CA2929462A1 - Procede de synthese d'esters et catalyseur de ladite synthese - Google Patents

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synthesis
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Simon DESSET
Sebastien Paul
Guillaume RAFFA
Lei Zhang
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Universite de Lille 1 Sciences et Technologies
Ecole Centrale de Lille
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Abstract

L'invention porte sur un procédé de synthèse d'esters à partir d'alcools par couplage déshydrogénant en présence d'un catalyseur de formule 1 ainsi que sur l'utilisation de catalyseurs de formule 1 pour la synthèse d'esters. Le procédé selon l'invention peut notamment être utilisé pour la production de dihydrogène. L'invention porte également sur de nouveaux catalyseurs ainsi que leurs utilisations.

Description

Procédé de synthèse d'esters et catalyseur de ladite synthèse Domaine technique L'invention porte sur un procédé de synthèse d'esters à partir de produits de départ, de préférence biosourcés, par couplage déshydrogénant en présence d'un catalyseur.
Les produits de départ peuvent être des alcools biosourcés tels que des alcools gras et/ou des polyols (par exemple le glycérol) issus d'oléagineux, ou encore être des alcools produits par fermentation de la biomasse (par exemple l'éthanol et le butanol).
Art antérieur De nombreux esters, et notamment l'acétate d'éthyle, sont synthétisés à
l'échelle industrielle en utilisant des produits de départ d'origine fossile (l'éthylène dans le cas de l'acétate d'éthyle) via des procédés multi-étapes. Le marché mondial de l'acétate d'éthyle était de 2,5 million de tonnes/an en 2008.
Il est connu d'utiliser un catalyseur à base de ruthénium pour réaliser le couplage déshydrogénant de l'éthanol en utilisant par exemple le carbonylchlorohydrido [bis(2-diphenylphosphinoethyl)amino]ruthenium(II), de formule A, (CAS : 1295649-40-9), Trade Name : Ru-MACHO, ou D (voir ci-dessous) (cf. M. Nielsen, H. Junge, A.
Kammer and M.Beller, Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 5711-5713 et EP2599544A1) ou le trans-RuCl2(PPh3)[PyCH2NH(CH2)2PPh2], de formule B, (cf. D. Spasyuk and D.
Gusev, Organometallics, 2012, 31, 5239-5242). Ces catalyseurs A et B
requièrent cependant la présence de tBuOK ou Et0Na, pour être actifs. Le catalyseur D
requière un long temps de réaction et une charge catalytique élevée pour obtenir des rendements au maximum de 90% en ester.
H H
Cl CI
N I rrn2 .,,Nõõ I rrn2 Ru_ Ru CO I 1313h3 Ph2 Cl A
Un autre catalyseur utilisé pour cette même réaction est le catalyseur carbonylhydrido(tetrahydroborato)[bis(2-diphenylphosphinoethyl)amino]ruthenium(1 I), de formule C (CAS : 1295649-41-0), Trade Name : Ru-MACHO-BH. Cette réaction est décrite dans la demande de brevet W02012/144650 où cette synthèse requière la présence d'un accepteur d'hydrogène telle qu' une cétone, par exemple, la 3-pentanone. En plus de dissoudre les différentes espèces (catalyseur et substrat) la 3-pentanone joue le rôle d'accepteur d'hydrogène. Ainsi une quantité au moins stoechiométrique de 3-pentanoneest utilisée dans les exemples et les réactions décrites ne s'accompagnent donc pas du dégagement d'hydrogène gazeux.
H
H
I /-1-=
Nõõ ,IPPh2 p/
Ph2 HBH3 Il est également connu d'utiliser un catalyseur à base de ruthénium pour réaliser le couplage déshydrogénant du butanol en utilisant par exemple trans¨RuH2(C0)[HN(C2H4P1Pr2)2], de formule D, (M. Bertoli, A. Choualeb, A. J.
Lough, B. Moore, D. Spasyuk and D. Gusev, Organometallics, 2011, 30, 3479-3482) ou le [RuH(PNN)(C0)], de formule E, (cf. J. Zhang, G. Leitus, Y. Ben-David and D.
Milstein, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127,10840-10841) en présence de solvant et en l'absence de base et d'accepteur d'hydrogène. Cependant ces catalyseurs nécessitent de longs temps de réaction et des charges catalytiques élevées pour obtenir des rendements au maximum de 90% en ester.
H H
H
1/-1-=õ
trou2 ,rirr2 çe Rù N-Rù¨CO
, I CO t.
P NEt2 IPr2 H
D
La mise en place de tels procédés à l'échelle industrielle présente de plus de nombreux désavantages. Un de ces désavantages est la nécessité d'effectuer plusieurs étapes de purification pour isoler les produits de la réaction ce qui complexifie notablement le procédé. Un autre problème est l'utilisation de produits organiques, tels que des solvants, en sus des produits de départs. L'utilisation de tels produits augmente sensiblement l'impact environnemental de telles synthèses, ce qui est bien sûr à éviter. Il a maintenant été réalisé un procédé qui résout ces problèmes et qui offre ainsi une alternative réaliste aux procédés industriels de synthèse d'esters utilisant des ressources fossiles. Ce procédé permet en effet d'associer de hauts rendements à des étapes de synthèse et de purification simplifiées au niveau de la mise en oeuvre.
Description de l'invention L'invention porte sur un procédé de synthèse d'un ester, à partir d'un alcool qui comprend l'utilisation d'un catalyseur de formule 1 ci-dessous, en l'absence de cétones, d'aldéhydes, d'alcènes, d'alcynes, de soude, d'Et0Na, de Me0Na ou de SuOK.
2 Formule 1:
H
Y
P
R2 z R, identique ou différent, étant un groupement alkyle ou aryle, et plus particulièrement un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle et:
- lorsque R est un groupement isopropyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3, de préférence Z est un groupement HBH3;
- lorsque R est un groupement phényle, Z est, soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3;
- lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3;
Y étant un groupement carbonyle CO. Alternativement Y peut-être une phosphine PR'3, où R' est un groupement alkyle en C1-012 ou aryle en 06-012, plus particulièrement un groupement méthyle, éthyle, i-propyle ou phényle.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, ladite synthèse est effectuée en l'absence d'un composé accepteur d'hydrogène et en l'absence de base. Cette synthèse est donc effectuée sans ajout extérieur de ces composés.
Ainsi selon un mode de réalisation particulier l'invention porte sur un procédé
comprenant la ou les étape(s) suivante(s):
mettre en présence un alcool et un catalyseur tel que défini à la formule 1 sans ajout de composés accepteurs d'hydrogène et sans ajout de bases.
L'expression accepteur d'hydrogène désigne les composés organiques qui sont susceptibles de réagir avec de l'hydrogène moléculaire, H2, pour former un nouveau composé dans les conditions réactionnelles de la synthèse d'ester. En particulier il peut s'agir de composés tels que les cétones, les aldéhydes, les alcènes, et les alcynes.
L'absence de composés pouvant réagir avec l'hydrogène moléculaire pour l'absorber est particulièrement avantageux car il permet notamment la production d'hydrogène gazeux H2 qui est facilement isolé du milieu réactionnel et qui peut ainsi être utilisé subséquemment. De plus, cela évite la formation stoechiométrique du produit d'hydrogénation de l'accepteur d'hydrogène, facilitant les étapes de purification en aval.
Ainsi, Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention permet également d'obtenir de l'hydrogène moléculaire gazeux. Celui-ci se sépare du milieu réactionnel par simple séparation de phase et peut être évacué et/ou recueilli directement.
Le terme de base désigne un composé capable de capter un ou plusieurs
3 protons. Dans le cadre de l'invention le terme de base désigne tout particulièrement des bases telles la soude, ou des sels de métaux alcalins alkoxylés en particulier l'Et0Na, Me0Na ou 13u0K.
De manière préférée, la réaction est réalisée en l'absence de toluène ou de xylène et en particulier en l'absence de solvant. Le terme solvant désigne une substance, liquide à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire les alcools et/ou, éventuellement, le catalyseur, sans les modifier chimiquement dans les conditions réactionnelles de la synthèse d'esters.
Eventuellement un solvant ne se modifie pas lui-même dans les conditions de la réaction à laquelle il participe. . Il peut s'agir de composés tels que l'eau, les solvants inorganiques, et les solvants organiques de type hydrocarboné, oxygéné, et halogéné.
Ce solvant en l'absence duquel la réaction est réalisée peut évidemment être également un accepteur d'hydrogène et/ou une base. Ainsi, dans le cadre de l'invention le terme solvant désigne notamment les cétones, telles la 3-pentanone, l'acétone ou la cyclohexanone. Il désigne également les composés hydrocarbonés aromatiques ou aliphatiques, éventuellement halogénés, les éthers et les alcools.
L'expression en l'absence de est utilisée dans son acception normale qui implique l'absence dans le mélange réactionnel initial d'une quantité suffisante du composé pour jouer un rôle effectif dans la réaction ainsi que l'absence d'ajout extérieur de ce composé
lors de la réaction. Par exemple la présence dans le milieu réactionnel d'une quantité
minime (par exemple sous forme de trace) d'un accepteur d'hydrogène, d'une base ou d'un solvant n'influencera pas de manière sensible la réaction. Ainsi l'absence de solvant implique l'absence d'une quantité suffisante pour dissoudre/diluer/extraire le ou les produits de départs (c.à.d. le ou les alcool(s)) ainsi que le catalyseur. Pour un solvant cette quantité est généralement supérieure aux nombres de moles de réactifs, c'est-à-dire que le solvant est généralement présent dans le milieu réactionnel dans une concentration molaire supérieure ou égale à 50%.
De préférence, l'expression absence de implique une concentration molaire du dit composé inférieure à 10%, et plus particulièrement inférieure à 5%, voire son absence totale c'est-à-dire inférieure à 0,001%.
De préférence, la charge de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est inférieure à 10000 ppm, plus particulièrement inférieure à 1000 ppm encore plus particulièrement inférieure à 500 ppm. Cette charge peut-être par exemple d'environ 50 10 ppm.
De préférence, la charge de catalyseur utilisée dans le procédé selon l'invention est choisie dans une gamme allant de 10000 ppm à 1 ppm, plus particulièrement de ppm à 10 ppm et encore plus particulièrement de 500 ppm à 50 ppm. Cette charge peut-être par exemple d'environ 225 10 ppm.
4 Les proportions ci-dessus sont données par rapport à la quantité molaire des produits de départ.
De préférence la température du milieu réactionnel est choisie dans une gamme de température allant de 200 C à 15 C, plus particulièrement de 150 C à 40 C et encore plus particulièrement de 130 C à 80 C. Cette température peut-être d'environ 130 1 C.
De préférence la réaction est réalisée à une pression allant de 20 bars à 1 bar, Avantageusement aucune pression particulière n'est appliquée et la réaction est réalisée à la pression atmosphérique et/ou dans un système ouvert.
De préférence l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool primaire.
De préférence l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool primaire, ramifié ou non, en Cl à C30, en particulier en C2 à C6 ou en C8 à
C22 et plus particulièrement en C16 à C18. Par exemple il peut être choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le butanol, l'octanol-l-ol, le 2-éthy1-1-hexanol, le nonan-1-ol, le décan-1-ol, l'undécanol, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol et leurs mélanges.
De préférence l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool gras linéaire de formule :
OH
où n est 6, de préférence le nombre de carbone de cet alcool gras est un nombre pair et n 12;
ou un alcool issu de la fermentation de la biomasse où n, est compris entre 0 et 5 bornes incluses, préférentiellement où n = 0 ou 2, tel que l'éthanol ou le butanol.
Dans le procédé selon l'invention, le composé de départ (alcool) peut être présent seul ou en mélange avec d'autres réactifs (c'est-à-dire d'autres alcools).
De plus le composé de départ peut être utilisé sous forme purifiée ou sous forme brute, notamment non raffinée, ceci en particulier lorsque le composé est obtenu à
partir d'huiles végétales (par ex. d'oléagineux). Un alcool brut est généralement une composition, par exemple un distillat, ne comprenant pas plus de 90%, de préférence pas plus de 80 %, par exemple pas plus de 70% en volume d'alcool par rapport au volume total de la composition. Ainsi le produit de départ peut être une composition comprenant moins de 95%, de préférence moins de 85%, par exemple moins de 75%
en volume d'alcool par rapport au volume total de la composition.
Selon un aspect particulier de l'invention le procédé est réalisé en l'absence de tout additif (autre que le catalyseur) pouvant avoir un effet sur la réaction de couplage de
5 l'alcool et/ou sur la production d'hydrogène moléculaire.
Selon un autre aspect préféré de l'invention, le procédé ne comprend pas d'étape de séchage et/ou de dégazage des alcools. En effet il a été déterminé de manière surprenante que le catalyseur (et particulièrement les catalyseurs où Z est HBH3 tel que le Ru-MACHO-BH, de formule C)) reste actif en présence d'air et de traces d'eau.
Il apparait en effet que, de manière inattendue, ces conditions réactionnelles spécifiques permettent d'obtenir à la fois un temps de réaction plus court et l'utilisation d'une charge très réduite de catalyseur tout en préservant un rendement élevé.
Le fait de pouvoir s'affranchir de l'utilisation de composés chimiques additionnels tels que ceux mentionnés ci-dessus permet de réduire les coûts de fabrication, d'éviter les problèmes de corrosion liés à leur utilisation et donc de réduire de manière drastique l'impact environnemental de tels procédés. Cela permet également de simplifier grandement les opérations de séparation et/ou de purification des produits de la réaction en aval du procédé, opérations telles que l'élimination du solvant de la réaction par distillation, la neutralisation du milieu réactionnel utilisant une base, ou la séparation des produits de la réaction plus nombreux lors de l'emploi d'un accepteur d'hydrogène.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur est de préférence un catalyseur de formule 1 dans laquelle les quatre radicaux R sont identiques.
Selon un aspect particulier de l'invention, le catalyseur est de préférence un catalyseur de formule 1, dans laquelle Z est l'HBH3 et/ou Y est un radical CO
et R sont des radicaux phényles.
Selon un aspect particulièrement préféré de l'invention, le catalyseur utilisé
est un catalyseur de formule 1 dans laquelle le groupement Z est H et le groupement Y
est une phosphine PR'3 où R' un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12, en particulier un groupement méthyle, éthyle, isopropyle ou phényle.
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule C (R = Ph, Z = HBH3, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule lb (R = i-Pr, Z = HBH3, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule lc (R = Cy, Z = HBH3, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention, le catalyseur est le catalyseur de Formule 6a (R = Ph, Z= H, Y = CO).
Selon une variante préférée de l'invention le catalyseur est le catalyseur de Formule 6c (R = Cy, Z = H, Y = CO).
L'invention porte également sur les catalyseurs décrits dans cette demande en tant que tels ainsi que sur leurs procédés de fabrication. En particulier un complexe de
6 formule 1 c, lb, 6a et 6c, ainsi qu'un complexe de même formule où le substituant carbonyle est substitué par une phosphine est un objet de l'invention. Leurs utilisations dans des procédés de synthèse catalytique ainsi que de tels procédés sont également des objets de l'invention. Les procédés de synthèse catalytique peuvent être des réactions d'hydrogénation, d'amination d'alcools, de synthèse d'amides ou des réactions de Guerbet.
L'invention porte également sur un ester obtenu directement par le procédé
décrit ci-dessus.
Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures annexées, qui sont fournies à titre d'exemples et ne présentent aucun caractère limitatif, dans lesquelles:
La FIGURE 1 représente l'évolution du rendement en acétate d'éthyle (Figure la) et du TON (Figure lb) en fonction du temps pour le couplage déshydrogénant de l'éthanol pour différentes charges de catalyseur C selon l'exemple la.
La FIGURE 2 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple lb en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 2a) et Turn Over Number (TON = nombre de mole de substrat convertit par mole de catalyseur) (FIGURE
2b) en fonction du temps.
La FIGURE 3 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple lc en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 3a) et du TON (FIGURE
3b) en fonction du temps.
La FIGURE 4 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple 1 d en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 4a) et du TON (FIGURE
4b) en fonction du temps.
La FIGURE 5 représente l'évolution du rendement de la synthèse selon l'invention de l'exemple le en ester (butyrate de butyle) (FIGURE 5a) et du TON (FIGURE
5b) en fonction du temps.
La FIGURE 6 représente l'évolution du TON et rendement en myristyl myristate en fonction du temps pour le couplage déshydrogénant du tetradécanol selon l'invention décrit à l'exemple 2.
Description détaillée de l'invention Exemple 1 : Synthèse d'acétate d'éthyle à partir d'éthanol et de butyrate de butyle à partir de butanol
7 Les synthèses d'acétate d'éthyle à partir d'éthanol et de butyrate de butyle à
partir de butanol peuvent être résumées par les équations suivantes :

Ru Cat. ).L
2 + 2 H? (Eq. 1) éthanol acétate d'éthyle 2 0,H/\ Ru Cat.
2H2 (Eq. 2) butanol butyrate de butyle Exemple la: Synthèse d'acétate d'éthyle à partir d'éthanol selon un mode de réalisation de l'invention en utilisant un catalyseur de formule C :
50,2 mg (85,61 p mol) de catalyseur de formule C ([Ru] 500 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 7,8104 g (169,53 mmol) de d'éthanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 78 C à l'aide d'un bain d'huile et est agité
magnétiquement pendant 9 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont pesés, une quantité connue de standard interne (cyclohexane) est ajoutée et ils sont ensuite dilués par du dichlorométhane.
Les échantillons sont analysés par chromatographie en phase gazeuse équipée d'un détecteur à ionisation de flamme (GC-FID, Agilent Technologies 7890A, GO
System, colonne Zebron ZB-Bioethanol) pour la détermination de la conversion et de la sélectivité de la réaction ainsi que du bilan de matière. Les produits sont identifiés par chromatographie en phase gazeuse équipée d'un détecteur spectromètre de masse (MS: Agilent Technologies 59750 VL MSD) et les résultats comparés avec ceux des produits purs. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau I.
Tableau I : TOF (Turn Over Frequency = nombre de mole de substrat convertit par mole de catalyseur par heure) obtenues pour le couplage déshydrogénant de l'éthanol Catalyseur [Ru] (ppm) TOF0 (h-i)a Rendement (%)b 500 190 (9h) 75(9h) a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps du début de la réaction jusqu'au temps indiqué entre parenthèse.
: Rendement obtenu après le temps indiqué entre parenthèses.
Le couplage de l'éthanol en acétate d'éthyle en présence du catalyseur C
procède à
8
9 PCT/FR2014/052839 une vitesse élevée, avec pour produit l'acétate d'éthyle et des traces d'acétaldéhyde (<1%).
Le couplage de l'éthanol en acétate d'éthyle a été étudié pour deux charges différentes de catalyseur C, soit 50 et 500 ppm (Tableau II, Figure 1). Le couplage déshydrogénant de l'éthanol peut être effectué avec une faible charge de catalyseur, par ex. 50 ppm. Dans ces conditions, des TOF0 de l'ordre de 500 h-1 sont obtenus et un TON supérieur à 6000 après 26 h de réaction est subséquemment observé.
Tableau II : Couplage déshydrogénant de l'éthanol catalysé par différentes charges de catalyseur C (T = 78 C) [C] (PPrn) TOF0 (h-1) TON Ester (`)/0) 500 190(9h) 1507(9h) 75(9h) (26h) 50 493 (10h) 31 (26h) Exemple lb : Synthèse de butyrate de butyle en utilisant un catalyseur de formule C selon un mode de réalisation de l'invention et comparaison avec des procédés de l'art antérieur:
16,1 mg (27,46 pmol) de catalyseur de formule C ([Ru] ,' 240 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,5670 g (115,58 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon.
Le système est chauffé à 130 C à l'aide d'un bain d'huile et est agité
magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont pesés, une quantité connue de standard interne (cyclohexane) est ajoutée et ils sont ensuite dilués par du dichlorométhane.
Les échantillons sont analysés de la même manière que pour l'exemple la et les résultats obtenus sont compilés dans le tableau III et représentés aux figures 2a et 2b.
Le couplage du butanol en butyrate de butyle en présence du catalyseur C
procède à haute vitesse, avec pour produit le butyrate de butyle et des traces de butyraldéhyde (<1%). L'expérience a été reproduite dans les mêmes conditions mais cette fois avec un catalyseur : Ru-MACHO (ou A). Les résultats sont compilés dans le Tableau III :
Tableau III: TOF initiales obtenues pour le catalyseur C.
Catalyseur TOF0 (h-l)a a: Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps De manière surprenante le couplage du butanol en butyrate de butyle en présence du catalyseur C en l'absence de tout additif et notamment en absence de base et de solvant procède à haute vitesse, avec pour produit le butyrate de butyle et des traces de butyraldéhyde.
Tableau IV:
Comparaison entre les résultats divulgué dans l'exemple 31 de la demande de brevet W02012/144650 et le procédé décrit ci-dessus pour la production du butyrate de butyle Catalyseur BuOH/Ru en T( C) Solvant Tps Ester (`)/0) mol/mol 1000 120 3-pentanone 9 h 4150 118 Aucun 3h 96 En plus de dissoudre les différentes espèces (catalyseur et substrat) la 3-pentanone joue le rôle d'accepteur d'hydrogène. Ainsi une quantité au moins stoechiométrique d'accepteur d'hydrogène (de solvant) est utilisée dans les exemples de la littérature et la réaction ne s'accompagne donc pas du dégagement de deux molécules d'hydrogène par molécule d'ester produite comme dans le procédé de l'invention où
l'hydrogène gazeux se dégage du milieu réactionnel.
Outre cette différence importante, les performances des systèmes catalytiques sont nettement supérieures selon le procédé de l'invention. Ces conditions permettent d'obtenir en des temps 3 fois plus court et avec une charge catalytique 4 fois plus faible un rendement similaire en butyrate de butyle.
Exemple lc : Synthèse de butyrate de butyle selon un mode de réalisation de l'invention et selon l'équation 2 (ci-dessus) en utilisant un catalyseur de formule 6c:
H
H
Nõõ I 13CY2 PRu, 'CO

6c 17 mg (28 pmol) de catalyseur de formule 6c ([Ru] 250 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,0450 g (108,54 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Des échantillons sont prélevés à
différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont ensuite dilués par du chloroforme deutéré, CDCI3.
Le rendement est déterminé par Spectromètre RMN Bruker Avance 1, 300 MHz, sonde 5 mm. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau V et représentés aux figures 3a et 3b.
Tableau V TOF initiales obtenue Run TOF0 / h-1 a a: Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps En conclusion, le catalyseur 6c est actif pour l'estérification déshydrogénante du butanol en l'absence de base et d'accepteur d'hydrogène.
Exemple Id : Synthèse de butyrate de butyle selon un mode de réalisation de l'invention et selon l'équation 2 (ci-dessus) en utilisant un catalyseur de formule lb:
H
H
1/-1¨µõ.õ
N. I n-1-2 'Ru P
iPr2 HBH3 lb 13 mg (25 pmol) de catalyseur de formule lb ([Ru] 260 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,1580 g (110.06 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont pesés, une quantité
connue de standard interne (cyclohexane) est ajoutée et ils sont ensuite dilués par du dichlorométhane.
Les échantillons sont analysés de la même manière que pour l'exemple la et les résultats comparés avec ceux des produits purs. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau VI et représentés aux figures 4a et 4b.
Tableau VI TOF initiales obtenue Run TOF) /h a : Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps En conclusion, le catalyseur lb est actif pour l'estérification déshydrogénante du butanol en l'absence de solvant, de base et d'accepteur d'hydrogène.
Exemple le: Synthèse de butyrate de butyle selon un mode de réalisation de l'invention et selon l'équation 2 (ci-dessus) en utilisant un catalyseur de formule lc :
H
H
Nõ, I In-,Y2 Ru Cy2 HBF13 lc 16 mg (26 pmol) de catalyseur de formule 1 c ([Ru] 240 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,013 g (108,11 mmol) de butanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 C à l'aide d'un bain d'huile et est agité magnétiquement pendant 5 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Des échantillons sont prélevés à
différents temps à l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont ensuite dilués par du chloroforme deutéré, CDCI3.
Le rendement est déterminé par Spectromètre RMN Bruker Avance 1, 300 MHz, sonde 5 mm. Les résultats obtenus sont compilés dans le tableau VII et représentés aux figures 5a et 5b.
Tableau VII TOF initiales obtenue Run TOR) /h a a: Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps En conclusion, le catalyseur 1 c est actif pour l'estérification déshydrogénante du butanol en l'absence de solvant, de base et d'accepteur d'hydrogène.
Exemple 2 : Synthèse de myristyl myristate à partir du tetradécanol H H
rJH,,,s13Ph2 - 2 H2 la Ru Ph2 H131-13 0 1 a 5,4 mg (9,21 pmol) de catalyseur de formule C ([Ru] 225 ppm) est introduit dans un tube de Schlenk contenant un barreau d'agitation. 8,7662 g (40,89 mmol) de tetradécanol est introduit via une seringue sous atmosphère d'argon. Le tube de Schlenk est ensuite équipé d'un condenseur surmonté d'un bulleur et d'une entrée d'argon. Le système est chauffé à 130 C à l'aide d'un bain d'huile et est agité
magnétiquement pendant 6 heures. Des échantillons sont prélevés à différents temps à
l'aide d'une seringue via une entrée latérale du tube de Schlenk. Les échantillons sont ensuite dilués par du chloroforme deutéré, CDCI3.
Le rendement est déterminé par Spectromètre RMN Bruker Avance 1, 300 MHz, sonde 5 mm. Les résultats sont compilés dans le tableau VIII et représenté à
la Figure 6a et 6b.
Tableau VIII : TOF initiale obtenue Run TOR) / a a: Calculée par régression linéaire de la variation du TON en fonction du temps.
Exemple 3 : synthèse du Carbonylchlorohydridolbis(2-di-isopropylphosphinoethyl)amineuthenium(11) (2b) composé de départ de la synthèse du composé lb:
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivantci :
H Cl sõPPh3 3a PR
Nõõ 2 Rd ___________________ Y r Lp/ -CO
Ph3P' 'CO diglyme, 165 C, 2h H R2 Fi 2b, R = iFr Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension de carbonylchlorohydrido[tris(triphenylphosphine)]ruthenium(II) (Strem Chemicals, 0,999 g; 1.04 mmol) et de NH(C2H4P1Pr2)2, 3a (0,357 g; 1.17 mmol) dans du diglyme (10 mL) est placé dans un bain d'huile préchauffé à 165 C et laissé sous agitation pendant deux heures pour donner une solution jaune limpide. La solution est laissée 18h à
température ambiante pour donner un précipité. 10 mL de pentane sont additionnés et la suspension refroidie à 0 C pendant 1 heure. Le surnageant est ensuite éliminé et les cristaux sont lavés par de l'éther diéthylique (3 x 5 mL) puis séchés sous pression réduite pour donner le produit désiré sous forme d'une poudre jaune très pâle.

Rendement : 64% (0,317 g).
RMN 31P-{1H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : O. 74,7 ppm. RMN 1H et 31P en accord avec les données spectrales de la littérature. Voir : Bertoli, M.; Choualeb, A.; Lough, A. J.; Moore B.; Spasyuk, D.; Gusev D. G. Organometallics, 2011, 30, 3479.
Exemple 4: Synthèse de Carbonylchlorohydrido[bis(2-dicyclohexylphosphinoethyl)amineuthenium(11) (2c) composé de départ de la synthèse des composés lc et 6c:
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
y CI
H
/-Ph313.õ. ,õPPh3 3b N "2 Ru Ru-Ph3P- 'CO L
diglyme, 165 C, 19h Cl R2 H
2c, R = Cy Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension de carbonylchlorohydrido[tris(triphenylphosphine)]ruthenium(II) (Strem Chemicals, 1,000 g ; 1,05 mmol) et NH(C2H4PCy2)2, 3b (0,498 g; 1,07 mmol) dans du diglyme (10 mL) est placé dans un bain d'huile préchauffé à 165 C et laissé sous agitation pendant 19 heures pour donner une suspension. Le milieu est ensuite refroidi à
température ambiante, le surnageant est éliminé et le précipité est lavé par de l'éther diéthylique (3x 5 mL) puis séché sous pression réduite pour donner le produit désiré sous forme d'une poudre jaune très pâle. Rendement : 78 % (0,518 g) RMN31P{1H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) :
O. 65.6 ppm. RMN 1H et 31P en accord avec les données spectrales de la littérature.
Voir : Nielsen, M. ; Alberico, E.; Baumann, W.; Drexler H.-J.; Junge, H.;
Gladiali, S.;
Beller, M. Nature, 2013, sous presse (doi:10.1038/nature11891).
Exemple 5 : Synthèse du Carbonylhydrido(tetrahydroboratebis(2-di-i-propylphosphinoethyl)amineuthenium(11)(1b) :
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :

H ci Hi H
õõ PR 7-1----\p p N2 NaBH4 f ' ,CRu ,õ0 i C) Et0H, PhMe 'eC
L 65 C, 2-3 h R2 H h2 HBH3 2b, R = 1b, R = iPr Synthèse : Dans un tube de Schlenk sous flux d'argon, une solution de NaBH4 (5 mg; 0,24 mmol) dans l'éthanol (2 mL) est ajoutée à une suspension de carbonylchlorohydrido[bis(2-di-i-propylphosphinoethyl)amino]ruthenium(II), 2b, (50 mg ;
0,08 mmol) dans le toluène (8mL). Le tube de Schlenk est ensuite fermé
hermétiquement, plongé dans un bain d'huile préchauffé à 65 C et laissé sous agitation pendant 2 h 30 pour donner une solution opalescente. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar). Le résidu blanc obtenu est extrait par du dichlorométhane (3 x 5 ml) et filtré
sur verre fritté.
Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar) pour donner le produit désiré sous la forme d'une poudre blanche (30 mg;

rendement : 62%).
RMN 1H (CD2Cl2, 300 MHz) : O. 3,90 (large ; 1H ; NH) ; 3,30-3,12 (m ; 2H) ;
2.56-2.44 (m ; 2H) ; 2.30-2.21 (m ; 2H) ; 1.94 ¨ 1.82 (m ; 2H) ; 1,38 (dd ;
JHP=16,2 Hz;
JHH=7,5 Hz; 6H) ; 1,28-1.14 (m ; 18 H) ; -1,92--2,69 (large ; 4H ; RuHBH3) ; -13,53 (t, JHP=17,7 Hz; 1H; RuH). 31P-{1H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : O. 77,7 ppm.
Exemple 6: Synthèse du carbonylhydrido(tetrahydroboratebis(2-dicyclohexylphosphinoethyl)amineuthenium(11)(1c):
Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
Hi Cl H
H
IN 7- --`pp õõ "2 NaBH4 I 7TPR
.e 2 Lpe CO Et0H, PhMe Lpeirh*C0 65 C, 4 h 2c, R = Cy lc, R = Cy Synthèse : Dans un tube de Schlenk sous flux d'argon, une solution de NaBH4 (48 mg ; 1,37 mmol) dans d'éthanol (12 mL) est ajoutée à une suspension de carbonylchlorohydrido[bis(2- dicyclohexylphosphinoethyl)amino] ruthenium (II), 2c, (200 mg ; 0,43 mmol) dans le toluène (16 mL). Le tube de Schlenk est ensuite fermé
hermétiquement, plongé dans un bain d'huile préchauffé à 65 C et laissé sous agitation pendant quatre heures pour donner une solution opalescente. Le solvant est ensuite éliminé par distillation sous pression réduite (température ambiante, 1.10' mbar). Le résidu blanc obtenu est extrait par du dichlorométhane (3 x 5 ml) et filtré sur verre fritté. Le filtrat est ensuite concentré sous pression réduite (température ambiante, 1.10-3 mbar) pour donner le produit désiré sous la forme d'une poudre blanche (171 mg ; rendement : 88%).
RMN 1H (CD2Cl2, 300 MHz) : O. 3,85 (large ; 1H; NH) ; 3,27-3,09 (m ; 2H) ;
2,27-2,10 (m; 8H) ; 1,96-1,68 (m; 20H) ; 1,61-1,20 (m; 22H) ; -2,19 - -2,50 (large ; 4H;
RuHBH3) ;-13,60(t,JHp=17, 9Hz ; 1H; RuH). 31P-{1H} (CD2Cl2, 121,5 MHz) : O.
68.9 ppm.
Exemple 7: Synthèse du carbonyl(dihydridebis(2-di-cyclohexylphosphinoethyl)amineuthénium(11) (6c) Le schéma réactionnel de la réaction est le suivant :
H Cl Hi H
17-1¨\ppt 17-1-\pp -2 NaHBEt3 1 Nõ, 1=11-1.* *C0 THF ' TA, 18 h P
"Ru_0 2c, R = Cy 6c, R = Cy Synthèse : Dans un tube de Schlenk une suspension blanchâtre de carbonylhydridoclhoro[bis(2-di-cyclohexylphosphinoethyl)amino]ruthénium(I I) 2c (63 mg; 0,1 mmol) dans du THF (2 ml) est traitée par une solution commerciale de NaHBEt3 à 1 M dans du toluène (0,12 ml; 0,12 mmol). Puis, le milieu est laissé
sous agitation à température ambiante sous atmosphère d'argon pendant 18 heures pour donner une solution jaune clair opalescente. La solution est ensuite concentrée sous pression réduite pour conduire à un résidu solide jaune lequel est dissout avec du toluène (2 mL). Cette nouvelle solution est filtrée sur verre fritté et concentrée sous pression réduite pour donner une poudre jaune. Rendement 80% (48 mg).
RMN 1H (C6D6, 300 MHz) : O. 2,32 ¨ 2,07 (m ; 6H) ; 1,90¨ 1,60 (m ; 31H) ; 1,34 ¨
1,03 (m; 16H) ; -6,18 --6,34 (m ; 2H; RuH2) RMN 31P{1H} (C6D6, 121,5 MHz) : O. 80,4 ppm L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations présentées et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.

Claims (21)

REVENDICATIONS
1 . Utilisation d'un catalyseur de formule 1 pour la synthèse d'un ester à partir d'un alcool :
où R est un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle, les groupements R
pouvant être identiques ou différents, et où :
- lorsque R est un groupement isopropyle, Z est un groupement HBH3;
- lorsque R est un groupement phényle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ; et - lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
et où Y est un groupement carbonyle CO ou un groupement phosphine PR'3, R' étant un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12 ;
ladite synthèse étant effectuée en l'absence de cétones, d'aldéhydes, d'alcènes, d'alcynes, de soude, d'EtONa, de MeONa ou de t BuOK.
2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite synthèse produit du dihydrogène gazeux, H2.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool brut.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite synthèse est effectuée en l'absence d'un composé accepteur d'hydrogène et en l'absence de base.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 , caractérisée en ce que ladite synthèse est effectuée en l'absence de solvant.
6. Procédé de synthèse d'un ester à partir d'un alcool comprenant une étape de mise en réaction d'au moins un alcool avec un catalyseur de formule 1 :

où R est un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle, les groupements R
pouvant être identiques où différents, et où :
- lorsque R est un groupement isopropyle, Z est un groupement HBH3 ;
- lorsque R est un groupement phényle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ; et - lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
et où Y est un groupement carbonyle CO ou un groupement phosphine PR'3, R' étant un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12;
ladite synthèse étant effectuée en l'absence de cétones, d'aldéhydes, d'alcènes, d'alcynes, de soude, d'EtONa, de MeONa ou de t BuOK.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite synthèse produit du dihydrogène gazeux, H2.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit procédé
comprend une étape de capture dudit dihydrogène gazeux.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool brut.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que ledit alcool est un alcool primaire, ramifié ou non, comprenant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 et 30, avantageusement allant de 2 et 22 et notamment allant de 2 et 8.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé
en ce que la mise en réaction dudit alcool et dudit catalyseur s'effectue en l'absence d'un composé accepteur d'hydrogène et en l'absence de base.
12 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que ladite réaction s'effectue en l'absence de solvant.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé
en ce que la charge de catalyseur utilisée est choisie dans une gamme allant de 10000 ppm à 1 ppm, plus particulièrement de 1000 ppm à 10 ppm, plus particulièrement de 500 ppm à 50 ppm, plus particulièrement de 60 ppm à 40 ppm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 13, caractérisé
en ce que la pression du milieu réactionnel est la pression atmosphérique ou une pression inférieure, et que la température du milieu réactionnel est choisie dans une gamme allant de 200°C à 15°C, plus particulièrement de 150°C à
40°C, plus particulièrement de 130°C à
80°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé
en ce que l'alcool mis en réaction avec le catalyseur de formule 1 est un alcool choisi dans le groupe constitué par l'éthanol, le butanol, l'octanol-1 -ol, le 2-éthyl-1-hexanol, le nonan-1-ol, le décan-1-ol, l'undécanol, l'alcool laurylique, l'alcool myristylique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, le docosanol, le policosanol et leurs mélanges.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé
en ce que la réaction puisse s'effectuer en présence d'air et de trace d'eau.
17. Composé de Formule 1b :
où iPr est un groupement isopropyle.
18. Composé de Formule 1c :
où Cy est un groupement cyclohexyle.
19. Composé de Formule 6c :
où Cy est un groupement cyclohexyle.
20. Utilisation d'un catalyseur de formule 1 :
où R est un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle, les groupements R
pouvant être identiques ou différents, et où :
- lorsque R est un groupement isopropyle, Z est un groupement HBH3;
- lorsque R est un groupement phényle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ; et - lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
et où Y est un groupement carbonyle CO ou un groupement phosphine PR'3, R' étant un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12 ;
pour la mise en oeuvre d'un procédé de synthèse catalytique comprenant une réaction d'hydrogénation.
21. Procédé de synthèse catalytique comprenant une étape d'hydrogénation, ladite étape étant réalisée au moyen d'un catalyseur de formule 1 :
où R est un groupement phényle, isopropyle ou cyclohexyle, les groupements R
pouvant être identiques ou différents, et où :
- lorsque R est un groupement isopropyle, Z est un groupement HBH3;
- lorsque R est un groupement phényle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ; et - lorsque R est un groupement cyclohexyle, Z est soit un atome d'hydrogène, soit un groupement HBH3 ;
et où Y est un groupement carbonyle CO ou un groupement phosphine PR'3, R' étant un groupement alkyle en C1-C12 ou aryle en C6-C12
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