FR2772754A1 - Acetals, leurs preparations, leurs utilisations - Google Patents
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Abstract
Les acétals selon la présente invention sont des acétals de l'acétone et des acétals du formol qui sont représentés par la formule générale suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 identiques sont des groupes 2, 2 diméthyl-propyles, ou des groupes hexyles, ou des groupes décyles, ou des groupes dodécyles, ou des groupes tétradécyles, ou des groupes hexadécyles, ou des groupes octadécyles, ou des groupes tétrahydrofurfuryles, ou dans laquelle R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 différents sont un groupe méthyle et un groupe octadécyle,ou dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 identiques sont des groupes hexyles ou des groupes 2-éthylhexyles, ou des groupes hexadécyles.
Description
La présente invention concerne des acétals, leurs modes de préparation et leurs utilisations.
Dans le cadre d'une recherche sur des catalyseurs d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines légères, la demanderesse a été amenée à s'intéresser aux acétals susceptibles de former un complexe avec du zirconium présentant une bonne activité catalytique pour cette réaction d'oligomérisation.
L'art antérieur décrit deux méthodes générales pour la synthèse des acétals de cétones.
Une méthode consiste à faire réagir un orthoester avec une cétone pour donner l'acétal de cétone recherché. Les mêmes acétals sont obtenus selon un deuxième type de réactions qui consiste à faire réagir un acétylène substitué avec deux moles d'alcool. A ces 2 méthodes principales s'ajoutent aussi d'autres méthodes de synthèse des acétals: une méthode qui consiste à faire réagir un aldéhyde ou une cétone avec un -ou plusieurs- alcool, ainsi qu'une méthode dite de transacétalisation à partir d'un acétal et d'un alcool. On connait aussi d'autres méthodes indirectes de synthèses des acétals qui restent cependant peu employées.
Les acétals 'non cycliques' peuvent être synthétisés par les méthodes classiques de l'art antérieur. Par acétals non cycliques au sens de la présente description, on entend les acétals selon la formule ci-dessous dans laquelle les groupements R1 et R2 ne forment pas de cycle.
Ils peuvent être synthétisés par la méthode de transacétalisation. Cette synthèse nécessite alors de déplacer l'équilibre vers l'acétal recherché pour obtenir de bons rendements et de séparer l'acétal recherché des autres produits et réactifs en excès. On peut séparer l'acétal des autres constituants du mélange par une distillation lorsque les points d'ébullition des différents constituants du mélange le permettent, on peut aussi avoir recours à la distillation d'un azéotrope alcool-acétal lorsqu'il existe. S'il n'existe pas d'azéotrope alcool-acétal, il faut prévoir d'autres moyens de mise en oeuvre pour isoler l'acétal recherché.
L'étude de l'art antérieur a fait ressortir plusieurs documents sur la synthèse des acétals.
Ainsi, N. B. Lorette et W. L. Howard dans Organic Synthesis Coll. Vol. V, p. 5 décrivent un mode opératoire général pour la synthèse d'acétals de l'acétone par transacétalisation à partir du 2,2 di(méthoxy)propane et de l'alcool correspondant à l'acétal recherché. Dans ces synthèses, les acétals sont tels que les groupes R3 et R4 de la formule générale précédente sont identiques. Par "alcool correspondant à l'acétal recherché", on entend alors un alcool de formule R30H (ou R40H puisque R3 et R4 sont identiques).
Fieser and Fieser dans Reagents for Organic synthesis, Vol 5 p. 360 décrit un autre mode opératoire de la synthèse des acétals de l'acétone à partir du 2-méthoxypropène.
Parmi les documents de l'art antérieur, deux méthodes indirectes de synthèse des acétals du formol ont été retenues. Une première méthode de B.S. Bal, H.W. Pinnick dans J. Org. Chem. Vol. 44, p. 3727-3728 (1979) décrit l'obtention d'acétals du formaldéhyde à partir de l'alcool correspondant à l'acétal recherché, de diméthylsulfoxyde et de triméthylchlorosilane. Dans ces synthèses, les acétals sont tels que les groupes R3 et R4 de la formule générale précédente sont identiques.
Une autre méthode de B.C. Barot, H.W. Pinnick dans J. Org. Chem. Vol. 46, p. 29812983, (1981) décrit l'obtention d'acétals symétriques du formol par une réaction d'interconversion sur un acétal dissymétrique avec élimination de l'acétal symétrique volatile.
Les acétals selon la présente invention sont des acétals de l'acétone et des acétals du formol qui sont représentés par la formule générale suivante:
dans laquelle Ri et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 identiques sont des groupes 2,2 diméthyl-propyles, ou des groupes hexyles, ou des groupes décyles, ou des groupes dodécyles, ou des groupes tétradécyles, ou des groupes hexadécyles, ou des groupes octadécyles, ou des groupes tétrahydrofurfuryles, ou dans laquelle R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 différents sont un groupe méthyle et un groupe octadécyle, ou dans laquelle Ri et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 identiques sont des groupes hexyles ou des groupes 2-éthylhexyles, ou des groupes hexadécyles.
dans laquelle Ri et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 identiques sont des groupes 2,2 diméthyl-propyles, ou des groupes hexyles, ou des groupes décyles, ou des groupes dodécyles, ou des groupes tétradécyles, ou des groupes hexadécyles, ou des groupes octadécyles, ou des groupes tétrahydrofurfuryles, ou dans laquelle R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 différents sont un groupe méthyle et un groupe octadécyle, ou dans laquelle Ri et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 identiques sont des groupes hexyles ou des groupes 2-éthylhexyles, ou des groupes hexadécyles.
En particulier on peut utiliser des alcools linéaires, on obtient alors les composés suivants dans lesquels R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 sont deux groupes n-hexyles, ou deux groupes n-décyles, ou deux groupes n-dodécyles, ou deux groupes n-tétradécyles, ou deux groupes n-hexadécyles, ou deux groupes n-octadécyles ou un groupe méthyle et un groupe n-octadécyle ; ou dans lesquels R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 sont deux groupes n-hexyles, ou deux groupes n-hexadécyles.
Une première série d'acétals de l'acétone a été synthétisée par transacétalisation du 2,2 di(méthoxy)propane selon le mode opératoire général décrit par N. B. Lorette et
W. L. Howard, un autre acétal dissymétrique a ensuite été synthétisé selon le mode opératoire décrit par Fieser and Fieser.
W. L. Howard, un autre acétal dissymétrique a ensuite été synthétisé selon le mode opératoire décrit par Fieser and Fieser.
D'autre part, des acétals du formol ont été synthétisés par la méthode de B.S. Bal,
H.W. Pinnick.
H.W. Pinnick.
Les acétals selon la présente invention ont été synthétisés, séparés, purifiés selon des procédés classiques de purification et de séparation choisis en fonction des spécifications de chaque acétal. Ces produits ont été caractérisés par leur spectre de résonance magnétique nucléaire en utilisant comme solvant le dichlorométhanebideutérié (RMN (CD2Cl2)) et dans certains cas la spectroscopie en
Infra-Rouge (IR).
Infra-Rouge (IR).
Ces acétals ont ensuite été complexés avec un composé du zirconium puis l'activité de ces complexes dans la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha oléfines a été mesurée. Ce composé du zirconium peut être un halogénure de zirconium et plus particulièrement un tétrahalogénure de zirconium comme par exemple le tétrachlorure de zirconium ZrCl4, le tétraiodure de zirconium ZrI4, le tétrabromure de zirconium
ZrBr4, le tétrafluorure de zirconium ZrF4. Ce composé du zirconium peut aussi être un dérivé de formule ZrR'4 dans laquelle R' est un groupe alkoxy de formule R"O, ou un groupe amido de formule R"2N ou un groupe carboxylate de formule R"COO, R" est alors un groupe hydrocarbyle ou un groupe alkyle contenant de préférence environ 1 à 30 atomes de carbone. Ces composés alkoxydes sont par exemple le tétrapropylate de zirconium de formule Zr(OC3H7)4, le tétrabutylate de zirconium de formule Zr(OCqHg)4, les composés carboxylates sont par exemple le tétra-2-éthyl-2hexanate Zr (OCOC7H15) 4
Le composé du zirconium peut aussi être un oxycarboxylate comme par exemple le dizirconium-oxo-hexaéthyl-2-hexanoate de formule [Zr(OCOC7Hl 5)3]2O.
ZrBr4, le tétrafluorure de zirconium ZrF4. Ce composé du zirconium peut aussi être un dérivé de formule ZrR'4 dans laquelle R' est un groupe alkoxy de formule R"O, ou un groupe amido de formule R"2N ou un groupe carboxylate de formule R"COO, R" est alors un groupe hydrocarbyle ou un groupe alkyle contenant de préférence environ 1 à 30 atomes de carbone. Ces composés alkoxydes sont par exemple le tétrapropylate de zirconium de formule Zr(OC3H7)4, le tétrabutylate de zirconium de formule Zr(OCqHg)4, les composés carboxylates sont par exemple le tétra-2-éthyl-2hexanate Zr (OCOC7H15) 4
Le composé du zirconium peut aussi être un oxycarboxylate comme par exemple le dizirconium-oxo-hexaéthyl-2-hexanoate de formule [Zr(OCOC7Hl 5)3]2O.
Exemples
Les exemples 1 à 8 décrivent la préparation des acétals de l'acétone par transacétalisation du 2,2-di(méthoxy)propane selon le mode opératoire général décrit par N. B. Lorette et W. L. Howard dans Organic Syntheses Coll. Vol. V, p. 5. Nous avons utilisé le toluène pour éliminer le méthanol formé.
Les exemples 1 à 8 décrivent la préparation des acétals de l'acétone par transacétalisation du 2,2-di(méthoxy)propane selon le mode opératoire général décrit par N. B. Lorette et W. L. Howard dans Organic Syntheses Coll. Vol. V, p. 5. Nous avons utilisé le toluène pour éliminer le méthanol formé.
Les produits des exemples 1 à 8 ont été synthétisés comme suit.
Dans un ballon de contenance 3 litres, on introduit 3 moles de 2,2-di(méthoxy)propane, 6,6 moles d'alcool, 1 litre de toluène et 0,2 g d'acide paratoluènesulfonique.
Le ballon est connecté à une colonne de fractionnement garnie et le contenu du ballon est distillé à 63"C jusqu'à l'élimination totale de l'azéotrope méthanol-toluène. Le résidu est ensuite refroidi à température ambiante puis une solution de 0,5 g de méthoxyde de sodium dans le méthanol est ajoutée en une fois sous agitation. On élimine ensuite le toluène restant puis l'alcool qui n'a pas réagi par distillation. Le produit recherché est obtenu par distillation sous pression réduite.
Exemple 1
Le 2,2-di(néopentyloxy)propane ou 2,2-di(2,2-diméthylpropanoxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le 2,2.diméthylpropanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(néopentyloxy)propane ou 2,2-di(2,2-diméthylpropanoxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le 2,2.diméthylpropanol (6,60 moles).
Après distillation de l'azéotrope méthanol-toluène à 63 "C puis du toluène et de l'excès de 2,2-diméthylpropanol, le produit a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 60-64 "C.
Cet acétal présente la formule développée suivante:
Le 2,2-di(néopentyloxy)propane ou 2,2-di(2,2-diméthylpropanoxy)propane est caractérisé par son spectre de résonance magnétique nucléaire (RMN) : 1H RMN (CD2Cl2) d: 3,05 (s, 4H); 1,31 (s, 6 H); 0,90 (s, 18H).
Complexation avec le zirconium:
Dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère inerte, on transfère à l'abri de l'humidité 5 10-3 mole de tétrachlorure de zirconium sublimé, puis on injecte au moyen d'une seringue hypodermique 40 ml de toluène séché et désaéré. La suspension blanche est agitée à température ambiante au moyen d'un barreau magnétique, et on ajoute 5 10-3 mole d'acétal en solution dans 5 ml de toluène. En quelques minutes, le tétrachlorure de zirconium se dissout et conduit à une solution jaune clair.
Dans un ballon de 100 ml placé sous atmosphère inerte, on transfère à l'abri de l'humidité 5 10-3 mole de tétrachlorure de zirconium sublimé, puis on injecte au moyen d'une seringue hypodermique 40 ml de toluène séché et désaéré. La suspension blanche est agitée à température ambiante au moyen d'un barreau magnétique, et on ajoute 5 10-3 mole d'acétal en solution dans 5 ml de toluène. En quelques minutes, le tétrachlorure de zirconium se dissout et conduit à une solution jaune clair.
Réaction d'oligomérisation de l'éthylène
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 250 ml muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'eau, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à température ambiante 2 mole du complexe synthètisé ci-dessus, 50 ml d'heptane, puis 1,2 10-3 mole de sesquichlorure d'éthylaluminium Al2Et3Cl3 en solution dans 10 ml d'heptane.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 250 ml muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'eau, on introduit dans l'ordre, sous atmosphère d'argon et à température ambiante 2 mole du complexe synthètisé ci-dessus, 50 ml d'heptane, puis 1,2 10-3 mole de sesquichlorure d'éthylaluminium Al2Et3Cl3 en solution dans 10 ml d'heptane.
La température est portée à 95"C et on introduit dans l'autoclave de l'éthylène de manière à maintenir une pression constante de 6 MPa.
Après 2 heures de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le catalyseur est détruit par injection sous pression de 2 ml d'eau. A partir de l'éthylène consommé on calcule une activité pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines qui est de 2350 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 2
Le 2,2-di(hexyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-hexanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(hexyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-hexanol (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Il a été isolé par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 58-60"C.
Son spectre RMN présente les déplacements suivants: 1H RMN (CD2Cl2) d: 3,36 (t, 4H) ; 1,4 à 1,6 (m, 4H); 1,2 à 1,35 (m, 18 H); 0,85 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène selon la méthode utilisée dans l'exemple 1.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène selon la méthode utilisée dans l'exemple 1.
L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alphaoléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4900 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 3
Le 2,2-di(décyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-décanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(décyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-décanol (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Il a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 80-85"C.
Ce produit est caractérisé par les spectres suivants: IR(NaCl, cm-l ):1160 et 1210 (Bandes caractéristiques des liaisons simples C - O).
1H RMN (CD2Cl2) d: 3,36 (t, 4H); 1,4 à 1,6 (m, 4H); 1,2 à 1,4 (m, 34 H); 0,88 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure zirconium pour donner un complexe jaune clair soluble dans le toluène selon la même méthode que celle utilisée dans l'exemple 1.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure zirconium pour donner un complexe jaune clair soluble dans le toluène selon la même méthode que celle utilisée dans l'exemple 1.
L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alphaoléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 3000 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 4
Le 2,2-di(dodécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-dodécanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(dodécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-dodécanol (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Il a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 85-90"C, il se solidifie à température ambiante.
Le spectre RMN de ce produit présente les déplacements suivants: 1H RMN (CD2Cl2) d: 3,36 (t, 4H); 1,4 à 1,6 (m, 4H); 1,2 à 1,4 (m, 42 H) ; 0,88 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 3800 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 3800 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 5
Le 2,2-di(tétradécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-tétradécanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(tétradécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-tétradécanol (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Il a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 125-130 "C, il se solidifie à température ambiante.
Le spectre RMN de ce produit présente les déplacements suivants: 1H RMN (CD2Cl2) d: 3,36 (t, 4H); 1,4 à 1,6 (m, 4H); 1,2 à 1,4 (m, 50 H) ; 0,88 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4200 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4200 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 6
Le 2,2-di(hexadécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-hexadécanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(hexadécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-hexadécanol (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Il a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 130-135 "C, il se solidifie à température ambiante.
Le spectre RMN de ce produit présente les déplacements suivants: 1H RMN (CD2Cl2) d: 3,36 (t, 4H); 1,4 à 1,6 (m, 4H); 1,2 à 1,4 (m, 58 H) ; 0,88 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 3100 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 3100 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 7
Le 2,2-di(octadécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-octadécanol (6,60 moles).
Le 2,2-di(octadécyloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est le n-octadécanol (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Par distillation à pression réduite, on obtient une première fraction contenant l'octadécanol, on obtient ensuite le 2,2-di(octadécyloxy)propane par une distillation plus poussée et recristallisation dans l'heptane.
Ce produit peut être caractérisé par les spectres suivants:
IR(KBr, cm 1 ):li55 et 1208 (Bandes caractéristiques des liaisons simples C - O).
IR(KBr, cm 1 ):li55 et 1208 (Bandes caractéristiques des liaisons simples C - O).
1H RMN (CD2Cl2) d : 3,35 (t, 4H); 1,4 à 1,6 (m, 4H); 1,2 à 1,4 (m, 66 H) ; 0,88 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4300 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène et dans l'heptane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4300 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 8
Le 2,2-di(tétrahydroftirfuryloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est l'alcool tétrahydrofurfurylique (6,60 moles).
Le 2,2-di(tétrahydroftirfuryloxy)propane a été obtenu à partir d'un alcool qui est l'alcool tétrahydrofurfurylique (6,60 moles).
Cet acétal présente la formule développée suivante:
Il a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 83 84"C.
Le spectre RMN de ce produit présente les déplacements suivants.
1H RMN (CD2Cl2) d: 3,6 à 4 (m, 6H); 3,2 à 3,5 (m, 4 H); 1,5 à 2 (m, 8H); 1,3 (s, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange qui reste en suspension dans le toluène.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon la méthode utilisée dans l'exemple 1 pour donner un complexe orange qui reste en suspension dans le toluène.
L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alphaoléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 960 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 9
Le 2-méthoxy-2-(octadécyloxy) propane a été préparé par réaction pendant 2 heures à 20 "C de l'alcool stéarique (0,025 mole) avec le 2-méthoxypropène (4 équivalents) en présence d'une goutte dioxychlorure de phosphore (POCl3) puis addition de 5 gouttes de triéthylamine et distillation de l'excès d'éther d'énol.
Le 2-méthoxy-2-(octadécyloxy) propane a été préparé par réaction pendant 2 heures à 20 "C de l'alcool stéarique (0,025 mole) avec le 2-méthoxypropène (4 équivalents) en présence d'une goutte dioxychlorure de phosphore (POCl3) puis addition de 5 gouttes de triéthylamine et distillation de l'excès d'éther d'énol.
Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Le spectre RMN de ce produit présente les déplacements chimiques suivants: 1H RMN (CD2Cl2) d: 3,34 (t, 2H); 3,14 (s, 3 H); 1,4 à 1,6 (m, 2H); 1,1 à 1,4 (m, 36 H); 0,88 (t, 3H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire général de l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire général de l'exemple 1 pour donner un complexe orange clair soluble dans le toluène.
L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alphaoléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 3500 g/ g(Zr)/ h.
Pour les exemples 10 à 12, nous avons choisi la méthode indirecte décrite par Bal et
Pinnick qui permet d'obtenir des produits purs avec de très bons rendements.
Pinnick qui permet d'obtenir des produits purs avec de très bons rendements.
Selon cette méthode, une solution de 25 10-3 moles de diméthylsulfoxyde (Me2SO) dans 20 ml de benzène est refroidie à 00C et 25 10-3 moles de triméthylchlorosilane (Me3SiCl) sont ajoutées.
Ce mélange est agité pendant 10 minutes puis 25 10-3 moles d'alcool sont ajoutées.
Après avoir été porté à reflux pendant une nuit, le mélange est refroidi, 0,2 g d'hydrure de lithium et d'aluminium (LiA1H4) est ajouté, on porte à nouveau à reflux pendant 4 heures.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante puis la réaction est arrêtée par addition d'eau.
La phase organique est lavée à l'eau, la phase aqueuse est extraite avec de l'éther et les phases organiques réunies sont séchées avec du sulfate de magnésium (MgSO4) anhydre, filtrées puis concentrées.
Exemple 10
Le 2,2-di(hexyloxy)méthane est obtenu à partir du n-hexanol. Il présente la formule semi-développée suivante:
Le 2,2-di(hexyloxy)méthane est obtenu à partir du n-hexanol. Il présente la formule semi-développée suivante:
Il a été obtenu par distillation sous pression réduite.
Le spectre RMN de ce produit présente les déplacements chimiques suivants: 1H RMN (C7Dg) d: 4,6 (s, 2H) ; 3,45 (t, 4 H); 1,4 à 1,7 (m, 4H) ; 1,1 à 1,4 (m, 12 H); 0,85 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour donner un complexe incolore soluble dans le toluène. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4900 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour donner un complexe incolore soluble dans le toluène. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 4900 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 11
Le 2,2-di(2-éthylhexyloxy)méthane a été synthétisé à partir du 2-éthylhexanol. Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Le 2,2-di(2-éthylhexyloxy)méthane a été synthétisé à partir du 2-éthylhexanol. Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Il a été obtenu par distillation à pression réduite dans l'intervalle de températures 104-105 "C.
Son spectre RMN présente les déplacements chimiques suivants: 1H RMN (C6D6) d: 4,64 (s, 2H); 3,46 (d, 4 H); 1,2 à 1,7 (m, 18 H) ; 0,92 (t, 12H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour donner un complexe incolore soluble dans le toluène. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 5700 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour donner un complexe incolore soluble dans le toluène. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 5700 g/ g(Zr)/ h.
Exemple 12
Le 2,2-di(hexadécyloxy)méthane a été synthétisé à partir du n-hexanol. Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Le 2,2-di(hexadécyloxy)méthane a été synthétisé à partir du n-hexanol. Cet acétal présente la formule semi-développée suivante:
Cet acétal a été préparé selon la même méthode que les deux exemples précédents. Le mélange réactionnel a été filtré sur silice, le 2,2-di(hexadécyloxy)méthane a été obtenu pur après distillation de l'octadécanol sous pression réduite, puis sous vide plus poussé et recristallisation dans l'heptane.
Son spectre RMN présente les déplacements chimiques suivants: 1H RMN (CD2Cl2) d: 4,6 (s, 2H) ; 3,48 (t, 4 H) ; 1,4 à 1,7 (m, 4H) ; 1,1 à 1,4 (m, 52 H) ; 0,88 (t, 6H).
Complexation avec le zirconium:
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour donner un complexe incolore soluble dans le toluène, l'heptane et le cyclohexane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 5300 g/ g(Zr)/ h.
Cet acétal réagit avec le tétrachlorure de zirconium selon le mode opératoire de l'exemple 1 pour donner un complexe incolore soluble dans le toluène, l'heptane et le cyclohexane. L'activité de ce complexe pour la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines est déterminée selon la procédure décrite dans l'exemple 1, cette activité est de 5300 g/ g(Zr)/ h.
Parmi les acétals synthétisés et sélectionnés pour former des complexes du zirconium utilisables pour la formation d'alpha-oléfines par oligomérisation, on remarque que le produit de l'exemple 8 bien que donnant un complexe ayant une activité importante reste cependant à un niveau largement inférieur en comparaison avec l'activité des complexes formés par les acétals décrits dans les autres exemples.
Claims (11)
- dans laquelle R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 identiques sont des groupes 2,2 diméthyl-propyles, ou des groupes hexyles, ou des groupes décyles, ou des groupes dodécyles, ou des groupes tétradécyles, ou des groupes hexadécyles, ou des groupes octadécyles, ou des groupes tétrahydrofurfuryles, ou dans laquelle R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 différents sont un groupe méthyle et un groupe octadécyle, ou dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 identiques sont des groupes hexyles ou des groupes 2-éthylhexyles, ou des groupes hexadécyles.REVENDICATIONS 1- Acétals caractérisés en ce qu'ils sont représentés par la formule générale:
- 2- Acétals selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 sont deux groupes n-hexyles, ou deux groupes n-décyles, ou deux groupes n-dodécyles, ou deux groupes n-tétradécyles, ou deux groupes n-hexadécyles, ou deux groupes n-octadécyles ou un groupe méthyle et un groupe n-octadécyle.
- 3- Acétals selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 sont deux groupes n-hexyles, ou deux groupes n-hexadécyles.
- 4- Procédé pour l'obtention d'acétals selon la revendication 1 ou 2 tels que R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 identiques sont des groupes 2,2 diméthylpropyles, ou des groupes hexyles, ou des groupes décyles, ou des groupes dodécyles, ou des groupes tétradécyles, ou des groupes hexadécyles, ou des groupes octadécyles, ou des groupes tétrahydrofurfuryles caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de transacétalisation à partir du 2,2 di(méthoxy)propane et de l'alcool correspondant à l'acétal recherché.
- 5- Procédé pour l'obtention d'acétals selon la revendication 1 ou 2 tels que R1 et R2 sont des groupes méthyles et R3 et R4 différents sont un groupe méthyle et un groupe octadécyle caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme réactifs de l'alcool stéarique et du 2-méthoxypropène.
- 6- Procédé pour l'obtention d'acétals selon la revendication 1 ou 3 tels que R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène et R3 et R4 identiques sont des groupes hexyles ou des groupes 2-éthylhexyles, ou des groupes hexadécyles caractérisé en ce qu'il comprend l'utilisation comme réactifs du diméthylsulfoxyde et du triméthylchlorosilane avec l'alcool correspondant à l'acétal recherché.
- 7- Utilisation d'un acétal selon l'une des revendications 1 à 3 ou d'un acétal obtenu selon le procédé de l'une des revendications 4 à 6 pour préparer un complexe avec des composés du zirconium.
- 8- Utilisation d'un acétal selon la revendication 7 pour préparer un complexe avec des halogénures de zirconium.
- 9- Utilisation d'un acétal selon la revendication 7 ou 8 pour préparer un complexe avec le tétrachlorure de zirconium.
- 10- Utilisation d'un acétal selon la revendication 7 pour préparer un complexe avec des composés du zirconium caractérisé en ce que le composé du zirconium est un dérivé oxycarboxylate ou un dérivé ZrR'4 dans lequel R' est un groupe alkoxyde de formule R"O, ou un groupe amido de formule R"2N ou un groupe carboxylate de formule R"COO, R" est alors un groupe hydrocarbyle ou un groupe alkyle contenant de préférence environ 1 à 30 atomes de carbone.
- 11- Utilisation des complexes à base d'acétal selon l'une des revendications 7 à 10 comme catalyseur de la réaction d'oligomérisation de l'éthylène en alpha-oléfines.
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| GB9828195A GB2332671B (en) | 1997-12-22 | 1998-12-21 | Acetals, their preparation and their use |
| IT1998MI002759A IT1304194B1 (it) | 1997-12-22 | 1998-12-21 | Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni. |
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| US09/217,584 US6235956B1 (en) | 1997-12-22 | 1998-12-22 | Acetals, their preparation and their use |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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