FR3132097A1 - Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse - Google Patents

Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse Download PDF

Info

Publication number
FR3132097A1
FR3132097A1 FR2200609A FR2200609A FR3132097A1 FR 3132097 A1 FR3132097 A1 FR 3132097A1 FR 2200609 A FR2200609 A FR 2200609A FR 2200609 A FR2200609 A FR 2200609A FR 3132097 A1 FR3132097 A1 FR 3132097A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
group
chosen
groups
catalyst
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
FR2200609A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean-Baptiste SORTAIS
Stéphanie BASTIN
Yves Canac
Dmitry VALYAEV
Ruqaya BUHAIBEH
Karim AZOUZI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Universite Toulouse III Paul Sabatier
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS, Universite Toulouse III Paul Sabatier filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority to FR2200609A priority Critical patent/FR3132097A1/fr
Priority to PCT/FR2023/050053 priority patent/WO2023144482A1/fr
Publication of FR3132097A1 publication Critical patent/FR3132097A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07BGENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/02Formation or introduction of functional groups containing oxygen of hydroxy or O-metal groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01Preparation of ethers
    • C07C41/18Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/26Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of hydroxy or O-metal groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation d’esters en présence d’un catalyseur au manganèse, ainsi qu’un catalyseur au manganèse utilisable pour la mise en œuvre de ce procédé.

Description

Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse
La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation d’esters en présence d’un catalyseur au manganèse, ainsi qu’un catalyseur au manganèse utilisable pour la mise en œuvre de ce procédé.
Les esters carboxyliques ou esters sont des fonctions largement répandues dans les molécules naturelles, comme par exemple dans les triglycérides. Ces composés sont utilisés notamment dans l’industrie agroalimentaire ou la parfumerie pour leur odeur agréable.
Les molécules, notamment les molécules naturelles, comprenant une fonction ester peuvent également servir à la synthèse de nouveaux produits. En particulier, il est possible d’hydrogéner la fonction ester de manière à former deux molécules d’alcool, l’une provenant de la partie alkanoate de l’ester et l’autre provenant de la partie alkyle de l’ester. Une telle réaction d’hydrogénation d’ester peut permettre la préparation d’alcools utiles dans différents domaines comme l’industrie alimentaire, la chimie fine et la parfumerie.
Les fonctions esters sont également présentes dans certaines matières plastiques, comme par exemple les polyesters tels que le polytéréphtalate d'éthylène (abrégé PET), dont elles peuvent constituer l’un des motifs de base. Le recyclage des matières plastiques, et notamment des polyesters, est un enjeu majeur, et l’hydrogénation de leur(s) fonction(s), comme par exemple leur(s) fonction(s) ester(s), fait partie des voies qui pourraient permettre de dépolymériser les matières plastiques.
Une des méthodes d’hydrogénation d’une fonction ester fait intervenir du dihydrogène en présence d’un catalyseur métallique. Les métaux utilisés dans ces catalyseurs d’hydrogénation sont notamment du ruthénium (Ru), de l’osmium (Os) ou de l’Iridium (Ir). Cependant, ces métaux sont toxiques, chers et/ou rares. Par ailleurs, les conditions de réaction sont en général assez dures car les esters sont plus difficiles à hydrogéner que les autres fonctions carbonylées comme les cétones ou les aldéhydes.
Récemment, des catalyseurs au manganèse (Mn) ont été développés pour l’hydrogénation de molécules carbonylées car ce métal présente différents avantages, notamment une faible toxicité, un faible coût et une abondance importante dans la nature. De nombreux catalyseurs au manganèse sont efficaces pour l’hydrogénation de cétones ou d’aldéhydes mais ne fonctionnent pas ou peu pour l’hydrogénation d’esters.
Les catalyseurs au manganèse pour l’hydrogénation d’ester sont en général des complexes comprenant du manganèse entouré de ligands, notamment des ligands de type « pince » comprenant des atomes d’azotes et/ou de phosphore formant des liaisons donneur/accepteur avec le manganèse.
Cependant, ces catalyseurs sont en général compliqués à préparer, peuvent être peu stables et/ou nécessiter des conditions de réaction dures, notamment des températures élevées, et donc peu compatibles avec des esters fragiles. Par ailleurs, ces catalyseurs peuvent être difficiles à diversifier.
Le but de l’invention est de développer des catalyseurs pour l’hydrogénation d’esters permettant de pallier les inconvénients de l’art antérieur, et notamment des catalyseurs peu coûteux, simple à préparer et permettant la synthèse rapide d’une grande diversité de catalyseurs.
La présente invention a pour premier objet un procédé d’hydrogénation d’au moins une fonction ester d’un composé, ledit procédé comprenant la mise en réaction dudit composé en présence d’au moins une base, d’hydrogène gazeux et d’un système catalytique comprenant un catalyseur de formule (I) et/ou un catalyseur de formule (II) :
[Chem. 1]

dans lesquels
Mn est un atome de manganèse ou un ion manganèse au degré d’oxydation +I ;
R1et R2sont identiques ou différents et sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel tel qu’un groupement aminé, un groupement phosphoré, un groupement soufré, un groupement silylé ou un groupement oxygéné ;
ledit groupement alkyl comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, étant non ramifié ou ramifié par des groupements choisis parmi des groupements alkyl, alkyl cyclique ou hétérocyclique, aryl ou hétéroaryl, et des groupements fonctionnels tels que des groupements aminés, des groupements phosphorés, des groupements soufrés, des groupements silylés ou des groupements oxygénés, lesdits groupements comprenant des insaturations ou non, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P ou ne comprenant pas d’hétéroatome ;
ledit groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique étant un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, étant ramifié ou non ramifié, et comprenant ou non une ou plusieurs insaturations ;
ledit groupement aryl ou hétéroaryl étant un cycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et étant substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel ;
ledit groupement fonctionnel étant choisi parmi une amine primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire, un groupement phosphoré, un groupement oxygéné, un groupement silylé ou un groupement soufré ;
Z1 est un groupement tel que défini pour R1ou est relié au groupement R1de manière à former un cycle accolé au premier cycle carbène A, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupements tels que définis pour R1, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
Z2est un groupement identique ou différent du groupement Z1et est tel que défini pour R1;
Z4est un groupement tel que défini pour R2ou est relié au groupement R2de manière à former un cycle accolé au deuxième cycle carbène B, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupement tels que définis pour R2, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
Z3est un groupement tel que défini pour R2;
R3et R4sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, de préférence choisis parmi un hydrogène, un alkyl, ou un aryl ;
n1et n2ont une valeur entière allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ;
Y est choisi parmi -SR5, -PR6R7 ,OR8 ,NR9R10, R6et R7pouvant être identiques ou différents, R9et R10pouvant être identiques ou différents, R5, R6, R7, R8, R9, et R10pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, ou Y est un hétéroatome choisi parmi N, O, P et S faisant partie d’un cycle, de préférence à 5 ou 6 chainons, comprenant l’hétéroatome, le carbone en alpha dudit hétéroatome et R3, R3étant une chaine carbonée, de préférence à 3 ou 4 carbones, dont le dernier carbone forme une liaison covalente avec l’hétéroatome ; et
X est soit un ligand anionique monodente formant avec Mn une liaison covalente, ledit ligand anionique étant choisi parmi Cl(-), Br(-), I(-), H(-), OTf(-), OTs(-), O3SR11 (-), OR12 (-), NR13R14 (-) ,SCN(-), CR16R17R18 (-)et CN(-) ,R13et R14 pouvant être identiques ou différents, R16, R17et R18 pouvant être identiques ou différents, R11, R12, R13, R14, R16, R17et R18pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, soit un ligand monodente neutre formant avec Mn une liaison donneur-accepteur, ledit ligand monodente neutre étant une molécule portant au moins un doublet non liant, le catalyseur étant alors associé à un anion non coordinant.
Dans les catalyseurs de formule (I) et (II), lorsque n1et n2ont une valeur égale ou supérieure à 2, la molécule comporte plusieurs groupements -CR3R4. Dans ce cas, les groupements R3peuvent être identiques ou différents entre eux et les groupement R4peuvent être identiques ou différents entre eux.
Le procédé selon l’invention permet d’hydrogéner ladite au moins une fonction ester d’un composé (ou molécule) de manière optimisée avec un catalyseur pas ou peu toxique. Par ailleurs, le manganèse est un métal abondant dans la nature et peu coûteux ce qui permet de pouvoir préparer le catalyseur au manganèse à un faible coût.
Selon un mode de réalisation préféré du catalyseur de formule (I) et du catalyseur de formule (II), n1, et respectivement n2, ont une valeur entière allant de 2 à 6, plus particulièrement de 2 à 3.
Selon un mode de réalisation préféré du catalyseur de formule (I), le groupement R1peut être choisi parmi un groupement méthyl, isopropyl, cyclohexyl, adamantyl, phényl, 1,1-diphénylméthyl, mésityl (2, 4, 6-triméthylphényl) et tert-butyl.
Selon un mode de réalisation possible des catalyseurs de formule (I) et (II), le ligand neutre monodente peut être choisi parmi un alcool, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane, et un de leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation possible des catalyseurs de formule (I) et (II), l’anion non coordinant peut être choisi parmi SbF6 (-), BF4 (-), B(Ph)4 (-), [B(ArF)4]( -), PF6 (-), et un de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier du catalyseur de formule (I), lorsque Y est un hétéroatome faisant partie d’un cycle, Y est de préférence un atome d’azote et le cycle est de préférence un cycle pyridinique.
Selon un mode de réalisation préféré de ce mode de réalisation particulier, Y est tel que le catalyseur a alors la formule (I’) suivante :
[Chem. 2]

dans laquelle R1, Z1, Z2et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (I) et dans laquelle R15est tel que défini pour R1.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le groupement R1peut former, avec le groupement Z1et le groupement carbène, le carbène imidazopyridine de formule (I’’) :
[Chem. 3]

dans laquelle Z2est tel que défini pour le catalyseur de formule (I).
Selon un mode de réalisation possible, le catalyseur au manganèse peut avoir la formule (IA) :
[Chem. 4]

dans laquelle Mn, R1, R3, R4, R6, R7, Z1, Z2, n1et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (I).
Selon un premier mode de réalisation préféré du catalyseur (IA), n1peut être égal à 1, 2 ou 3. Selon ce premier mode de réalisation préféré du catalyseur (IA), lorsque n1est égal à 1, le carbone en alpha du phosphore porte un groupement R3qui est un hydrogène et un groupement R4qui est un phényl, lorsque n1est égal à 2, le carbone en alpha du phosphore porte des groupements R3et R4 qui sont des hydrogènes, le carbone en béta du phosphore étant un CH2, et lorsque n1est égal à 3, le carbone en alpha du phosphore porte des groupements R3et R4 qui sont des hydrogènes, les deux autres carbones étant des CH2.
Selon encore un deuxième mode de réalisation préféré du catalyseur (IA), R6et R7peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, et être choisis parmi un phényl pouvant être substitué ou non, un cyclohexyl pouvant être substitué ou non, un éthyl, et un isopropyl. Ce deuxième mode de réalisation préféré peut être combiné avec le premier mode de réalisation préféré du catalyseur (IA).
Selon encore un troisième mode de réalisation préféré du catalyseur (IA), X peut être choisi parmi Cl, Br, I, H, -CR16R17R18et peut être de préférence Br. Ce troisième mode de réalisation préféré peut être combiné avec le premier et/ou le deuxième mode de réalisation du catalyseur (IA).
Selon un mode de réalisation possible, le catalyseur au manganèse peut avoir la formule (IB) :
[Chem. 5]

dans laquelle Mn, R3, R4, R6, R7, Z2, n1et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (I).
Selon un premier mode de réalisation préféré du catalyseur (IB), n1peut être égal à 1 et R3et R4peuvent être chacun un hydrogène.
Selon un autre mode de réalisation préféré du catalyseur (IB), R6et R7peuvent être identiques ou différent, de préférence identiques, et être choisis parmi un phényl pouvant être substitué ou non, un cyclohexyl pouvant être substitué ou non, un éthyl et un propyl tel que l’isopropyl.
Selon encore un deuxième mode de réalisation préféré du catalyseur (IB), X peut être choisi parmi Cl, Br, I, H, -CR16R17R18, et peut être de préférence Br. Ce deuxième mode de réalisation préféré du catalyseur (IB) peut être combiné au premier mode de réalisation préféré du catalyseur (IB).
Selon un mode de réalisation possible, le catalyseur au manganèse peut avoir la formule (IIA) :
[Chem. 6]

dans laquelle Mn, R1, R2, Z1, Z2, Z3, Z4, n2et X sont tels que définis pour le catalyseur (II).
Selon un mode de réalisation préféré du catalyseur (IIA), R1et R2peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, et être choisis parmi un méthyl, un isopropyl et un mésityl.
Lors de la mise en œuvre du procédé d’hydrogénation d’au moins une fonction ester d’un composé, le catalyseur au manganèse peut être présent en quantité catalytique allant de 0,001 à 10 % molaire (mol%), de préférence allant de 0,05 à 8 mol%, de façon plus préférée allant de 0,1 à 5 mol% et de façon encore plus préférée allant de 0,5 à 2 mol%, par rapport audit composé. Lorsque le catalyseur comprend un mélange de catalyseurs au manganèse, par exemple de catalyseurs de formule (I) et/ou de catalyseurs de formule (II), la quantité de catalyseur est la quantité totale du mélange des catalyseurs.
Avantageusement, la quantité de catalyseur est faible ce qui limite le coût du procédé et facilite la purification des produits de réaction.
Dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention, l’hydrogène est utilisé à une pression allant de 1 à 100 bar, de préférence allant de 5 à 80 bar, et de façon encore plus préférée allant de 10 à 60 bar.
Le procédé de l’invention peut être, de préférence, réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous azote ou sous argon.
Dans le procédé d’hydrogénation, la base utilisée peut, de préférence, être un amidure, un hydrure, une base carbonée telle que par exemple LiMe, LiBu, LiPh ou un organomagnésien (appelé également réactif de Grignard) ou une base de type alcoolate.
La base de type amidure ou hydrure peut être choisie parmi KHMDS, NaHMDS, LiHMDS, NaBHEt3, LiBHEt3, KBHEt3 ,NaH,NaBH4, KH, LiAlH4. De préférence, la base de type amidure ou hydrure peut être choisie parmi KHMDS et KBHEt3 .
La base de type alcoolate peut être choisie parmi tBuOK, tBuOLi, tBuONa. De préférence, la base de type alcoolate est du tBuOK.
La quantité de base utilisée dans le procédé selon l’invention peut aller de 0.01 à 50 mol%, de préférence allant de 0.5 à 35 mol%, et de façon particulièrement préférée de 1 à 15 mol%, par rapport au composé.
Le procédé est réalisé à une température pouvant aller de 20 à 160°C, de préférence de 40 à 140°C, et de façon particulièrement préférée de 70 à 130°C.
Lorsque la base est un donneur d’hydrure, le procédé selon l’invention peut être mis en œuvre, de préférence, dans un solvant non protique, et de préférence un solvant choisi parmi le tétrahydrofurane (THF), le 2-méthyltétrahydrofurane (2Me-THF), le toluène et le cyclopentyl méthyl éther (CPME).
Lorsque la base est un alcoolate, le solvant peut être un solvant non protique tel que ceux précités ou un alcool pouvant être choisi parmi le méthanol, l’éthanol ou l’isopropanol. Selon une variante de réalisation possible, le solvant peut être un mélange d’un solvant non protique et d’un solvant alcoolique, comme par exemple un mélange de THF et de méthanol.
Les composés mis en œuvre dans le procédé objet de la présente invention sont des composés comprenant au moins une fonction ester carboxylique. Par fonction ester carboxylique on entend un groupement Radont un atome de carbone est lié à un atome d'oxygène par une double liaison et à un groupement alkoxy -ORb. Le composé comprenant au moins une fonction ester carboxylique est un composé de formule RaCOORbdans laquelle Raou Rb, peuvent être identiques ou différents, et peuvent être tout type de groupement fonctionnel ou tout type de chaine carbonée.
Les composés peuvent comprendre plus d’une fonction ester (diesters, triesters ou autres polyesters).
Les composés peuvent être des composés cycliques tels que des lactones.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, les composés peuvent notamment être choisis parmi les esters d’acides gras tels que les esters de l’acide butyrique, de l’acide caprylique, de l’acide caprique, de l’acide laurique, de l’acide myristique, de l’acide palmitique, de l’acide stéarique, de l’acide arachidique, de l’acide béhénique, de l’acide lignocérique, de l’acide cérotique, de l’acide oléique, de l’acide élaique, de l’acide α-linolénique, de l’acide arachidonique, de l’acide eicosapentaénoïque, de l’acide myristoléique, de l’acide palmitoléique, de l’acide sapiénique, de l’acide élaïdique, de l’acide linoléique, de l’acide linolélaïdique, de l’acide clupanodonique, de l’acide docosahexaénoïque.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, les composés peuvent notamment être choisis parmi les triglycérides de formule CH[CH2-COORc][CH2-COORd][-COORe] où Rc, Rdet Re, identiques ou différents, sont des chaînes hydrogénocarbonées saturées (sans double liaison carbone-carbone), monoinsaturées (1 double liaison carbone-carbone) ou polyinsaturées (au moins 2 doubles liaisons carbone-carbone), ayant au moins 4 atomes de carbone, de préférence de 4 à 22 atomes de carbone, notamment de 16 à 18 atomes de carbone. Les triglycérides peuvent plus particulièrement être choisis parmi les composés obtenus par estérification du glycérol avec les acides gras listés précédemment.
Dans un autre mode de réalisation de l’invention, les composés peuvent notamment être choisis parmi les plastiques tels que les polyesters aliphatiques ou aromatiques tels que le polytéréphtalate d'éthylène (PET), le polytéréphtalate de butylène (PBT), le polytéréphtalate de triméthylène (PTT), le polyéthylène naphtalate (PEN), le polyarylate, le polyéthylène adipate (PEA), le polybutylène succinate (PBS), le poly(acide lactique) (PLA), la polycaprolactone (PCL).
Le composé mis en œuvre selon le procédé d’hydrogénation objet de l’invention peut être un unique composé comprenant au moins une fonction ester ou un mélange de composés tels que décrits ci-dessus.
Complexe de manganèse
L’invention a pour deuxième objet un complexe de manganèse. Ledit complexe de manganèse peut notamment être utilisé dans le procédé de réduction d’au moins une fonction ester selon l’invention.
Selon un premier mode de réalisation possible du deuxième objet de l’invention, le complexe de manganèse peut être de formule (III) :
[Chem. 7]

dans laquelle
Mn est un atome de manganèse ou un ion manganèse au degré d’oxydation +I ;
R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel tel qu’une amine, un groupement phosphoré, un groupement soufré, un groupement silylé ou un groupement oxygéné, de préférence un groupement aryl ;
ledit groupement alkyl comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, étant non ramifié ou ramifié par des groupements choisis parmi des groupements alkyl, alkyl cyclique ou hétérocyclique, aryl ou hétéroaryl, et des groupements fonctionnels tels que des amines, des groupement phosphorés, des groupements soufrés, des groupements silylés ou des groupements oxygénés, lesdits groupements comprenant des insaturations ou non, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P ou ne comprenant pas d’hétéroatome ;
ledit groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique étant un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, étant ramifié ou non ramifié, et comprenant ou non une ou plusieurs insaturations ;
ledit groupement aryl ou hétéroaryl étant un cycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et étant substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel ;
ledit groupement fonctionnel étant choisi parmi une amine primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire, un groupement phosphoré, un groupement oxygéné, un groupement silylé ou un groupement soufré ;
Z1est un groupement tel que défini pour R1ou est relié au groupement R1de manière à former un cycle accolé au cycle carbène A, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupements tels que définis pour R1, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
Z2est un groupement identique ou différent de Z1et est tel que défini pour R1;
R3et R4, peuvent être identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, de préférence choisis parmi un hydrogène, un alkyl, ou un aryl ;
n1a une valeur allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 ;
Y est choisi parmi -SR5, -PR6R7,OR8,R6et R7pouvant être identiques ou différents, R5, R6, R7et R8, pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, ou Y est un hétéroatome choisi parmi N, O, P et S faisant partie d’un cycle, de préférence à 5 ou 6 chainons, comprenant l’hétéroatome, le carbone en alpha dudit hétéroatome et R3, R3étant une chaine carbonée, de préférence à 3 ou 4 carbones, dont le dernier carbone forme une liaison covalente avec l’hétéroatome ; et
X est soit un ligand anionique monodente formant avec Mn une liaison covalente, ledit ligand anionique étant choisi parmi Cl(-), Br(-), I(-), H(-), OTf(-), OTs(-), O3SR11 (-), -OR12 (-), -NR13R14 (-) ,SCN(-), CR16R17R18 (-)et CN(-) ,R1 3et R1 4étant identiques ou différents, R16, R17et R18étant identiques ou différents, R11, R12, R13R14, R16, R17et R18pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1 ,soit un ligand monodente neutre formant avec Mn une liaison donneur-accepteur, ledit ligand monodente neutre étant une molécule portant au moins un doublet non liant, le catalyseur étant alors associé à un anion non coordinant.
Dans les catalyseurs de formule (III), lorsque n1a une valeur égale ou supérieure à 2, la molécule comporte plusieurs groupements -CR3R4. Dans ce cas, les groupements R3peuvent être identiques ou différents entre eux et les groupement R4peuvent être identiques ou différents entre eux.
Selon un mode de réalisation possible des catalyseurs de formule (III), le ligand neutre monodente peut être choisi parmi un alcool, l’acétonitrile, le tétrahydrofurane et un de leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation possible des catalyseurs de formule (III), l’anion non coordinant peut être choisi parmi SbF6 (-), BF4 (-), B(Ph)4 (-), [B(ArF)4]( -), PF6 (-)et un de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier du catalyseur de formule (III), lorsque Y est un hétéroatome faisant partie d’un cycle, Y est de préférence un atome d’azote et le cycle est de préférence un cycle pyridinique.
Selon un mode de réalisation préféré de ce mode de réalisation particulier, Y peut être tel que le catalyseur a alors la formule (III’) suivante :
[Chem. 8]

dans laquelle R1, Z1, Z2et X sont tels que définis pour le complexe de formule (III) et dans laquelle R15est tel que défini pour R1.
Selon une variante possible du premier mode de réalisation du deuxième objet de l’invention, le groupement R1peut être choisi parmi un groupement méthyl, isopropyl, cyclohexyl, adamantyl, phényl, 1,1-diphénylméthyl , mésityl (2, 4, 6-triméthylphényl), tert-butyl.
Selon une autre variante de réalisation possible du premier mode de réalisation, le groupement R1 peut former, avec le groupement Z1et le groupement carbène, le carbène imidazopyridine de formule (IIIa) :
[Chem. 9]
Selon une variante préférée du premier mode de réalisation du second objet de l’invention, le complexe de manganèse peut être de formule (IIIA) :
[Chem. 10]

dans laquelle Mn, R1, R3, R4, R6, R7, Z1, Z2, n1et X sont tels que définis pour le complexe de manganèse de formule (III).
De façon préférée, dans le complexe de manganèse (IIIA), n1peut être égal à 2 ou 3 et R3ainsi que R4peuvent être un hydrogène.
De façon préférée, dans le complexe de manganèse (IIIA), R6et R7peuvent être identiques ou différents, de préférence identiques, et être choisis parmi un phényl pouvant être substitué ou non, un cyclohexyl pouvant être substitué ou non, un éthyl, ou un isopropyl.
De façon préférée, dans le complexe de manganèse (IIIA), X peut être choisi parmi Cl, Br, I, H, -CR16R17R18, et peut être de préférence Br.
Selon un deuxième mode de réalisation possible du deuxième objet de l’invention, le complexe de manganèse peut être de formule (IV) :
[Chem. 11]

dans laquelle
Mn est un atome de manganèse ou un ion manganèse au degré d’oxydation +I ;
R1et R2sont identiques ou différents et sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel tel qu’un groupement aminé, un groupement phosphoré, un groupement soufré, un groupement silylé ou un groupement oxygéné,
ledit groupement alkyl comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, étant non ramifié ou ramifié par des groupements choisis parmi des groupements alkyl, alkyl cyclique ou hétérocyclique, aryl ou hétéroaryl, et des groupements fonctionnels tels que des groupements aminés, des groupements phosphorés, des groupements soufrés des groupements silylés ou des groupements oxygénés, lesdits groupements comprenant des insaturations ou non, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P ou ne comprenant pas d’hétéroatome ;
ledit groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique étant un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, étant ramifié ou non ramifié, et comprenant ou non une ou plusieurs insaturations ;
ledit groupement aryl ou hétéroaryl étant un cycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et étant substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel ;
ledit groupement fonctionnel étant choisi parmi une amine primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire, un groupement phosphoré, un groupement oxygéné, un groupement silylé ou un groupement soufré ;
Z1est un groupement tel que défini pour R1ou est relié au groupement R1de manière à former un cycle accolé au premier cycle carbène A, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupements tels que définis pour R1, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
Z2est un groupement identique ou différent du groupement Z1et est tel que défini pour R1
Z4est un groupement tel que défini pour R2ou est relié au groupement R2de manière à former un cycle accolé au deuxième cycle carbène B, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupements tels que définis pour R2, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
Z3est un groupement tel que défini pour R2;
R3et R4sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, de préférence choisis parmi un hydrogène, un alkyl, ou un aryl ;
n2a une valeur allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 ; et X est soit un ligand anionique monodente formant avec Mn une liaison covalente, ledit ligand anionique étant choisi parmi Cl(-), Br(-), I(-), H(-), OTf(-), OTs(-), O3SR11 (-), OR12 (-), NR13R14 (-) ,SCN(-), CR16R17R18 (-)et CN(- ) ,R11, R12, R13R14, R16, R17et R18pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1,soit un ligand monodente neutre formant avec Mn une liaison donneur-accepteur, ledit ligand monodente neutre étant une molécule portant au moins un doublet non liant, le catalyseur étant alors associé à un anion non coordinant.
Dans les catalyseurs de formule (IV), lorsque n2a une valeur égale ou supérieure à 2, la molécule comporte plusieurs groupement -CR3R4. Dans ce cas, les groupements R3peuvent être identiques ou différents entre eux et les groupement R4peuvent être identiques ou différents entre eux.
Selon une variante possible du deuxième mode de réalisation du deuxième objet de l’invention, le complexe de manganèse peut être de formule (IVA) :
[Chem 12]

dans laquelle Mn, R1, R2, n2et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (IV).
Procédé de préparation des complexes de manganèse
Des exemples de préparation de catalyseurs au manganèse ou de complexes de manganèse sont décrits dans la description détaillée.
L’invention a pour troisième objet l’utilisation d’au moins un complexe de manganèse selon le deuxième objet de l’invention pour réduire au moins une fonction ester d’un composé.
Exemples Informations générales
Toutes les manipulations ont été effectuées en utilisant les techniques de Schlenk sous une atmosphère d'argon sec ou dans une boîte à gants remplie d'argon (MBraun Unilabplus Eco). Les solvants organiques secs et exempts d'oxygène (THF, Et2O, CH2Cl2, toluène, pentane) ont été obtenus à l'aide du système de purification des solvants LabSolv (Innovative Technology). Les solvants organiques utilisés pour la chromatographie sur colonne et l'eau ont été dégazés par barbotage d'argon pendant 15 minutes. Le toluène deutéré, le THF deutéré et le СD2Cl2pour les expériences de RMN ont été dégazés avant utilisation et le 2Me-THF pour les expériences de catalyse a été distillé et conservé sur du tamis moléculaire de 4Å. Les esters liquides et le CDCl3ont été passés à travers une courte colonne d'alumine basique, désoxygénés par trois cycles de congélation-pompage-décongélation. La purification des substrats organiques par chromatographie sur colonne a été réalisée sur gel de silice Organics Ultrapure (taille 40-63 μm), le KHBEt3a été acheté chez Aldrich et utilisé tel quel. Tous les autres produits chimiques de qualité réactif achetés auprès de sources commerciales ont été utilisés tels que reçus. Les spectres IR en solution ont été enregistrés dans des cellules CaF2de 0,1 mm à l'aide d'un spectromètre FT-IR Frontier de Perkin Elmer et sont donnés en cm-1. Les spectres de RMN1H,13C,19F et31P ont été enregistrés sur Bruker Avance 300, Bruker Avance 400 et Avance III HD 400, et référencés par rapport aux signaux résiduels des solvants deutérés (1H et13C), BF3.OEt2(19F, étalon externe) et 85% H3PO4(31P, étalon externe), respectivement. Lorsque cela était nécessaire, l'attribution du signal dans les spectres13C était basée sur des expériences de HMQC/HMBC13C{31P,1H} et 2D13C-1H découplées. Les spectres de masse à haute résolution (mode positif ESI) ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre Xevo G2 QTof (Waters). Les analyses élémentaires ont été réalisées au LCC-CNRS (Toulouse) à l'aide d'un analyseur Perkin Elmer 2400 series II. Des autoclaves non agités 'Autoclave Maxitech' (50 ml) ont été utilisés pour les réactions d'hydrogénation.
Dans la nomenclature des complexes, l’abréviation « Mes » signifie « mésityl » ; l’abréviation « Ph » signifie « phényl » ; l’abréviation « Me » signifie « méthyl » et l’abréviation « Im » signifie « imidazolyl ».
Synthèse des complexes conformes à l’invention
Procédure générale
Une solution de KHMDS (1,1 éq., 0,5 M dans du toluène) a été ajoutée à température ambiante à une suspension du sel précurseur LX.HX dans du toluène ou du THF sous agitation, puis la suspension jaune résultante a été soniquée pendant 5 minutes et agitée pendant 15 minutes supplémentaires. [MnBr(CO)5] (1 éq.) a été ajouté en une portion sous forme de solide, induisant une évolution vigoureuse de CO. La solution orange résultante a été agitée pendant 3 h à 60 °C et l’avancement de la réaction contrôlé par IR. Après refroidissement du mélange réactionnel à température ambiante, filtration sur Célite et évaporation du solvant sous vide, le produit brut a été cristallisé dans du toluène ou dans un mélange THF /pentane ou dans un mélange THF / hexane pour donner le complexe CX correspondant sous forme d'une poudre jaune.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Ph 2 P(CH 2 ) 2 -Im-Mes)]: CA
[Chem. 13]

Selon la procédure générale, [Ph2P(CH2)2Im-Mes]OTs (LA.HOTs) (500 mg, 0,88 mmol) dans du toluène (40 mL) a donné le complexe CA (490 mg, 90%) sous forme d'une poudre jaune. Le mélange réactionnel brut a été purifié par chromatographie sur colonne sur alumine basique (éluant : toluène / THF : 2/1 puis THF). Des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente de pentane en phase vapeur dans une solution de complexe CA dans le THF à température ambiante.
1H RMN (400 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 8.12-8.01 (m, 2H, CH Ph), 7.55-7.29 (m, 8H, CH Ph), 7.27 (br s, 1H, CH Im), 7.02 (br s, 1H, CH Mes), 6.93-6.92 (m, 2H, CH Im + CH Mes), 5.34-5.23 (m, 1H, NCH2), 4.34 (ddt, J = 31.7, 13.9, 4.3 Hz, 1H, NCH2), 3.01-2.86 (m, 1H, Ph2PCH2), 2.70-2.54 (m, 1H, Ph2PCH2), 2.34 (s, 3H, CH3Mes), 2.15 (s, 3H, CH3Mes), 1.79 (s, 3H, CH3Mes).
13C{1H} RMN (101 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 222.3 (d, J = 19.9 Hz, Mn-CO), 219.1 (d, J = 29.6 Hz, Mn-CO), 217.1 (d, J = 29.6 Hz, Mn-CO), 188.0 (d, J = 24.3 Hz, Mn-CN2), 139.9 (s, C Mes), 137.9 (s, C Mes), 137.1 (d, J = 42.2 Hz, C Ph), 137.0 (s, C Mes), 136.2 (s, C Mes), 134.8 (d, J = 9.5 Hz, CH Ph), 134.6 (d, J = 35.8 Hz, C Ph), 131.4 (d, J = 9.3 Hz, CH Ph), 130.8 (d, J = 2.3 Hz, CH Ph) 130.0 (d, J = 2.1 Hz, CH Ph), 129.6 (s, CH Mes), 129.2 (s CH Mes), 128.9 (d, J = 8.9 Hz, CH Ph), 128.7 (d, J = 9.3 Hz, CH Ph), 125.0 (s, CH Im), 123.2 (s, CH Im), 47.3 (d, J = 3.4 Hz, NCH2), 28.3 (d, J = 18.6 Hz, Ph2PCH2), 21.2 (s, CH3Mes), 18.9 (s, CH3Mes), 18.1 (s, CH3Mes).
31P{1H} RMN (162 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 37.44.
IR νco(CH2Cl2): 2017, 1940, 1905 cm-1.
Analyse élémentaire: calculée (%) for C29H27BrMnN2O3P: C 56.42, H 4.41, N 4.54; trouvée: C 56.24, H 4.36, N 4.52.
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C29H27MnN2O3P+: 537.1140, trouvée: 537.1149, εr = 1.7 ppm.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Ph 2 P(CH 2 ) 2 -Im-Me)]: CB
[Chem. 14]

Selon la procédure générale, l'hexafluorophosphate de 1-[2-(diphénylphosphino)éthyl]-3-méthyl-1H-imidazolium (LB.HPF6) (169 mg, 0,38 mmol) dans du toluène (20 mL) a donné le complexe CB (173 mg, 88%) sous forme d'une poudre jaune. Des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente en phase vapeur d'hexane dans une solution de complexe CB dans le toluène à température ambiante.
1H RMN (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 7.95-7.78 (m, 2H, CH Ph), 7.49-7.31 (m, 8H, CH Ph), 7.02 (s, 1H, CH Im), 6.98 (s, 1H, CH Im), 5.39-5.17 (m, 1H, NCH2), 4.38-4.11 (m, 1H, NCH2), 4.03 (s, 3H, NCH3), 2.87-2.67 (m, 1H, Ph2PCH2), 2.54-2.47 (m, 1H, Ph2PCH2).
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 223.5 (d, J = 16.6 Hz, Mn-CO), 219.5 (d, J = 27.7 Hz, Mn-CO), 218.0 (d, J = 23.1 Hz, Mn-CO), 186.3 (d, J = 23.5 Hz, Mn-CN2), 136.6 (d, J = 41.2 Hz, C Ph), 134.0 (d, J = 40.4 Hz, C Ph), 133.9 (d, J = 9.2 Hz, CH Ph), 131.5 (d, J = 9.5 Hz, CH Ph), 130.3 (d, J = 2.2 Hz, CH Ph), 129.9 (d, J = 2.0 Hz, CH Ph), 128. 7 (d, J = 8.9 Hz, CH Ph), 128.4 (d, J = 9.4 Hz, CH Ph), 123.4(s, CH Im), 123.2 (s, CH Im), 47.0 (d, J = 3.4 Hz, NCH2), 39.2 (s, NCH3), 28.2 (d, J = 19.9 Hz, PPh2CH2).
31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 38.95
IR νco(CH2Cl2): 2023, 1952, 1919 cm-1.
Analyse élémentaire: calculée (%) for C21H19BrMnN2O3P: C, 49.15; H, 3.73; N, 5.46; trouvée: C, 49.50; H, 3.55; N, 5.30.
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C21H19MnN2O3P+: 433.0514, trouvée: 433.0519, εr = 1.2 ppm.
Synthè se de [ MnBr ( CO) 3 (Ph 2 P(CH 2 ) 2 -Im-iPr)]: CC
[Chem. 15]

Selon la procédure générale, l'hexafluorophosphate de 1-[2-(diphénylphosphino)éthyl]-3-isopropyl-1H-imidazolium (LC.HPF6) (0,170 g, 0,36 mmol) dans THF (20 mL) a donné le complexe CC (0,193 g, 98%) sous forme de poudre jaune (le produit brut a été purifié par chromatographie sur colonne sur alumine basique (éluant : toluène / THF : 2/1)). Des monocristaux convenant à l'analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente en phase vapeur du cyclohexane dans une solution du complexe CC dans le THF à température ambiante.
1H RMN (400 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 7.93-7.81 (m, 2H, CH Ph), 7.46-7.28 (m, 8H, CH Ph), 7.16-7.12 (m, 2H, CH Im), 5.44-5.25 (m, 2H, NCH2+ CH iPr), 4.24 (ddt, J = 29.3, 13.8, 4.6 Hz, 1H, NCH2), 2.82-2.70 (m, 1H, Ph2PCH2), 2.62-2.49 (m, 1H, Ph2PCH2), 1.54 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr), 1.36 (d, J = 6.6 Hz, 3H, CH3iPr).
13C{1H} RMN (101 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 224.1 (d, J = 18.9 Hz, Mn-CO), 220.3 (d, J = 29.6 Hz, Mn-CO), 219.2 (d, J = 22.3 Hz, Mn-CO), 184.3 (d, J = 24.5 Hz, Mn-CN2), 137.1 (d, J = 41.3 Hz, C Ph), 134.8 (d, J = 37.3 Hz, C Ph), 134.0 (d, J = 9.2 Hz, CH Ph), 131.7 (d, J = 9.5 Hz, CH Ph), 130.5 (d, J = 2.4 Hz, CH Ph), 130.1 (d, J = 2.1 Hz, CH Ph), 128.9 (d, J = 9.0 Hz, CH Ph), 128.5 (d, J = 9.3 Hz, CH Ph), 124.8 (s, CH Im), 118.0 (s, CH Im), 52.6 (s, CH iPr), 47.3 (d, J = 2.7 Hz, NCH2), 28.6 (d, J = 20.8 Hz, PPh2CH2), 24.1 (s, CH3iPr), 24.0 (s, CH3iPr).
31P{1H} RMN (162 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 38.72.
IR νco(CD2Cl2): 2015, 1939, 1901 cm-1.
Analyse élémentaire: calculée (%) for C23H23BrMnN2O3P: C, 51.04; H, 4.28; N, 5.18; trouvée: C, 50.68; H, 4.21; N, 4.94.
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C23H23MnN2O3P +: 461.0824, trouvée: 461.0827, εr = 0.7 ppm.
Synthès e de [ MnBr ( CO) 3 (Cy 2 P(CH 2 ) 2 -Im-Mes)] : CD
[ Chem . 16]

Selon la procédure générale, [Cy2P(CH2)2IMes]OTs (LD.HOTs) (200 mg, 0,34 mmol) dans du toluène (20 mL) a donné le complexe CD (192 mg, 88%) sous forme d'une poudre jaune. Des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente en phase vapeur de dichlorométhane dans une solution de complexe CD dans du toluène à température ambiante.
1H RMN (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 7.07 (d, J = 1.6 Hz, 1H, CH Im), 7.00 (s, 1H, CH Mes), 6.99 (s, 1H, CH Mes), 6.83 (d, J = 1.6 Hz, 1H, CH Im), 5.31-5.21 (m, 1H, NCH2), 4.17-4.04 (m, 1H, NCH2), 2.36-1.19 (m + s, 33H).
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 223.9 (d, J = 18.5 Hz, Mn-CO), 219.0 (d, J = 23.3 Hz, Mn-CO), 216.2 (d, J = 27.0 Hz, Mn-CO), 188.9 (d, J = 23.0 Hz, Mn-CN2), 139.2 (s, C Mes), 138.0 (s, C Mes), 136.6 (s, C Mes), 135.4 (s, C Mes), 129.4 (s, CH Mes), 128.9 (s, CH Mes), 124.4 (s, CH Im), 122.6 (s, CH Im), 47.4 (s, NCH2), 37.2 (d, J = 21.6 Hz, CH cy), 36.6 (d, J = 16.9 Hz, CH cy), 29.3 (s, CH2cy), 28.5 (s, CH2cy), 27.8 (s, CH2cy), 27.6 (d, J = 10.4 Hz, CH2cy), 27.4 (d, J = 9.7 Hz, CH2cy), 27.06 (d, J = 9.3 Hz, CH2cy), 27.06 (s, CH2Cy), 26.9 (d, J = 10.6 Hz, CH2cy), 26.3 (s, CH2cy), 25.9 (s, CH2cy), 21.2 (s, CH3Mes), 19.6 (d, J = 14.6 Hz, PCH2), 18.9 (s, CH3Mes), 18.1 (s, CH3Mes).
31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 36.69.
IR νco(toluene): 1980, 1897, 1876 cm-1.
IR νco(CH2Cl2): 2011, 1933, 1891 cm-1.
Analyse élémentaire: calculée (%) for C29H39BrMnN2O3P: C, 55.34; H, 6.25; N, 4.45; trouvée: C, 55.10; H, 6.57; N, 4.48.
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C29H39MnN2O3P+: 549.2079, trouvée: 549.2074, εr = 0.9 ppm.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Ph 2 P(CH 2 ) 3 -Im-Mes)] : CE
[Chem. 16]

Selon la procédure générale, le bromure de 1-[3-(diphénylphosphino)propyl]-3-(2,4,6-triméthylphényl)-1H-imidazolium LE.HBr (227 mg, 0,46 mmol) dans THF (25 mL) a donné le complexe CE (150 mg, 52%) sous forme d'une poudre jaune (le produit brut a été purifié par chromatographie sur colonne sur alumine basique (éluant : toluène / THF : 2/1 puis THF)). Des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente en phase vapeur de cyclohexane dans une solution de complexe CE dans le THF, à température ambiante.
1H RMN (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 8.28-8.23 (m, 2H, CH Ph), 7.49-7.47 (m, 3H, CH Ph), 7.27-7.24 (m, 3H, CH Ph), 7.17-7.12 (m, 3H, CH Im + 2CH Ph), 6.99 (s, 1H, CH Mes), 6.93 (d, J = 1.5 Hz, 1H, CH Im), 6.90 (s, 1H, CH Mes), 5.67 (td, J = 14.3, 3.9 Hz, 1H, NCH2), 3.82 (dd, J = 15.1, 4.8 Hz, 1H, NCH2), 2.70-2.61 (m, 1H, CH2), 2.39-2.08 (m + s, 11H, CH2+ 3*CH3Mes), 1.83-1.71 (m, 1H, CH2).
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 222.0 (d, J = 19.2 Hz, Mn-CO), 218.8 (d, J = 24.1 Hz, Mn-CO), 217.2 (d, J = 28.3 Hz, Mn-CO), 191.1 (d, J = 21.0 Hz, Mn-CN2), 139.8 (d, J = 44.8 Hz, C Ph), 139.5 (s, C Mes), 137.3 (s, C Mes), 136.4 (s, C Mes), 135.7 (s, C Mes), 135.4 (d, J = 9.9 Hz, CH Ph), 131.1 (d, J = 2.3 Hz, CH Ph), 130.5 (d, J = 26.8 Hz, C Ph), 130.2 (d, J = 8.3 Hz, CH Ph), 129.4 (s, CH Mes), 129.06 (d, J = 2.0 Hz, CH Ph), 128.93 (d, J = 8.8 Hz, CH Ph), 128.92 (s, CH Mes), 128.3 (d, J = 9.0 Hz, CH Ph), 124.2 (s, CH Im), 123.7 (s, CH Im), 50.0 (d, J = 9.6 Hz, NCH2), 26.4 (d, J = 16.8 Hz, CH2PPh2), 25.0 (s, CH2), 21.3 (s, CH3Mes), 18.9 (s, CH3Mes), 18.5 (s, CH3Mes).
31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 25.92.
IR νco(CH2Cl2): 2017, 1942,1906 cm-1.
Analyse élémentaire: calculée (%) for C30H29BrMnN2O3P: C, 57.07; H, 4.63; N, 4.44; trouvée: C, 57.31; H, 5.26; N, 4.15.
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C30H29MnN2O3P +: 551. 1296, trouvée: 551.1301, εr = 0.9 ppm.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Py-CH 2 -Im-Mes)] : CF
[Chem. 17]
Selon la procédure générale, [PyCH2IMes]PF6LF.HPF6(365 mg, 0,86 mmol) dans le THF (40 mL) a permis d'obtenir le complexe CF (310 mg, 73%) sous forme d'une poudre jaune. Le produit brut a été purifié par chromatographie sur colonne sur silice (taille 40-63 μm) avec comme éluant : toluène / THF : 2/1 puis THF.
1H RMN (400 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 9.18 (d, J = 5.6 Hz, 1H, CH Py), 7.83 (td, J = 7.7, 1.6 Hz, 1H, CH Py), 7.47 (d, J = 7.7 Hz, 1H, CH Py), 7.37 (d, J = 1.8 Hz, 1H, CH Im), 7.30 (ddd, J = 7.4, 5.7, 1.6 Hz, 1H, CH Py), 7.04-6.96 (m, 3H, CH Mes, CH Im), 6.48 (d, J = 15.2 Hz, 1H, CH2), 5.07 (d, J = 15.2 Hz, 1H, CH2), 2.35 (s, 3H, CH3Mes), 2.18 (s, 3H, CH3Mes), 2.01 (s, 3H, CH3Mes).
13C{1H} RMN (101 MHz, CD2Cl2, 25 °C) δ 224.3 (s, Mn-CO), 222.9 (s, Mn-CO), 217.2 (s, Mn-CO), 193.7 (s, Mn-CN2), 157.6 (s, Cq), 157.4 (s, CH Py), 139.8 (s, Cq), 138.9 (s, CH Py), 137.9 (s, Cq), 136.5 (s, Cq), 136.0 (s, Cq), 129.6 (s, CH Mes), 129.1(s, CH Mes), 125.7 (s, CH Py), 123.8 (s, CH Py), 123.6 (s, CH Im), 123.4 (s, CH Im), 55.4 (s, CH2), 21.3 (s, CH3Mes), 18.9 (s, CH3Mes), 18.0 (s, CH3Mes).
IR νco(CH2Cl2): 2019, 1933, 1899 cm-1.
Analyse élémentaire: calculée (%) for C21H19BrMnN3O3: C, 50.83; H, 3.86; N, 8.47; trouvée : C, 51.97; H, 3.96; N, 8.54.
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C21H19MnN3O3 +: 416.0807, trouvée: 416.0810, εr = 0.7 ppm.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Ph 2 P(CH 2 )-Im-Mes)] : CG
Le complexe CG a été synthétisé selon le protocole décrit dans R. Buhaibeh, O. A. Filippov, A. Bruneau-Voisine, J. Willot, C. Duhayon, D. A. Valyaev, N. Lugan, Y. Canac, J.-B. Sortais, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6727-6731.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Mes-Im-CH 2 -Im-Mes)] : CH
[Chem. 19]
Le complexe CH a été synthétisé selon le protocole décrit dans M. Pinto, S. Friães, F. Franco, J. Lloret-Fillol, B. Royo, ChemCatChem 2018, 10, 2734-2740.
Synthèse de [MnBr(CO)3(Me-Im-CH2-Im-Me)] : CI
[Chem. 20]

Le complexe CI a été synthétisé selon le protocole décrit dans M. Pinto, S. Friães, F. Franco, J. Lloret-Fillol, B. Royo, ChemCatChem 2018, 10, 2734-2740.
Synthèse des complexes non conformes à l’invention en tant qu’exemples comparatifs
Sy nthèse de [ MnBr ( CO) 3 (PhMe 2 P )( ( bisMes ) Im ) ] : M1
[ Chem . 21]

PMe2Ph (13 µL, 0,09 mmol, 1 équiv.) a été ajouté, sous agitation, à température ambiante à une suspension du complexe [(MnBr(CO)4Im(bisMes)] (50 mg, 0,09 mmol) dans du toluène (5 mL), et ensuite la solution jaune résultante a été agitée pendant 18 h à 70 °C. Après refroidissement du mélange réactionnel à r.t. et évaporation du solvant sous vide, le produit brut a été cristallisé dans un mélange toluène/hexane, ce qui a donné le complexe M1 sous forme d'une poudre jaune (44 mg, 73%). Des monocristaux de qualité suffisante pour une analyse par diffraction des rayons X ont été obtenus par diffusion lente de l'hexane en phase vapeur dans une solution du complexe M1 dans le THF à température ambiante.
1H RMN (400 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 7.41-7.23 (m, 5H, CH Ph), 7.05-6.98 (m, 6H, CH Im+CH Mes), 2.36 (s, 6H, CH3Mes), 2.21 (s, 12H, CH3Mes), 1.72 (d, J = 8.7 Hz, 6H, CH3PMe2).
13C{1H} RMN (101 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 226.0 (br s, Mn-CO), 216.4 (d, J = 24.2 Hz, Mn-CO), 196.5 (d, J = 15.0 Hz, Mn-CN2), 139.7 (s, C Mes), 139.1 (d, J = 38.4 Hz, C Ph), 138.2 (s, C Mes), 137.3 (s, C Mes), 129.4 (s, CH Mes), 129.2 (d, J = 8.1 Hz, CH Ph), 128.9 (d, J = 2 Hz, CH Ph) 128.3 (d, J = 8.8 Hz, CH Ph), 124.4 (s, CH Im), 21.3 (s, CH3Mes), 18.6 (s, CH3Mes), 14.6 (d, J = 28.9 Hz, PCH3 )(des signaux supplémentaires sont observés à 141,6, 134,2, 130,6 et 130,2, qui pourraient être attribués à l'isomère mineur détecté par IR).
31P{1H} RMN (162 MHz, CDCl3, 25 °C) δ 26.85.
IR νco(toluene): 1879, 1893, 1925, 1933, 2016, 2025 cm-1. (Two isomers)
HR-MS (ESI): m/z: calculée for C32H35MnN2O3P+: 581.1766, trouvée: 581.1769, εr = 0.5 ppm.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Ph 2 P CH 2 CH 2 PPh 2 ) ] : M2 Le complexe M2 a été synthétisé selon le protocole décrit dansJ.A. Connor, G.A. Hudson, J. Organomet . Chem. 1974, 73, 351-358.
Synthèse de [ MnBr ( CO) 3 (Me 2 P CH 2 CH 2 PMe 2 ) ] : M3 Le complexe M3 a été synthétisé selon le protocole décrit dansC. Pereira, H. G. Ferreira, M. S. Schultz, J. Milanez , M. Izidoro , P. C. Leme , R. H. A. Santos, M. T. P. Gambardella , E. E. Castellano, B. S. Lima-Neto, R. M. Carlos, Inorganica Chim . Acta 2005, 358, 3735–3744.
Hydrogénation catalytique du benzoate de méthyle catalyse par les complexes CA-CI selon l’invention et M1-M3 hors invention
Protocole de catalyse
L’hydrogénation de l’ester a été mise en œuvre selon le protocole suivant.
Un autoclave a été chargé avec une solution d'ester a (1 mmol) dans du 2-Me-THF (1 mL) et une solution de Cx ou Mx (X% molaire) qui a été préparée dans 0,5 ml de 2-Me-THF et activée avec une solution de KBHEt3(10% molaire, 1M dans THF) pendant 30 min dans cet ordre, puis l'autoclave a été immédiatement pressurisé avec de l'hydrogène (50 bar) et maintenu sous agitation pendant 24 h à 100 °C.
Résultats
Au bout de 24h de réaction, les conversions et rendement ont été mesurés. Les conversions ont été déterminées par spectroscopie RMN1H. Le rendement en alcool b et en ester t ont également été déterminées par spectroscopie RMN1H.
Complexe Cat
(%)
Conversion
(%)
Rendement
en b
Rendement
en t
CA 0,5 98 >98 0
CA 0,1 90 67 23
CB 0,5 58 25 33
CC 0,5 100 >98 0
CD 0,5 90 87 3
CE 0,5 100 >98 0
CE 0,1 96 88 8
CF 0,5 32 14 18
CG 0,5 90 31 59
CH 0,5 95 89 6
CI 0,5 56 31 25
M1 1 8 1 7
M2 0,5 0 0 0
M3 0,5 35 1 34
Le Tableau 1 résume les taux de conversions du benzoate de méthyle a obtenus ainsi que les rendements en alcool b (produit attendu) et en ester t (sous-produit issu de la réaction de l’alcool b et l’ester a).
On peut déduire de ces résultats que les complexes selon l’invention permettent d’obtenir des taux de conversions inégalés avec les complexes hors inventions. Ces complexes favorisent en plus généralement majoritairement la formation de l’alcool plutôt que le sous-produit.
E tendue du champ de la réaction d'hydrogénation des esters catalysée par un complexe de Formule (I)
Protocole de catalyse A
L’hydrogénation de l’ester a ci-dessus a été mise en œuvre selon le protocole suivant pour 24 esters différents a1 à a25.
Un autoclave a été chargé avec une solution d'ester a (1 mmol) dans du 2-Me-THF (1 mL) et une solution de CA (0,5% molaire) qui a été préparée dans 0,5 ml de 2-Me-THF et activée avec une solution de KBHEt3(10% molaire, 1M dans THF) pendant 30 min dans cet ordre, puis l'autoclave a été immédiatement pressurisé avec de l'hydrogène (50 bars) et maintenu sous agitation pendant 24 h à 100 °C.
Résultats
Au bout de 24h de réaction, les rendements ont été déterminés par spectroscopie RMN1H ainsi qu’en isolant l’alcool b formé. Le Tableau 2 décrit les 24 esters testés et les rendements en alcool obtenus après mise en œuvre de la catalyse selon le protocole de catalyse A.

[a] signifie avec 0,5 mol% de CA selon protocole de catalyse A ; [b] signifie 1 mol% de CA, 100 °C, 24 h ; [c] signifie 0,5 mol% de CA, 100 °C, 48 h ; [d] signifie 1 mol% de CA, 100 °C, 48 h ;[e] signifie 4 mol% de CA, 120 °C, 24 h et[f] signifie 5 mol% de CA, 120 °C, 48 h
Le rendement déterminé par RMN1H est le premier indiqué et le rendement isolé est celui indiqué entre parenthèses.
Étendue du champ de la réaction d'hydrogénation des esters catalysée par un complexe de Formule (II)
Protocole de catalyse B
[Chem. 26]
L’hydrogénation de l’ester a, représentée ci-dessus, a été mise en œuvre selon le protocole suivant pour 13 esters différents a1 à a26.
Un autoclave a été chargé avec une solution d'ester a (1 mmol) dans du 2-Me-THF (0,7 ml) et une solution de CH (1% molaire) qui a été préparée dans 0,7 ml de 2-Me-THF et activée avec une solution de 10% molaire de KBHEt3(1M dans THF) pendant 30 min dans cet ordre, puis l'autoclave a été immédiatement pressurisé avec de l'hydrogène (50 bars) et maintenu sous agitation dans un bain d'huile à 120 °C pendant 24 h.
Résultats
Au bout de 24 h de réaction, les rendements ont été déterminés par spectroscopie RMN 1H ainsi qu’en isolant l’alcool b formé. Le Tableau 3 décrit les 13 esters testés et les rendements en alcool obtenus après mise en œuvre de la catalyse selon le protocole B.
[a] signifie avec 1 mol% de CH selon protocole B ; [b] signifie 2 mol% de CH, 140 °C, 24 h et [c] signifie 2 mol% de CH, 120 °C, 24 h
Le rendement déterminé par RMN1H est le premier indiqué et le rendement isolé est celui indiqué entre parenthèses.

Claims (13)

  1. Procédé d’hydrogénation d’une fonction ester d’un composé, ledit procédé comprenant la mise en réaction dudit composé en présence d’au moins une base, d’hydrogène gazeux et un système catalytique comprenant un catalyseur de formule (I) et/ou un catalyseur de formule (II) :
    [Chem. 1]

    dans lesquels
    Mn est un atome de manganèse ou un ion manganèse au degré d’oxydation +I ;
    R1et R2sont identiques ou différents et sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel tel qu’un groupement aminé, un groupement phosphoré, un groupement soufré, un groupement silylé ou un groupement oxygéné ;
    ledit groupement alkyl comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, étant non ramifié ou ramifié par des groupements choisis parmi des groupements alkyl, alkyl cyclique ou hétérocyclique, aryl ou hétéroaryl, et des groupements fonctionnels tels que des groupements aminés, des groupement phosphorés, des groupements soufrés, des groupements silylés ou des groupements oxygénés, lesdits groupements comprenant des insaturations ou non, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P ou ne comprenant pas d’hétéroatome ;
    ledit groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique étant un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, étant ramifié ou non ramifié, et comprenant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    ledit groupement aryl ou hétéroaryl étant un cycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et étant substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel ;
    ledit groupement fonctionnel étant choisi parmi une amine primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire, un groupement phosphoré, un groupement oxygéné, un groupement silylé ou un groupement soufré ;
    Z1 est un groupement tel que défini pour R1ou est relié au groupement R1de manière à former un cycle accolé au premier cycle carbène A, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupement tels que définis pour R1, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    Z2est un groupement identique ou différent du groupement Z1 et est tel que défini pour R1;
    Z4est un groupement tel que défini pour R2ou est relié au groupement R2de manière à former un cycle accolé au deuxième cycle carbène B, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupement tels que définis pour R2, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    Z3est un groupement tel que défini pour R2;
    R3et R4sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, de préférence choisis parmi un hydrogène, un alkyl, ou un aryl ;
    n1et n2ont une valeur entière allant de 1 à 6, de préférence de 1 à 3 ;
    Y est choisi parmi -SR5, -PR6R7,OR8,NR9R10, R6et R7pouvant être identiques ou différents, R9et R10pouvant être identiques ou différents, R5, R6, R7, R8, R9, et R10pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, ou Y est un hétéroatome choisi parmi N, O, P et S faisant partie d’un cycle, de préférence à 5 ou 6 chainons, comprenant l’hétéroatome, le carbone en alpha dudit hétéroatome et R3, R3étant une chaine carbonée, de préférence à 3 ou 4 carbones, dont le dernier carbone forme une liaison covalente avec l’hétéroatome ; et
    X est soit un ligand anionique monodente formant avec Mn une liaison covalente, ledit ligand anionique étant choisi parmi Cl(-), Br(-), I(-), H(-), OTf(-), OTs(-), O3SR11 (-), OR12 (-), NR13R14 (-)SCN(-)et CN(-) ,R13et R14pouvant être identiques ou différents,R16, R17et R18 pouvant être identiques ou différents, R11, R12, R13et R14pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, soit un ligand monodente neutre formant avec Mn une liaison donneur-accepteur ledit ligand monodente neutre étant une molécule portant au moins un doublet non liant, le catalyseur étant alors associé à un anion non coordinant.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend le catalyseur de formule (I’) :
    [Chem. 2]

    dans laquelle R1, Z1, Z2et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (I) et dans laquelle R15est tel que défini pour R1.
  3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend le catalyseur de formule (IA) :
    [Chem. 4]

    dans laquelle Mn, R1, R3, R4, R6, R7, Z1, Z2, n1et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (I).
  4. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 ou 3, caractérisé en ce que le système catalytique comprend le catalyseur de formule (IB) :
    [Chem. 5]

    dans laquelle Mn, R3, R4, R6, R7, Z2, n1et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (I).
  5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comprend le catalyseur de formule (IIA) :
    [Chem. 6]

    dans laquelle Mn, R1, R2, Z1, Z2, Z3, Z4, n2et X sont tels que définis pour le catalyseur de formule (II).
  6. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur au manganèse est présent en quantité catalytique allant de 0,001 à 10 % molaire (mol%) par rapport au composé.
  7. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la base est choisie parmi un amidure, un hydrure ou une base de type alcoolate.
  8. Complexe de manganèse de formule (III), ou l’un de ses sels ou isomère :
    [Chem. 7]

    dans laquelle
    Mn est un atome de manganèse ou un ion manganèse au degré d’oxydation +I ;
    R1est choisi parmi un hydrogène, un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel tel qu’une amine, un groupement phosphoré, un groupement soufré, un groupement silylé ou un groupement oxygéné ;
    ledit groupement alkyl comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, étant non ramifié ou ramifié par des groupements choisis parmi des groupements alkyl, alkyl cyclique ou hétérocyclique, aryl ou hétéroaryl, et des groupements fonctionnels tels que des amines, des groupement phosphorés, des groupements soufrés, des groupements silylés ou des groupements oxygénés, lesdits groupements comprenant des insaturations ou non, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P ou ne comprenant pas d’hétéroatome ;
    ledit groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique étant un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, étant ramifié ou non ramifié, et comprenant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    ledit groupement aryl ou hétéroaryl étant un cycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et étant substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel ;
    ledit groupement fonctionnel étant choisi parmi une amine primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire, un groupement phosphoré, un groupement oxygéné, un groupement silylé ou un groupement soufré ;
    Z1est un groupement tel que défini pour R1ou est relié au groupement R1de manière à former un cycle accolé au cycle carbène A, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupement tels que définis pour R1 , comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    Z2est un groupement identique ou différent de Z1 et est tel que défini pour R1;
    R3et R4, peuvent être identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, de préférence choisis parmi un hydrogène, un alkyl, ou un aryl ;
    n1a une valeur allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 ;
    Y est choisi parmi -SR5, -PR6R7,OR8,R6et R7pouvant être identiques ou différents, R5, R6, R7et R8, pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, ou Y est un hétéroatome choisi parmi N, O et S faisant partie d’un cycle, de préférence à 5 ou 6 chainons, comprenant l’hétéroatome, le carbone en alpha dudit hétéroatome et R3, R3étant une chaine carbonée, de préférence à 3 ou 4 carbones, dont le dernier carbone forme une liaison covalente avec l’hétéroatome; et
    X est soit un ligand anionique monodente formant avec Mn une liaison covalente, ledit ligand anionique étant choisi parmi Cl(-), Br(-), I(-), H(-), OTf(-), OTs(-), O3SR11 (-), OR12 (-), NR13R14 (-) ,SCN(-)et CN(-) ,R1 3et R1 4étant identiques ou différents, R16, R17et R18étant identiques ou différents, R11, R12, R13, R14 ,R16, R17et R18pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1 , soit un ligand monodente neutre formant avec Mn une liaison donneur-accepteur, ledit ligand monodente neutre étant une molécule portant au moins un doublet non liant, le catalyseur étant alors associé à un anion non coordinant.
  9. Complexe de manganèse selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il a la formule (III’) suivante :
    [Chem. 8]

    dans laquelle R1, Z1, Z2et X sont tels que définis pour le complexe de formule (III) et dans laquelle R15est tel que défini pour R1.
  10. Complexe de manganèse selon la revendication 8, caractérisé en ce qu’il a la formule (IIIA) suivante :
    [Chem. 10]

    dans laquelle Mn, R1, R3, R4, R6, R7, Z1, Z2, n1et X sont tels que définis pour le complexe de manganèse de formule (III).
  11. Complexe de manganèse, caractérisé en ce qu’il a la formule (IV) suivante :
    [Chem. 11]

    dans laquelle
    Mn est un atome de manganèse ou un ion manganèse au degré d’oxydation +I ;
    R1et R2sont identiques ou différents et sont choisis parmi un hydrogène, un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel tel qu’un groupement aminé, un groupement phosphoré, un groupement soufré, un groupement silylé ou un groupement oxygéné,
    ledit groupement alkyl comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, et de préférence 1 à 6 atomes de carbone, étant non ramifié ou ramifié par des groupements choisis parmi des groupements alkyl, alkyl cyclique ou hétérocyclique, aryl ou hétéroaryl, et des groupements fonctionnels tels que des groupements aminés, des groupement phosphorés, des groupements soufrés, des groupements silylés ou des groupements oxygénés, lesdits groupements comprenant des insaturations ou non, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P ou ne comprenant pas d’hétéroatome ;
    ledit groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique étant un cycle à 3, 4, 5, 6 ou 7 chaînons, de préférence 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, étant ramifié ou non ramifié, et comprenant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    ledit groupement aryl ou hétéroaryl étant un cycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et étant substitué ou non par un ou plusieurs groupements choisis parmi un groupement alkyl, un groupement alkyl cyclique ou hétérocyclique, un groupement aryl ou hétéroaryl, et un groupement fonctionnel ;
    ledit groupement fonctionnel étant choisi parmi une amine primaire, une amine secondaire, une amine tertiaire, un groupement phosphoré, un groupement oxygéné ; un groupement silylé ou un groupement soufré ;
    Z1est un groupement tel que défini pour R1ou est relié au groupement R1de manière à former un cycle accolé au premier cycle carbène A, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupement tels que définis pour R1, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    Z2est un groupement identique ou différent du groupement Z1et est tel que défini pour R1
    Z4est un groupement tel que défini pour R2ou est relié au groupement R2de manière à former un cycle accolé au deuxième cycle carbène B, ledit cycle accolé étant aromatique ou non aromatique, comportant ou non des groupement tels que définis pour R2, comportant ou non un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S, Si et P, et comportant ou non une ou plusieurs insaturations ;
    Z3est un groupement tel que défini pour R2;
    R3et R4sont identiques ou différents et peuvent être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1, de préférence choisis parmi un hydrogène, un alkyl, ou un aryl ;
    n2a une valeur allant de 2 à 6, de préférence de 2 à 3 ; et X est soit un ligand anionique monodente formant avec Mn une liaison covalente, ledit ligand anionique étant choisi parmi Cl(-), Br(-), I(-), H(-), OTf(-), OTs(-), O3SR11 (-), OR12 (-), NR13R14 (-) ,SCN(-), CR16R17R18 (-)et CN(- ) ,R11, R12, R13R14, R16, R17et R18pouvant être choisis parmi les groupements tels que définis pour R1,soit un ligand monodente neutre formant avec Mn une liaison donneur-accepteur, ledit ligand monodente neutre étant une molécule portant au moins un doublet non liant, le catalyseur étant alors associé à un anion non coordinant.
  12. Complexe de manganèse ou l’un de ses sels ou isomère selon la revendication 8 ou la revendication 11 choisi parmi [MnBr(CO)3(Ph2P(CH2)2-Im-Mes)], [MnBr(CO)3(Ph2P(CH2)2-Im-Me)], [MnBr(CO)3(Ph2P(CH2)2-Im-iPr)], [MnBr(CO)3(Cy2P(CH2)2-Im-Mes)], [MnBr(CO)3(Ph2P(CH2)3-Im-Mes)] et [MnBr(CO)3(Py-CH2-Im-Mes)].
  13. Utilisation d’un complexe de manganèse selon l’une quelconque des revendications 8 à 12 pour la réduction d’au moins une fonction ester d’un composé.
FR2200609A 2022-01-25 2022-01-25 Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse Pending FR3132097A1 (fr)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2200609A FR3132097A1 (fr) 2022-01-25 2022-01-25 Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse
PCT/FR2023/050053 WO2023144482A1 (fr) 2022-01-25 2023-01-16 Hydrogénation d'esters en présence d'un complexe de manganèse

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2200609A FR3132097A1 (fr) 2022-01-25 2022-01-25 Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse
FR2200609 2022-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
FR3132097A1 true FR3132097A1 (fr) 2023-07-28

Family

ID=81927937

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR2200609A Pending FR3132097A1 (fr) 2022-01-25 2022-01-25 Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR3132097A1 (fr)
WO (1) WO2023144482A1 (fr)

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BUHAIBEH RUQAYA ET AL: "Cationic PCP and PCN NHC Core Pincer-Type Mn(I) Complexes: From Synthesis to Catalysis", ORGANOMETALLICS, vol. 40, no. 2, 25 January 2021 (2021-01-25), pages 231 - 241, XP055962831, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00717 *
BUHAIBEH RUQAYA ET AL: "Phosphine-NHC Manganese Hydrogenation Catalyst Exhibiting a Non-Classical Metal-Ligand Cooperative H 2 Activation Mode", ANGEWANDTE CHEMIE INTERNATIONAL EDITION, vol. 58, no. 20, 13 May 2019 (2019-05-13), pages 6727 - 6731, XP055962728, ISSN: 1433-7851, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/anie.201901169> DOI: 10.1002/anie.201901169 *
C. PEREIRA, H. G. FERREIRA, M. S. SCHULTZ, J. MILANEZ, M. IZIDORO, P. C. LEME, R. H. A. SANTOS, M. T. P. GAMBARDELLA, E. E. CASTEL, INORGANICA CHIM. ACTA, vol. 358, 2005, pages 3735 - 3744
J.A. CONNORG.A. HUDSON, J. ORGANOMET. CHEM., vol. 73, 1974, pages 351 - 358
M. PINTO, S. FRIÂES, F. FRANCO, J. LLORET-FILLOL, B. ROYO, CHEMCATCHEM, vol. 10, 2018, pages 2734 - 2740
MANDAL SHYAMA CHARAN ET AL: "A computational study on ligand assisted vs. ligand participation mechanisms for CO 2 hydrogenation: importance of bifunctional ligand based catalysts", PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS, vol. 21, no. 7, 13 February 2019 (2019-02-13), pages 3932 - 3941, XP055962858, ISSN: 1463-9076, DOI: 10.1039/C8CP06714G *
R. BUHAIBEH, O. A. FILIPPOV, A. BRUNEAU-VOISINE, J. WILLOT, C. DUHAYON, D. A. VALYAEV, N. LUGAN, Y. CANAC, J.-B. SORTAIS, ANGEW. CHEM. INT. ED., vol. 58, 2019, pages 6727 - 6731
SOUSA SARA C. A. ET AL: "Bench-Stable Manganese NHC Complexes for the Selective Reduction of Esters to Alcohols with Silanes", ADVANCED SYNTHESIS AND CATALYSIS, vol. 362, no. 12, 15 June 2020 (2020-06-15), pages 2437 - 2443, XP055962876, ISSN: 1615-4150, Retrieved from the Internet <URL:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/adsc.202000148> DOI: 10.1002/adsc.202000148 *
VANDEN BROECK SOFIE M.P. ET AL: "Manganese-N-heterocyclic carbene (NHC) complexes - An overview", POLYHEDRON, vol. 205, 1 September 2021 (2021-09-01), GB, pages 115204, XP055962892, ISSN: 0277-5387, Retrieved from the Internet <URL:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0277538721001868/pdfft?md5=586d39bb19e2e7627442baec0a8a3f4d&pid=1-s2.0-S0277538721001868-main.pdf> DOI: 10.1016/j.poly.2021.115204 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023144482A1 (fr) 2023-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2097431B1 (fr) Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d&#39;olefines
WO2010010290A1 (fr) Compositions catalytiques pour la métathèse de corps gras insaturés avec des oléfines et procédés de métathèse les mettant en oeuvre
US7754902B2 (en) Ruthenium(II) catalysts for use in stereoselective cyclopropanations
EP1810960A1 (fr) Procédé de co-production d&#39;oléfines et de diesters ou de diacides à partir de corps gras insaturés
Nguyen et al. Solvent-and base-free synthesis of wax esters from fatty acid methyl esters by consecutive one-pot, two-step catalysis
FR2994178A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un acide carboxylique ou d&#39;un aldehyde
FR3132097A1 (fr) Hydrogénation d’esters en présence d’un complexe de manganèse
CA2929462A1 (fr) Procede de synthese d&#39;esters et catalyseur de ladite synthese
CN111848320B (zh) 一种手性2-羟基-1,4-二羰基化合物和泛解酸内酯的合成方法
EP0320339A1 (fr) Procédé de préparation d&#39;alcools insaturés
EP3066066B1 (fr) Procédé de synthèse d&#39;esters
FR3032708B1 (fr) Aminoalcools gras et procede de preparation de ceux-ci
EP0968220A1 (fr) Diphosphines de 6,6&#39;-bis-(1-phosphanorbornadiene)
FR3139338A1 (fr) Procédé de préparation d’alcénylaminoboranes avec ou sans catalyseur, et de leurs dérivés, et leurs utilisations
FR2474026A1 (fr) Procede de reduction catalytique de cetones insaturees
WO2023083828A1 (fr) Procede de preparation d&#39;anhydride cyclique a partir d&#39;un acide carboxylique insature
EP3250577A1 (fr) Adduit hydrosilane / acide de lewis, notamment l&#39;aluminium, le fer et le zinc, son procede de preparation et son utilisation dans des reactions de reduction de derives carbonyles
FR3073844A1 (fr) Un compose organique, sa methode de fabrication et ses utilisations
WO1999047475A1 (fr) Procede de separation de diastereoisomeres d&#39;une diphosphine
Ke Cooperative catalysis by 2-indenediide pincer complexes
FR2576594A1 (fr) Procede de synthese de carbamates de vinyle et nouveaux carbamates de vinyle
Nishiyama Asymmetric Catalysis with Chiral Bis (oxazolinyl) phenyl Transition-metal Complexes
FR2826595A1 (fr) Catalyseurs organometalliques, et leur utilisation pour realiser des oxydations d&#39;olefines et des oxydations de sulfures en sulfoxydes
BE882139A (fr) Procede pour reduire par voie catalytique des composes carbonyles
Zheng et al. Improving the performance of cyclic peptide ligands with the assistance of alanine scanning

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLSC Publication of the preliminary search report

Effective date: 20230728

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3