage du butanol en butyrate de butyle en présence du catalyseur C procède à haute vitesse, avec pour produit le butyrate de butyle et des traces de butyraldéhyde (<1 %). L'expérience a été reproduite dans les mêmes conditions mais cette fois avec un catalyseur : Ru-MACHO (ou A). Les résultats sont compilés dans le Tableau III : Tableau III: TOF initiales obtenues pour le catalyseur C.
Catalyseur TOF0 (lr1)a
C 2340
A 0
a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps De manière surprenante le couplage du butanol en butyrate de butyle en présence du catalyseur C en l'absence de tout additif et notamment en absence de base et de solvant procède à haute vitesse, avec pour produit le butyrate de butyle et des traces de butyraldéhyde.
Tableau IV: Comparaison entre les résultats divulgué dans l'exemple 31 de la demande de brevet WO2012/144650 et le procédé décrit ci-dessus pour la production du butyrate de butyle
Catalyseur BuOH/Ru en T(°C) Solvant Tps Ester (%)
mol/mol
C 1000 120 3-pentanone 9 h 100
C 4150 118 Aucun 3 h 96
En plus de dissoudre les différentes espèces (catalyseur et substrat) la 3-pentanone joue le rôle d'accepteur d'hydrogène. Ainsi une quantité au moins stœchiométrique d'accepteur d'hydrogène (de solvant) est utilisée dans les exemples de la littérature et la réaction ne s'accompagne donc pas du dégagement de deux molécules d'hydrogène par molécule d'ester produite comme dans le procédé de l'invention où l'hydrogène gazeux se dégage du milieu réactionnel.
Outre cette différence importante, les performances des systèmes catalytiques sont nettement supérieures selon le procédé de l'invention. Ces conditions permettent d'obtenir en des temps 3 fois plus court et avec une charge catalytique 4 fois plus faible un rendement similaire en butyrate de butyle.
Exemple 1 c : Synthèse de butyrate de butyle selon un mode de réalisation de l'invention et selon l'équation 2 (ci-dessus) en utilisant un catalyseur de formule 6c :
6c
17 mg (28 μηηοΙ) de catalyseur de formule 6c ([Ru] « 250 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,0450 g (108,54 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 °C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont ensuite dilués par du chloroforme deutéré, CDC .
Le rendement est déterminé par Spectromètre RMN Bruker Avance 1 , 300 MHz, sonde 5 mm. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau V et représentés aux figures 3a et 3b.
Tableau V TOF initiales obtenue
Run TOFo / h"1 a
1 1005
2 1075
a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps conclusion, le catalyseur 6c est actif pour l'estérification déshydrogénante du butanol l'absence de base et d'accepteur d'hydrogène.
Exemple 1 d : Synthèse de butyrate de butyle selon un mode de réalisation de l'invention et selon l'équation 2 (ci-dessus) en utilisant un catalyseur de formule 1 b :
1 b
13 mg (25 μηηοΙ) de catalyseur de formule 1 b ([Ru] « 260 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,1580 g (110.06 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 °C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont pesés, une quantité connue de standard interne (cyclohexane) est ajoutée et ils sont ensuite dilués par du dichlorométhane.
Les échantillons sont analysés de la même manière que pour l'exemple 1 a et les résultats comparés avec ceux des produits purs. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau VI et représentés aux figures 4a et 4b.
Tableau VI TOF initiales obtenue
Run TOFo / h"1 a il 2465
a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps n conclusion, le catalyseur 1 b est actif pour l'estérification déshydrogénante du butanol n l'absence de solvant, de base et d'accepteur d'hydrogène.
Exemple 1e : Synthèse de butyrate de butyle selon un mode de réalisation de l'invention et selon l'équation 2 (ci-dessus) en utilisant un catalyseur de formule 1c :
1c
16 mg (26 μηηοΙ) de catalyseur de formule 1c ([Ru] « 240 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,013 g (108,11 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 °C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont ensuite dilués par du chloroforme deutéré, CDC .
Le rendement est déterminé par Spectromètre RMN Bruker Avance 1 , 300 MHz, sonde 5 mm. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau VII et représentés aux figures 5a et 5b.
Tableau VII TOF initiales obtenue
Run TOFo / h 1 a
1 1545
a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps En conclusion, le catalyseur 1c est actif pour l'estérification déshydrogénante du butanol en l'absence de solvant, de base et d'accepteur d'hydrogène.
Exemple 2 : Synthèse de myristyl myristate à partir du tetradécanol
5,4 mg (9,21 μηιοΙ) de catalyseur de formule C ([Ru] « 225 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,7662 g (40,89 mmol) de tetradécanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 °C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 6 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont ensuite dilués par du chloroforme deutéré, CDC .
Le rendement est déterminé par Spectromètre RMN Bruker Avance 1 , 300 MHz, sonde 5 mm. Les résultats sont compilés dans le tableau VIII et représenté à la Figure 6a et 6b.
Tableau VIII : TOF initiale obtenue
Run TOFo / h"1 a
1 3070
: Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps.
Exemple 3 : synthèse du Carbonylchlorohydrido[bis(2-di- isopropylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll) (2b) composé de départ de la synthèse du composé 1b : schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
2b, R = /Pr
Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension de carbonylchlorohydrido[tris(triphenylphosphine)]ruthenium(ll) (Strem Chemicals, 0,999 g ; 1 .04 mmol) et de NH(C2H4P'Pr2)2, 3a (0,357 g ; 1 .17 mmol) dans du diglyme (10 mL) est placé dans un bain d'huile préchauffé à 165 °C et laissé sous agitation pendant deux heures pour donner une solution jaune limpide. La solution est laissée 18h à température ambiante pour donner un précipité. 10 mL de pentane sont additionnés et la suspension refroidie à 0 °C pendant 1 heure. Le surnageant est ensuite éliminé et les cristaux sont lavés par de l'éther diéthylique (3 x 5 mL) puis séchés sous pression réduite pour donner le produit désiré sous forme d'une poudre jaune très pâle. Rendement : 64% (0,317 g).
RMN 31P-{1H} (CD2CI2, 121 ,5 MHz) : δ. 74,7 ppm. RMN 1H et 31P en accord avec les données spectrales de la littérature. Voir : Bertoli, M.; Choualeb, A.; Lough, A. J.; Moore B.; Spasyuk, D.; Gusev D. G. Organometallics, 2011 , 30, 3479.
Exemple 4 : Synthèse de Carbonylchlorohydrido[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll) (2c) composé de départ de la synthèse des composés 1c et 6c :
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
2c, R = Cy
Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension de carbonylchlorohydrido[tris(triphenylphosphine)]ruthenium(ll) (Strem Chemicals, 1 ,000 g ; 1 ,05 mmol) et NH(C2H4PCy2)2, 3b (0,498 g ; 1 ,07 mmol) dans du diglyme (10 mL) est placé dans un bain d'huile préchauffé à 165 °C et laissé sous agitation pendant 19 heures pour donner une suspension. Le milieu est ensuite refroidi à température ambiante, le surnageant est éliminé et le précipité est lavé par de l'éther diéthylique (3x 5 mL) puis séché sous pression réduite pour donner le produit désiré sous forme d'une poudre jaune très pâle. Rendement : 78 % (0,518 g) RMN31P{1H} (CD2CI2, 121 ,5 MHz) : δ. 65.6 ppm. RMN 1H et 31P en accord avec les données spectrales de la littérature. Voir : Nielsen, M. ; Alberico, E.; Baumann, W.; Drexler H.-J.; Junge, H.; Gladiali, S.; Bélier, M. Nature, 2013, sous presse (doi:10.1038/nature11891 ).
Exemple 5 : Synthèse du Carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2-di-i- propylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll)( 1 b) :
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant
2b, R = /Pr 1b, R = /Pr
Synthèse : Dans un tube de Schlenk sous flux d'argon, une solution de NaBH4 (5 mg ; 0,24 mmol) dans l'éthanol (2 ml_) est ajoutée à une suspension de carbonylchlorohydrido[bis(2-di-i-propylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll), 2b, (50 mg ; 0,08 mmol) dans le toluène (8ml_). Le tube de Schlenk est ensuite fermé hermétiquement, plongé dans un bain d'huile préchauffé à 65 °C et laissé sous agitation pendant 2 h 30 pour donner une solution opalescente. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar). Le résidu blanc obtenu est extrait par du dichlorométhane (3 x 5 ml) et filtré sur verre fritté. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite (température ambiante, 1 .10-3 mbar) pour donner le produit désiré sous la forme d'une poudre blanche (30 mg ; rendement : 62%).
RMN 1 H (CD2CI2, 300 MHz) : δ. 3,90 (large ; 1 H ; NH) ; 3,30-3,12 (m ; 2H) ; 2.56- 2.44 (m ; 2H) ; 2.30-2.21 (m ; 2H) ; 1.94 - 1.82 (m ; 2H) ; 1 ,38 (dd ; JHP=16,2 Hz ; JHH=7,5 Hz ; 6H) ; 1 ,28-1.14 (m ; 18 H) ; -1 ,92 - -2,69 (large ; 4H ; RuHBH3) ; -13,53 (t, JHP=17,7 Hz ; 1 H; RuH). 31 P-{1 H} (CD2CI2, 121 ,5 MHz) : δ. 77,7 ppm.
Exemple 6 : Synthèse du carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amino]ruthenium(ll)( 1 c) :
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
2c, R = Cy 1c, R = Cy
Synthèse : Dans un tube de Schlenk sous flux d'argon, une solution de NaBH4 (48 mg ; 1 ,37 mmol) dans d'éthanol (12 mL) est ajoutée à une suspension de carbonylchlorohydrido[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amino] ruthénium (II), 2c, (200 mg ; 0,43 mmol) dans le toluène (16 mL). Le tube de Schlenk est ensuite fermé hermétiquement, plongé dans un bain d'huile préchauffé à 65 °C et laissé sous agitation pendant quatre heures pour donner une solution opalescente. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (température ambiante, 1.10"3 mbar). Le résidu blanc obtenu est extrait par du dichlorométhane (3 x 5 ml) et filtré sur verre fritté. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite (température ambiante, 1 .10"3 mbar) pour donner le produit désiré sous la forme d'une poudre blanche (171 mg ; rendement : 88%).
RMN 1 H (CD2CI2, 300 MHz) : δ. 3,85 (large ; 1 H; NH) ; 3,27-3,09 (m ; 2H) ; 2,27-2,10 (m ; 8H) ; 1 ,96-1 ,68 (m ; 20H) ; 1 ,61 -1 ,20 (m ; 22H) ; -2,19 - -2,50 {large ; 4H ; RuHBH3) 9HZ ; 1 H; RuH). 31 P-{1 H} (CD2CI2, 121 ,5 MHz) : δ. 68.9 ppm.
Exemple 7 : Synthèse du carbonyl(dihydrido)[bis(2-di- cyclohexylphosphinoethyl)amino]ruthénium(ll) ( 6c)
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
2c, R = Cy 6c, R = Cy
Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension blanchâtre de carbonylhydridoclhoro[bis(2-di-cyclohexylphosphinoethyl)amino]ruthénium(ll) 2c (63 mg ; 0,1 mmol) dans du THF (2 ml) est traitée par une solution commerciale de NaHBEt.3 à 1 M dans du toluène (0,12 ml ; 0,12 mmol). Puis, le milieu est laissé sous agitation à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 18 heures pour donner une solution jaune clair opalescente. La solution est ensuite concentrée sous pression réduite pour conduire à un résidu solide jaune lequel est dissout avec du toluène (2 mL). Cette nouvelle solution est filtrée sur verre fritté et concentrée sous pression réduite pour donner une poudre jaune. Rendement 80% (48 mg).
RMN 1H (C6D6, 300 MHz) : δ. 2,32 - 2,07 (m ; 6H) ; 1 ,90 - 1 ,60 (m ; 31 H) ; 1 ,34 - 1 ,03 (m ; 16H) ; -6,18 - -6,34 (m ; 2H ; RuH2)
RMN 31P{1H} (C6D6, 121 ,5 MHz) : δ. 80,4 ppm
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations présentées et d'autres modes réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS Utilisation d'un catalyseur de formule 1 pour la synthèse d'un ester à partir
Formule 1
où R est un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle, les groupements R pouvant être identiques ou différents, et où :
lorsque R est un groupement isopropyle, Z est un groupement HBH3;
lorsque R est un groupement phényle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ; et
lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
et où Y est un groupement carbonyle CO ou un groupement phosphine PR'3, R' étant un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12 ;
ladite synthèse étant effectuée en l'absence de cétones, d'aldéhydes, d'alcènes, d'alcynes, de soude, d'EtONa, de MeONa ou de 'BuOK.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que ladite synthèse produit du dihydrogène gazeux, H2.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool brut.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite synthèse est effectuée en l'absence d'un composé accepteur d'hydrogène et en l'absence de base.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisée en ce que ladite synthèse est effectuée en l'absence de solvant.
6. Procédé de synthèse d'un ester à partir d'un alcool comprenant une étape de mise en réaction d'au moins un alcool avec un catalyseur de formule 1 :
où R est un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle, les groupements R pouvant être identiques où différents, et où :
lorsque R est un groupement isopropyle, Z est un groupement HBH3 ;
- lorsque R est un groupement phényle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ; et
lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
et où Y est un groupement carbonyle CO ou un groupement phosphine PR'3, R' étant un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12;
ladite synthèse étant effectuée en l'absence de cétones, d'aldéhydes, d'alcènes, d'alcynes, de soude, d'EtONa, de MeONa ou de 'BuOK.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite synthèse produit du dihydrogène gazeux, H2.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape de capture dudit dihydrogène gazeux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool brut.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool primaire, ramifié ou non, comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 et 30, avantageusement allant de 2 et 22 et notamment allant de 2 et 8.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la mise en réaction dudit alcool et dudit catalyseur s'effectue en l'absence d'un composé accepteur d'hydrogène et en l'absence de base.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 , caractérisé en ce que ladite réaction s'effectue en l'absence de solvant.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que la charge de catalyseur utilisée est choisie dans une gamme allant de 10000 ppm à 1 ppm, plus particulièrement de 1000 ppm à 10 ppm, plus particulièrement de 500 ppm à 50 ppm, plus particulièrement de 60 ppm à 40 ppm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la pression du milieu réactionnel est la pression atmosphérique ou une pression inférieure, et que la température du milieu réactionnel est choisie dans une gamme allant de 200°C à 15°C, plus particulièrement de 150°C à 40°C, plus particulièrement de 130°C à 80°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le butanol, l'octanol-1 -ol, le 2-éthyl-1 -hexanol, le nonan-1- ol, le décan-1-ol, l'undécanol, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol et leurs mélanges.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé en ce que la réaction puisse s'effectuer en présence d'air et de trace d'eau.
17. Composé de Formule 1 b :
1 b où iPr est un groupement isopropyle.
18. Composé de Formule 1 c :
où Cy est un groupement cyclohexyle.
19. Composé de Formule 6c :
6c où Cy est un groupement cyclohexyle.
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