JP6765378B2 - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents

ルテニウム錯体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6765378B2
JP6765378B2 JP2017543074A JP2017543074A JP6765378B2 JP 6765378 B2 JP6765378 B2 JP 6765378B2 JP 2017543074 A JP2017543074 A JP 2017543074A JP 2017543074 A JP2017543074 A JP 2017543074A JP 6765378 B2 JP6765378 B2 JP 6765378B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
substituent
atom
ruthenium
hydrogen atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017543074A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2017056916A1 (ja
Inventor
裕治 中山
裕治 中山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Takasago International Corp
Original Assignee
Takasago International Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Takasago International Corp filed Critical Takasago International Corp
Publication of JPWO2017056916A1 publication Critical patent/JPWO2017056916A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6765378B2 publication Critical patent/JP6765378B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/189—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms containing both nitrogen and phosphorus as complexing atoms, including e.g. phosphino moieties, in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/643—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of R2C=O or R2C=NR (R= C, H)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/07—Optical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

本発明は、水素添加反応において優れた触媒活性を示すルテニウム錯体の一種である、［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法に関する。
ルテニウム錯体の一種である、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）［Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ（登録商標）、以下同様］は、ケトン類、エステル類及びラクトン類といった、様々なカルボニル化合物の水素添加反応において極めて優れた触媒活性を示し、高効率的にアルコール類を与えることが報告されている（特許文献１）。
このルテニウム錯体の製造方法は、下記反応式（Ｅｑ．１）に示すように、ルテニウム源であるカルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）［ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）３］と、配位子であるビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンとをトルエン中で反応させるというものである。
Figure 0006765378
しかしながら、前記製造方法は、ルテニウム源の原子効率が非常に低く（１７．３質量％）、反応後に除去困難なトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）が３当量副生する上、得られたＲｕ−ＭＡＣＨＯが異性体混合物となってしまう、といった数々の問題点を有していた（非特許文献１）。
前記異性体混合物をｎ−ヘキサン及びエタノールで洗浄することで、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯを単一異性体として単離可能ではあるが、その際に収率が８５％から５５％へと低下してしまう点も問題となっていた（特許文献１）。
国際公開第２０１１／０４８７２７号
Wataru Kuriyama, Takaji Matsumoto, Osamu Ogata, Yasunori Ino, Kunimori Aoki, Shigeru Tanaka, Kenya Ishida, Tohru Kobayashi, Noboru Sayo, and Takao Saito, Org. Proc. Res. Dev. 2012, 16, 166-171.
本発明は前記の現状に鑑み為されたものである。即ち、本発明は、優れた水素添加反応用触媒であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ及びその類縁体を、原子効率に優れたルテニウム源を用いて、除去困難な不純物を副生させることなく、単一異性体として収率良くかつ簡便に製造する手段を提供することを目的とする。
本発明者は、前記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記Ｅｑ．２に示すように、原子効率に優れたジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーをルテニウム源として、第１級アルコール及び塩基の存在下で配位子であるビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンと反応させることにより、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯが効率的に得られることを見出した。
また、下記Ｅｑ．３に示すように、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーとビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミンを反応させることによって容易に得られる、ジクロロ｛［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマーに対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることによっても、同様にしてＲｕ−ＭＡＣＨＯが得られることを見出した。
以下、Ｅｑ．２及びＥｑ．３により本反応の簡略化した概略を示すが、本発明は本概略によって何ら限定されるものではない。
Figure 0006765378
Ｅｑ．２及びＥｑ．３に示す反応では、ルテニウム源の原子効率が高く（≧４４．６質量％）、副生成物は濾過や水洗で除去容易な炭化水素及び塩のみである上、Ｒｕ−ＭＡＣＨＯが収率を損なうことなく単一異性体として得られるため、従来法の有していた数々の問題点を解決可能であることを見出し、これらの知見から本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、以下の［１］〜［１１］を含むものである。
［１］下記一般式（２Ａ）で表されるルテニウム二核錯体と下記一般式（３Ａ）で表される化合物とを第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
Figure 0006765378
［式（２Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオン、ＡＨは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を表す。］
Figure 0006765378
［式（３Ａ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
Figure 0006765378
［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
［２］第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、前記［１］に記載の製造方法。
Figure 0006765378
［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
［３］ＡＨがアルキル基を有してもよいベンゼンであることを特徴とする、前記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［５］Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［６］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の製造方法。
［７］下記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム二核錯体に対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
Figure 0006765378
［式（４Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
Figure 0006765378
［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
［８］第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、前記［７］に記載の製造方法。
Figure 0006765378
［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
［９］Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、前記［７］又は［８］に記載の製造方法。
［１０］Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、前記［７］〜［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、前記［７］〜［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
本発明の製造方法によれば、優れた水素添加反応用触媒であるＲｕ−ＭＡＣＨＯをはじめとした、前記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）［以下、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）と称す。］を、原子効率に優れたルテニウム源である前記一般式（２Ａ）で表されるルテニウム二核錯体［以下、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と称す。］と、前記一般式（３Ａ）で表される化合物［以下、化合物（３Ａ）と称す。］から、除去困難な不純物の副生を伴うことなく単一異性体として簡便に高収率で製造することが可能である。
更に、本発明の製造方法によれば、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）から容易に得られる、前記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム二核錯体［以下、ルテニウム二核錯体（４Ａ）と称す。］からも同様にして本発明のルテニウム錯体（１Ａ）を効率的に製造することが可能である。
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。まず、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）について説明する。前記一般式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子、Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。ハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化物イオン等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環状でも多環状でもよい、例えば炭素数３〜３０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基及び２−アダマンチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜２０のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜１４のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基が挙げられる。具体的には、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基、１−シクロヘキセニル基、１−スチリル基及び２−スチリル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはフェニル基等が挙げられる。
ヘテロアリール基としては、例えば酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれるヘテロ原子を１〜２個有する５〜６員環の芳香族複素環及び、該芳香族複素環が前記アリール基によって縮環されることで生じる多環芳香族複素環由来のヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、例えば２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、３−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基及び３−ベンゾチエニル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、例えば前記アルキル基の少なくとも一つの水素原子が前記アリール基によって置換されることで形成する直鎖状又は分岐状のアラルキル基及び、前記シクロアルキル基が前記アリール基によって縮環されることで形成する多環状のアラルキル基が挙げられる。具体的には、例えばベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルプロピル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−インダニル基、２−インダニル基及び９−フルオレニル基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。このような環の具体例としては、例えばホスホラン環、ホスホール環、ホスフィナン環及びホスフィニン環等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ４におけるアルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基、並びに、Ｒ１及びＲ２またはＲ３及びＲ４が互いに結合して形成する環が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲノアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アルコキシ基及びハロゲノ基等が挙げられる。これらの置換基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロアリール基及びアラルキル基は、前記Ｒ１〜Ｒ４の説明において詳述した基と同様である。
ハロゲノアルキル基としては、例えば前記アルキル基上の少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子によって置換された基が挙げられる。具体的には、例えばトリフルオロメチル基及びｎ−ノナフルオロブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲノ基としては、具体的には、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基等が挙げられ、好ましくはフルオロ基等が挙げられる。
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子を表す。Ｒ５〜Ｒ１２におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基は、前記Ｒ１〜Ｒ４の説明において詳述した基と同様である。また、Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（１Ｂ）で表されるルテニウム錯体が挙げられる。
Figure 0006765378
式（１Ｂ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｃｌは塩化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。
本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の好ましい具体例としては、下記構造式に示す｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）、｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）、｛ビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−３）、｛ビス［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−４）及び｛ビス［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−５）等が挙げられる。特に好ましい具体例としては｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）及び｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）等が挙げられる。
Figure 0006765378
次に、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）のルテニウム源となる、ルテニウム二核錯体（２Ａ）について説明する。前記一般式（２Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。ハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化物イオン等が挙げられる。
ＡＨは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を表す。芳香族炭化水素としては、例えば炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン及びフェナントレンが挙げられ、好ましい具体例としてはベンゼンが挙げられる。
これらの芳香族炭化水素が有してもよい置換基としては、好ましくはアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基及び２，２−ジメチルブタン−３−イル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメチル基及び２−プロピル基等が挙げられる。
ルテニウム二核錯体（２Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（２Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体が挙げられる。
Figure 0006765378
式（２Ｂ）中、実線は単結合、二重線は二重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｃｌは塩化物イオン、Ｒｕは２価ルテニウムイオンを表す。Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立して水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１４〜Ｒ１９におけるアルキル基は、前記芳香族炭化水素が有してもよい置換基として詳述したアルキル基と同様である。
ルテニウム二核錯体（２Ａ）の好ましい具体例としては、下記構造式に示すジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）、ジクロロ（ベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−２）、ジクロロ（メシチレン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−３）、ジクロロ（ヘキサメチルベンゼン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−４）及びジヨード（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ａ−１）等が挙げられる。製造上の観点より特に好ましい具体例としては、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）等が挙げられる。
Figure 0006765378
次に、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の配位子となる、化合物（３Ａ）について説明する。前記一般式（３Ａ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の説明において詳述したものと全く同様である。
化合物（３Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（３Ｂ）で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006765378
式（３Ｂ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。
化合物（３Ａ）の好ましい具体例としては、下記構造式に示すビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）、ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）、ビス［２−（ジイソプロピルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−３）、ビス［２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−４）及びビス［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−５）等が挙げられる。本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の触媒活性の観点より特に好ましい具体例としては、ビス［（２−ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）及びビス［（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）等が挙げられる。
Figure 0006765378
化合物（３Ａ）の中には、空気に対して不安定な化合物や、高粘度液状物質となるため計量が困難な化合物もあることから、化合物（３Ａ）にブレンステッド酸を作用させ、化合物（３Ａ）を対応する塩に誘導することで安定性や結晶性を向上させてもよい。このようなブレンステッド酸は、化合物（３Ａ）の塩を与えうる酸であれば特に限定されるものではないが、例えば過塩素酸、硝酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ハロゲン化水素酸及びスルホン酸等が挙げられ、好ましくはハロゲン化水素酸が挙げられる。
ハロゲン化水素酸としては、具体的には、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸及びヨウ化水素酸等が挙げられ、好ましい具体例としては塩酸等が挙げられる。
スルホン酸としては、具体的には、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等が挙げられる。
化合物（３Ａ）の塩の特に好ましい具体例としては、下記構造式に示すビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）等が挙げられる。
Figure 0006765378
なお、化合物（３Ａ）の塩を本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造に用いる際には、反応系外で化合物（３Ａ）の塩に後述する塩基を作用させ、化合物（３Ａ）を遊離させた後にルテニウム二核錯体（２Ａ）と反応させてもよく、反応系内で化合物（３Ａ）の塩に後述する塩基を作用させ、化合物（３Ａ）を遊離させながらルテニウム二核錯体（２Ａ）と反応させてもよい。
次に、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の合成中間体となる、ルテニウム二核錯体（４Ａ）について説明する。前記一般式（４Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子、Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。
ハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオン等が挙げられ、好ましい具体例としては塩化物イオン等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の説明において詳述したものと全く同様である。
ルテニウム二核錯体（４Ａ）の好ましい形態としては、下記一般式（４Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体が挙げられる。
Figure 0006765378
式（４Ｂ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｃｌは塩化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。
ルテニウム二核錯体（４Ａ）の特に好ましい具体例としては、下記構造式に示すジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）及びジクロロ｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−２）等が挙げられる。
Figure 0006765378
このルテニウム二核錯体（４Ａ）は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）に対して化合物（３Ａ）を溶媒中で反応させることで容易に製造可能である。このようにして得られたルテニウム二核錯体（４Ａ）は、単離精製を行った後に第１級アルコール及び塩基を作用させて本発明のルテニウム錯体（１Ａ）へ変換してもよく、単離精製を行うことなく第１級アルコール及び塩基を作用させて本発明のルテニウム錯体（１Ａ）に変換してもよい。
次に、本発明の製造方法における第１級アルコールについて詳細に説明する。まず、本発明の製造方法における第１級アルコールとは、分子内に少なくとも１つのヒドロキシメチル基を有し、一般式Ｒ−ＣＨ２−ＯＨ（式中、実線は単結合を表す。ＣＨ２はメチレン基、ＯＨは水酸基、Ｒは水素原子又は置換基を表す。）で表される化合物を表す。
本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を、第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることにより容易に製造することが出来る。また、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に第１級アルコール及び塩基を作用させることによっても、容易に製造することが出来る。
第１級アルコール及び塩基はいずれも、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）における２価ルテニウムイオン（Ｒｕ）に対して、ヒドリド配位子（Ｈ）及びカルボニル配位子（Ｃ≡Ｏ）を導入するために必須の化合物である。本発明の製造方法において、第１級アルコール及び塩基が必須であることを説明するため、２価ルテニウムイオンに対するヒドリド配位子及びカルボニル配位子の導入について、下記Ｅｑ．４にて推定反応機構の概略を示す。
すなわち、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させると、まずルテニウムアルコキシド中間体（Ｉｎｔ−１）が生じると考えられる（Ｓｔｅｐ１）。なお、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に第１級アルコールと塩基を作用させることによっても、中間体としてＩｎｔ−１が生成すると考えられる。次いで、β−ヒドリド脱離（Ｓｔｅｐ２）によってＩｎｔ−１からルテニウムヒドリド中間体（Ｉｎｔ−２）が生じ、次いで脱カルボニル反応（Ｓｔｅｐ３）が起こってＩｎｔ−２から本発明のルテニウム錯体（１Ａ）が生成すると推測される。なお、本発明は本概略によって何ら限定されるものではない。
Figure 0006765378
推定反応機構の概略（Ｅｑ．４）からわかるように、２価ルテニウムイオンに対するヒドリド配位子とカルボニル配位子の導入においては、任意の第１級アルコールが使用可能である。しかしながら本反応では、第１級アルコールに由来する一般式Ｒ−Ｈ（式中、実線は単結合を表す。Ｈは水素原子、Ｒは水素原子又は置換基を表す。）で表される化合物が副生し、この副生成物の２価ルテニウムイオンに対する配位能が高い場合や、塩基に対する安定性が低い場合には、この副生成物は本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の収率及び純度に悪影響を及ぼしうる。このような観点から、第１級アルコールの好ましい形態としては、前記一般式（５）で表されるアルコール［以下、アルコール（５）と称す。］が挙げられる。
前記一般式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表し、好ましくは水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
アルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１９のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１４のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜９のアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、２−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ―ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブタン−３−イル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、２−メチルペンタン−３−イル基、２−メチルペンタン−４−イル基、３−メチルペンタン−２−イル基、３−メチルペンタン−３−イル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブタン−３−イル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ノニル基等が挙げられ、好ましい具体例としてはｎ−プロピル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、単環状でも多環状でもよい、例えば炭素数３〜１９のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜１４のシクロアルキル基、より好ましくは炭素数３〜６のシクロアルキル基が挙げられる。具体的には、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アルケニル基としては、直鎖状でも分岐状でも又は環状でもよい、例えば炭素数２〜１４のアルケニル基、好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基、より好ましくは炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられる。具体的には、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、アリル基及び１−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素数６〜１８のアリール基、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基が挙げられる。具体的には、例えばフェニル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基等が挙げられる。
含酸素脂肪族複素環基としては、例えばヘテロ原子として酸素原子を１〜２個含む５〜６員環の脂肪族複素環基が挙げられる。具体的には、例えばテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロフラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−３−イル基、テトラヒドロピラン−４−イル基、１，３−ジオキサン−２−イル基及び１，４−ジオキサン−２−イル基等が挙げられる。
含酸素ヘテロアリール基としては、フラン及びベンゾフラン由来のヘテロアリール基が挙げられる。具体的には、例えば２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフリル基及び３−ベンゾフリル基等が挙げられる。
Ｒ１３におけるアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、例えばアルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基、含酸素へテロアリール基、水酸基、アルコキシ基及びアリールオキシ基等が挙げられ、好ましくはアルコキシ基が挙げられる。これらの基の内、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基及び含酸素へテロアリール基は、前記Ｒ１３の説明において詳述した基と同様である。
アルコキシ基としては、直鎖状でも分岐状でもよい、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、２−プロポキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基及びｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、好ましい具体例としてはメトキシ基が挙げられる。
アリールオキシ基としては、例えば炭素数６〜１８のアリールオキシ基、好ましくは炭素数６〜１４のアリールオキシ基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基が挙げられる。具体的には、例えばフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基及び２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３におけるアルケニル基、アリール基及び含酸素ヘテロアリール基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基、含酸素へテロアリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基等が挙げられる。これらの基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基及び含酸素へテロアリール基は、前記Ｒ１３の説明において詳述した基と同様である。また、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、前記Ｒ１３におけるアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基の説明において詳述した基と同様である。
Ｒ１３における含酸素脂肪族複素環基が有してもよい置換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基、含酸素へテロアリール基、水酸基、アルコキシ基及びアリールオキシ基等が挙げられる。これらの基の内、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、含酸素脂肪族複素環基及び含酸素へテロアリール基は、前記Ｒ１３の説明において詳述した基と同様である。また、アルコキシ基及びアリールオキシ基は、前記Ｒ１３におけるアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基の説明において詳述した基と同様である。
アルコール（５）の特に好ましい具体例としては、１−ブタノール及び３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
次に、本発明の製造方法において、前記第１級アルコールと共に用いられる塩基について詳細に説明する。塩基としては、前記第１級アルコール共存下にて、推定反応機構の概略（Ｅｑ．４）におけるルテニウムアルコキシド中間体（Ｉｎｔ−１）を与えうる塩基であれば特に限定されるものではないが、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属アルコキシド及びアミジン類等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド及びアミジン類等が挙げられる。
アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられ、好ましい具体例としては水酸化ナトリウムが挙げられる。
アルカリ土類金属水酸化物としては、具体的には、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウム等が挙げられる。
アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属リン酸塩としては、具体的には、例えばリン酸３ナトリウム及びリン酸３カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属アルコキシドとしては、例えばアルカリ金属第１級アルコキシド、アルカリ金属第２級アルコキシド及びアルカリ金属第３級アルコキシドが挙げられる。具体的には、例えばリチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウム２−プロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ペントキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム２−プロポキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド及びカリウムｔｅｒｔ−ペントキシド等が挙げられ、好ましい具体例としてはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる。
アミジン類としては、具体的には、例えば１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられ、好ましい具体例としては１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等が挙げられる。
また、前記第１級アルコールと反応して、対応するアルカリ金属第１級アルコキシドを与える化合物も塩基の等価体として使用可能である。このような塩基等価体としては、例えばアルカリ金属、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属水素化物、有機リチウム化合物及びアルカリ金属アミド等が挙げられ、好ましくはアルカリ金属水素化物等が挙げられる。
アルカリ金属としては、具体的には、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
アルカリ金属酸化物としては、具体的には、例えば酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリウム等が挙げられる。
アルカリ金属水素化物としては、具体的には、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウム等が挙げられ、好ましい具体例としては水素化ナトリウムが挙げられる。
有機リチウム化合物としては、具体的には、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、２−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。
アルカリ金属アミドとしては、具体的には、例えばリチウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド及びカリウムビス（トリメチルシリル）アミド等が挙げられる。
これらの塩基及び塩基等価体の使用量は特に限定されるものではないが、ルテニウム二核錯体（２Ａ）及びルテニウム二核錯体（４Ａ）に対して通常１〜１５当量、好ましくは１．２〜１０当量、より好ましくは１．５〜５当量の範囲から適宜選択される。なお、これらの塩基及び塩基等価体は、先述した化合物（３Ａ）の塩から化合物（３Ａ）を遊離させるために用いてもよい。
本発明の製造方法は溶媒の存在下で実施することが好ましい。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば特に制限は無いが、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、第２級アルコール、第３級アルコール、エーテル類、アミド類、スルホキシド類及び水等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、具体的には、例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサン及びデカリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、具体的には、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサメチルベンゼン、ｐ−シメン及び１，４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
第２級アルコールとしては、具体的には、例えば２−プロパノール及びシクロヘキサノール等が挙げられる。
第３級アルコールとしては、具体的には、例えばｔｅｒｔ−ブタノール及び２−メチル−２−ブタノール等が挙げられる。
エーテル類としては、具体的には、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
アミド類としては、具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
スルホキシド類としては、具体的には、例えばジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの溶媒は、各々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明の製造方法においては、前記第１級アルコールを反応剤のみならず溶媒として兼用することが好ましい。溶媒として用いられる前記第１級アルコールの好ましい形態としては、前記アルコール（５）の中でも常温常圧にて液体状であるものが挙げられ、好ましい具体例としては１−ブタノール及び３−メトキシ−１−ブタノール等が挙げられる。
本発明の製造方法は不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には、例えばアルゴンガス及び窒素ガス等が挙げられ、好ましい具体例としては窒素ガスが挙げられる。
また反応温度は、通常０〜３００℃、好ましくは２５〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃の範囲から適宜選択される。本発明の製造方法は常圧で実施することが好ましいが、反応温度を調整するために加圧条件又は減圧条件で実施してもよい。反応時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜１２時間、より好ましくは１０分〜６時間の範囲から適宜選択される。
下記Ｅｑ．５に示すように、この製造方法を用いて、前記一般式（２Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体と前記一般式（３Ｂ）で表される化合物を、第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることで、前記一般式（１Ｂ）で表されるルテニウム錯体を、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）と同様にして製造することが出来る。
また、前記一般式（４Ｂ）で表されるルテニウム二核錯体に、第１級アルコール及び塩基を作用させることで、前記一般式（１Ｂ）で表されるルテニウム錯体を、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）と同様にして製造することが出来る。
Figure 0006765378
このようにして得られた本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は、必要に応じて後処理、単離及び精製を行うことができる。後処理の方法としては、例えば、濃縮、溶媒置換、水洗、抽出、濾過及び晶析等が挙げられ、これらを単独で或いは併用して行うことができる。単離及び精製の方法としては、例えば吸着剤による脱色、カラムクロマトグラフィー及び再結晶等が挙げられ、これらを単独で又は併用して行うことができる。
また、本発明の製造方法によって得られた本発明のルテニウム錯体（１Ａ）は純度に優れていることから、水素添加反応をはじめとする種々の触媒的有機化学変換反応において好適に使用可能である。
以下に、本発明の製造方法について、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中において、物性の測定に用いた装置及び条件は次の通りである。
１）プロトン核磁気共鳴分光法（１Ｈ ＮＭＲ）：４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：４００ＭＨｚ、アジレント社製）重溶媒：重塩化メチレン（ＣＤ２Ｃｌ２）内部標準物質：残留ジクロロメタン（５．３２ｐｐｍ、ｔｒｉｐｌｅｔピーク）２）リン３１核磁気共鳴分光法（３１Ｐ ＮＭＲ）：４００ＭＲ ＤＤ２型装置（共鳴周波数：１６１ＭＨｚ、アジレント社製）外部標準物質：重水中リン酸（０ｐｐｍ、ｓｉｎｇｌｅｔピーク）
実施例１−１〜１−４は、ルテニウム二核錯体（２Ａ）と化合物（３Ａ）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることによる、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造方法に関する。また、実施例２−１〜２−６は、ルテニウム二核錯体（４Ａ）に対して第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造方法に関する。また、実施例３−１〜３−３及び実施例４は、ルテニウム二核錯体（４Ａ）の粗生成物に対して第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の製造方法に関する。なお各実施例において、基質及び溶媒等の仕込みは窒素気流下で、反応は窒素雰囲気下で、後処理、単離及び精製は空気中で実施した。
（実施例１−１）ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）とビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）を第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることによる、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
下記Ｅｑ．６に反応式を示す。
Figure 0006765378
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、６０ｍＬ）、ナトリウムメトキシド（ＮａＯＭｅ）（純度：９９．１質量％、１．５３ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ、４．３当量）及びビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）（６．５６ｇ、１３．７１ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。
得られた白色懸濁液を室温で３０分攪拌することで、塩化ナトリウムの析出を伴いながら中和反応が進行し、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）（２．１当量）及びＮａＯＭｅ（２．２当量）の混合物が白色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（４．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、得られた橙色懸濁液を、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．０７ｇ得られた。単離収率は７６．６％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝７．８６−７．７５（ｍ，８Ｈ），７．４５−７．３８（ｍ，１２Ｈ），３．８９（ｂｒ ｔ，１Ｈ），３．５３−３．３６（ｍ，２Ｈ）３．０５−２．９５（ｍ，２Ｈ），２．６２−２．４４（ｍ，４Ｈ），−１５．２（ｔ，Ｊ＝１９．６Ｈｚ，１Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝５２．８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｐ）．
なお、従来の製造方法で副生する配位異性体［δ＝５５．４（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｐ）］は全く観測されなかった。
（実施例１−２）塩基としてナトリウムエトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）（純度：９８．０質量％、１．９５ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ、４．３当量）を用いる以外、実施例１−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として５．１５ｇ得られた。単離収率は６５．０％であった。
（実施例１−３）塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ＮａＯｔＢｕ）（純度：９９．１質量％、２．７２ｇ、２８．０８ｍｍｏｌ、４．３当量）を用いる以外、実施例１−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として５．９４ｇ得られた。単離収率は７４．９％であった。
（実施例１−４）第１級アルコールとして１−ブタノールを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
３−メトキシ−１−ブタノールの代わりに１−ブタノール（沸点：１１７℃、６０ｍＬ）を用いる以外、実施例１−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として５．９４ｇ得られた。単離収率は７４．９％であった。
実施例１−１〜１〜４の結果を以下の表１にまとめる。
Figure 0006765378
表１に示すように、ルテニウム二核錯体（２Ａ）の一種である２Ｂ−１と、化合物（３Ａ）の一種である３Ｂ−１を、第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることにより、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の一種であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）が良好な収率かつ単一異性体として得られた。また、本反応の副生成物はいずれも、反応液を濾過した後にメタノール及び水で洗浄することで容易に除去可能であった。
（実施例２−１）ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）に第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
下記Ｅｑ．７に反応式を示す。
Figure 0006765378
第１工程：ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）の製造
（仕込み・反応）２００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、１００ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、２．４ｇ、４３．６ｍｍｏｌ、２．１５当量）及びビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）（２１．３ｇ、４４．６ｍｍｏｌ、２．２当量）を順次仕込んだ。
得られた白色懸濁液を室温で３０分攪拌することで、塩化ナトリウムの析出を伴いながら中和反応が進行し、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）（２．１５当量）の３−メトキシ−１−ブタノール溶液が白色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（４．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、得られた赤色懸濁液を還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた橙色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（４Ｂ−１）が橙色粉末として２４．１ｇ得られた。単離収率は９６．８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：７．８２−７．７３（ｍ，８Ｈ），７．１２−７．０２（ｍ，２０Ｈ），６．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），６．７８−６．６９（ｍ，１０Ｈ），３．４８−３．３２（ｍ，４Ｈ），２．９８−２．８１（ｍ，４Ｈ），２．７９−２．６６（ｍ，４Ｈ），２．２２−２．０８（ｍ，４Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６４．２（ｓ，４Ｐ）．
第２工程：｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、３０ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、３９１ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）及び第１工程で得られたジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）（４．０ｇ、３．２６ｍｍｏｌ、１．０当量）を順次仕込み、得られた橙色懸濁液を、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．３５ｇ得られた。単離収率は８４．６％であった。本化合物のＮＭＲ測定結果は、実施例１−１で得られたものと完全に一致した。
（実施例２−２）塩基として１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（１．０７ｍＬ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．４６ｇ得られた。単離収率は８７．４％であった。
（実施例２−３）塩基として水酸化ナトリウムを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（２８７ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として２．６０ｇ得られた。単離収率は６５．７％であった。
（実施例２−４）塩基としてナトリウムエトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯＥｔ（純度：９８．０質量％、４９８ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．３９ｇ得られた。単離収率は８５．６％であった。
（実施例２−５）塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯｔＢｕ（純度：９９．１質量％、６９５ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．２４ｇ得られた。単離収率は８１．９％であった。
（実施例２−６）塩基等価体として水素化ナトリウムを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりに水素化ナトリウム（ＮａＨ）（純度：６０．２質量％、２８６ｍｇ、７．１７ｍｍｏｌ、２．２当量）を用いる以外、実施例２−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として３．４０ｇ得られた。単離収率は８５．９％であった。
実施例２−１〜２−６の結果を以下の表２にまとめる。
Figure 0006765378
表２に示すように、ルテニウム二核錯体（４Ａ）の一種である４Ｂ−１に対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることにより、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の一種であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）が良好な収率かつ単一異性体として得られた。また、本反応の副生成物はいずれも、反応液を濾過した後にメタノール及び水で洗浄することで容易に除去可能であった。
（実施例３−１）ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）粗生成物に第１級アルコール及び塩基を作用させることによる、｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（Ｒｕ−ＭＡＣＨＯ）（１Ｂ−１）の製造
下記Ｅｑ．８に反応式を示す。
Figure 0006765378
（仕込み・反応）１００ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、６０ｍＬ）、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、７３０ｍｇ、１３．３９ｍｍｏｌ、２．０５当量）及びビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン塩酸塩（３Ｂ−１＿ＨＣｌ）（６．５６ｇ、１３．７１ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。
得られた白色懸濁液を室温で３０分攪拌することで、塩化ナトリウムの析出を伴いながら中和反応が進行し、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）（２．０５当量）の３−メトキシ−１−ブタノール溶液が白色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（４．０ｇ、６．５３ｍｍｏｌ、１．０当量）を加え、得られた赤色懸濁液を還流下で１時間攪拌した後に室温にまで冷却することで、ジクロロ｛ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−１）粗生成物が橙色懸濁液として得られた。
この懸濁液に、ＮａＯＭｅ（純度：９９．１質量％、８０１ｍｇ、１４．６９ｍｍｏｌ、２．２５当量）を加え、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．３８ｇ得られた。単離収率は８０．５％であった。本化合物のＮＭＲ測定結果は、実施例１−１で得られたものと完全に一致した。
（実施例３−２）塩基としてナトリウムエトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯＥｔ（純度：９８．０質量％、９３０ｍｇ、１３．３９ｍｍｏｌ、２．０５当量（３Ｂ−１＿ＨＣｌ中和用）／１．０２ｇ、１４．６９ｍｍｏｌ、２．２５当量（１Ｂ−１製造用））を用いる以外、実施例３−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．４２ｇ得られた。単離収率は８１．０％であった。
（実施例３−３）塩基としてナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを用いたＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）の製造
ＮａＯＭｅの代わりにＮａＯｔＢｕ（純度：９９．１質量％、１．３０ｇ、１３．３９ｍｍｏｌ、２．０５当量（３Ｂ−１＿ＨＣｌ中和用））／１．４２ｇ、１４．６９ｍｍｏｌ、２．２５当量（１Ｂ−１製造用）を用いる以外、実施例３−１と全く同様の操作を行うことで、表題化合物（１Ｂ−１）が薄黄色粉末として６．５６ｇ得られた。単離収率は８２．７％であった。
実施例３−１〜３−３の結果を以下の表３にまとめる。
Figure 0006765378
表３に示すように、ルテニウム二核錯体（４Ａ）の一種である４Ｂ−１を単離精製することなしに、第１級アルコール及び塩基を作用させることによっても、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）の一種であるＲｕ−ＭＡＣＨＯ（１Ｂ−１）が良好な収率かつ単一異性体として得られた。また、本反応の副生成物はいずれも、反応液を濾過した後にメタノール及び水で洗浄することで容易に除去可能であった。
（実施例４）｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）の製造
下記Ｅｑ．９に反応式を示す。
Figure 0006765378
（仕込み・反応）５０ｍＬ四つ口丸底フラスコにマグネティックスターラーバー、冷却管、クライゼン蒸留装置、温度計及び三方コックを取り付けて内部を窒素置換し、３−メトキシ−１−ブタノール（沸点：１５７℃、２０ｍＬ）、ジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（２Ｂ−１）（１．０ｇ、１．６３ｍｍｏｌ、１．０当量）及びビス［（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）（１．５９ｇ、３．４２ｍｍｏｌ、２．１当量）を順次仕込んだ。
得られた赤色懸濁液を還流下で１時間攪拌した後に室温にまで冷却することで、ジクロロ｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝ルテニウム（ＩＩ）ダイマー（４Ｂ−２）粗生成物が赤橙色懸濁液として得られた。この懸濁液に、ＮａＯＥｔ（２４９ｍｇ、３．５９ｍｍｏｌ、２．２当量）を加え、クライゼン蒸留装置を用いて低沸点化合物を留去しながら、還流下で１時間攪拌した。
（後処理・単離・精製）反応後に得られた薄褐色懸濁液を、氷水浴を用いて５℃に冷却して吸引濾過した後、得られた結晶をメタノール、水及びメタノールで順次洗浄し、減圧下加熱乾燥することで、表題化合物（１Ｂ−２）がクリーム色粉末として１．６０ｇ得られた。単離収率は７７．８％であった。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝３．４２（ｔ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），３．２８−３．１２（ｍ，２Ｈ），２．４２−２．１６（ｍ，８Ｈ），２．０４−１．１８（ｍ，４２Ｈ），−１６．３８（ｔ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ）．３１Ｐ ＮＭＲ（１６１ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ＝６５．２（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，２Ｐ）．
この場合も、ＮＭＲ分析において対応する配位異性体は全く観測されなかった。
実施例４の結果から、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−１）に代えてビス［（２−ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン（３Ｂ−２）を用いても、対応する｛ビス［２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）エチル］アミン｝カルボニルクロロヒドリドルテニウム（ＩＩ）（１Ｂ−２）が単一異性体として収率良く得られることがわかった。
本発明の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお、本出願は、２０１５年９月３０日付けで出願された日本特許出願（特願２０１５−１９３５５２）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用される全ての参照は全体として取り込まれる。
本発明の製造方法によって、水素添加反応用触媒として有用な本発明のルテニウム錯体（１Ａ）が、原子効率・副生成物除去・純度の観点より、従来の製造方法と比較して大幅に効率良く製造可能になった。従って、本発明のルテニウム錯体（１Ａ）を触媒として用いた、ケトン類、エステル類及びラクトン類の水素添加反応によるアルコール類の製造もまた効率的に実施可能となった。

Claims (11)

  1. 下記一般式（２Ａ）で表されるルテニウム二核錯体と下記一般式（３Ａ）で表される化合物とを第１級アルコール及び塩基の存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
    Figure 0006765378
     ［式（２Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオン、ＡＨは置換基を有してもよい芳香族炭化水素を表す。］
    Figure 0006765378
     ［式（３Ａ）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
    Figure 0006765378
     ［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
  2. 第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
    Figure 0006765378
     ［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
  3. ＡＨがアルキル基を有してもよいベンゼンであることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
  4. Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 下記一般式（４Ａ）で表されるルテニウム二核錯体に対して、第１級アルコール及び塩基を作用させることを特徴とする、下記一般式（１Ａ）で表される［ビス（２−ホスフィノエチル）アミン］カルボニルハロヒドリドルテニウム（ＩＩ）の製造方法。
    Figure 0006765378
     ［式（４Ａ）中、実線は単結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
    Figure 0006765378
     ［式（１Ａ）中、実線は単結合、三重線は三重結合、破線は配位結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｎは窒素原子、Ｏは酸素原子、Ｐはリン原子を表す。Ｒｕは２価ルテニウムイオン、Ｘはハロゲン化物イオンを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいヘテロアリール基及び置換基を有してもよいアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４は互いに結合して、置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は各々独立して水素原子又は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基から構成される群より選択される基を表す。Ｒ５〜Ｒ１２は互いに結合して環を形成してもよい。］
  8. 第１級アルコールが、下記一般式（５）で表されるアルコールであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
    Figure 0006765378
     ［式（５）中、実線は単結合を表す。Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｏは酸素原子を表す。Ｒ１３は水素原子又は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい含酸素脂肪族複素環基及び置換基を有してもよい含酸素ヘテロアリール基から構成される群より選択される基を表す。］
  9. Ｘが塩化物イオンであることを特徴とする、請求項７又は請求項８に記載の製造方法。
  10. Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２がいずれも水素原子であることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基及び置換基を有してもよいアリール基から構成される群より選択される基であることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
JP2017543074A 2015-09-30 2016-09-09 ルテニウム錯体の製造方法 Active JP6765378B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015193552 2015-09-30
JP2015193552 2015-09-30
PCT/JP2016/076564 WO2017056916A1 (ja) 2015-09-30 2016-09-09 ルテニウム錯体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2017056916A1 JPWO2017056916A1 (ja) 2018-07-19
JP6765378B2 true JP6765378B2 (ja) 2020-10-07

Family

ID=58423386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017543074A Active JP6765378B2 (ja) 2015-09-30 2016-09-09 ルテニウム錯体の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10584140B2 (ja)
EP (1) EP3357930B1 (ja)
JP (1) JP6765378B2 (ja)
CN (1) CN108137637B (ja)
CA (1) CA3000609C (ja)
WO (1) WO2017056916A1 (ja)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2565130C (en) 2003-05-02 2011-03-15 Kamaluddin Abdur-Rashid Transfer hydrogenation processes and catalysts
CN101730656B (zh) * 2007-05-18 2017-05-03 卡娜塔化学技术股份有限公司 从氨硼烷产生氢的方法
JP5671456B2 (ja) * 2009-10-23 2015-02-18 高砂香料工業株式会社 ３座配位子を有する新規ルテニウムカルボニル錯体、並びにその製造法及び用途
CN103772142B (zh) * 2012-10-19 2018-04-27 中国科学院上海有机化学研究所 钌络合物及制备甲醇和二醇的方法
JP2014114257A (ja) * 2012-12-12 2014-06-26 Takasago Internatl Corp ルテニウムカルボニル錯体を用いたハロゲン置換安息香酸エステルの還元方法
FR3013046B1 (fr) 2013-11-08 2015-11-06 Pivert Procede de synthese d'esters et catalyseur de ladite synthese
EP3135681B1 (en) * 2014-04-25 2020-08-19 Takasago International Corporation Ruthenium complex, method for producing same, and use of same

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017056916A1 (ja) 2017-04-06
US10584140B2 (en) 2020-03-10
CN108137637B (zh) 2020-05-08
US20180273565A1 (en) 2018-09-27
EP3357930B1 (en) 2020-07-01
EP3357930A1 (en) 2018-08-08
CN108137637A (zh) 2018-06-08
CA3000609C (en) 2022-08-23
CA3000609A1 (en) 2017-04-06
EP3357930A4 (en) 2019-04-10
JPWO2017056916A1 (ja) 2018-07-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6456364B2 (ja) ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
JP6765378B2 (ja) ルテニウム錯体の製造方法
JP2019189528A (ja) （９ｅ，１１ｚ）−９，１１−ヘキサデカジエナールの製造方法
CN109485541B (zh) 一种制备1h,1h,2h-全氟-1-辛烯的方法
JP6913635B2 (ja) Ｎ，ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミン−ボラン錯体及びその製造法、並びにｎ，ｎ−ビス（２−ジアルキルホスフィノエチル）アミンを配位子とするルテニウム錯体の製造方法
JP2013519519A (ja) ブタジエンの短鎖重合に有用なホスフィンに基づく新規触媒
JP2010120887A (ja) ヒドロキシアルキルピペラジン類の製造方法
WO2018181865A1 (ja) カチオン型ルテニウム錯体及びその製造方法並びにその用途
EP2948245A1 (en) Process for the preparation of 4-methylpent-3-en-1-ol derivatives
JP7109000B2 (ja) カルボン酸プレニル類及びプレノール類の製造方法
JPWO2011111762A1 (ja) ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体
JP7248214B2 (ja) 非連続的な製造方法によるアルキル２－アセチル－５，９，１３－トリメチルテトラデカ－４，８，１２－トリエノアート及び誘導体の合成
JP5478088B2 (ja) （±）−３ａ，６，６，９ａ−テトラメチルドデカヒドロナフト［２，１−ｂ］フランの製造方法
CN112105623B (zh) 用于选择性氢解酰胺的分子催化剂
JP6413848B2 (ja) 含フッ素対称オレフィンの製造方法
EA042793B1 (ru) Синтез алкил 2-ацетил-5,9,13-триметилтетрадека-4,8,12-триеноатов и их производных периодическим способом
JP2016160231A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JP5549847B2 (ja) Ｎ−（２−アルコキシメチル）トリエチレンジアミン類の製造法
JP2015044754A (ja) ３−エトキシ−２−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオン酸アルキルの製造方法
JP2011213661A (ja) １−アルキリデンインダン類の製造方法
JP2018154570A (ja) ジシアノアリール若しくはジシアノヘテロアリールの電子供与性基の二置換体の製造方法
JPS621395B2 (ja)
ITMI20131225A1 (it) Nuovi composti organici fluorurati, procedimento per la loro preparazione e loro uso come intermedi di sintesi
US20150307531A1 (en) Phosphorus compound and transition metal complex of the same

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190718

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200901

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200915

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6765378

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250