FR3032708A1 - Aminoalcools gras et procede de preparation de ceux-ci - Google Patents
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Abstract
La présente invention se rapporte à des composés aminoalcool et à la préparation de ceux-ci à partir d'esters gras comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone . En particulier, la présente invention concerne des composés aminoalcool gras obtenus par un procédé couplant en une seule étape une réaction d'hydroaminométhylation et une réaction d'hydrohydroxyméthylation.
Description
1 Aminoalcools gras et procédé de préparation de ceux-ci Domaine de l'invention L'invention concerne des aminoalcools gras et le procédé de préparation de ceux-ci, de préférence d'aminoalcool gras de mono-, di- ou triglycérides. En particulier, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'aminoalcool gras à partir d'esters gras comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone. Arrière plan technologique de l'invention Les amines aliphatiques sont couramment employées pour la synthèse de produits ou d'intermédiaires utilisés dans l'industrie pharmaceutique ou agrochimique. Ce type d'amines est également utilisé en tant que précurseurs pour la production de polymère tel que des polyuréthanes. La réaction d'hydroaminométhylation a été rapportée par Reppe (Liebigs Ann.
Chem. 1953, 582, 133-161) en utilisant un catalyseur de cobalt. Cette réaction consiste en une réaction tandem et one-pot d'hydroformylation/amination d'une oléfine dans laquelle l'aldéhyde issu de l'hydroformylation de l'oléfine, réagit avec une amine primaire ou secondaire pour former respectivement une amine secondaire ou tertiaire. On connaît par US 3,513,200 l'hydroaminométhylation d'une oléfine en présence d'un catalyseur de rhodium/PPh3 pour la synthèse d'amines tertiaires. On connaît également par DE 10321421, US 7,220,884 ou Behr et al. (Tetrahedron Letters 51 (2010) 2438-2441) des réactions d'hydroaminométhylation. Afin d'améliorer les performances de la réaction, l'utilisation de co-catalyseurs, notamment à base de rhodium et d'iridium permet une formation rapide d'amine. Le rhodium intervient dans la réaction d'hydroformylation, l'iridium dans la réduction catalytique de l'énamine ou de l'imine intermédiaire. Les réactions d'hydroaminométhylation sont également connues pour l'obtention directe de polymère. Müller et al. ont montré que l'utilisation de substrat ou d'amine polyfonctionnelles permet d'obtenir par hydroaminométhylation des dendrimères de polyamine (Müller et al., Org. Biomol. Chem., 2006, 4, 826-835).
Wang et al. ont montré l'efficacité de réactions d'hydroaminométhylation sur des oléfines grasses en présence de différentes amines (Wang et al. Applied Catalysis A: General 272 (2004) 151-155). Les réactions étaient effectuées en émulsion et nécessitait l'utilisation de tensioactifs comme le CTAB impliquant des étapes supplémentaires pour la récupération du substrat et du catalyseur. Behr et aL ont utilisé les ester méthyliques d'acide oléique dans des réactions hydroaminométhylation 3032708 2 où l'amine utilisée est par exemple la proline (Eur. J. Lipid Sci. Technol. 2014, 116, 477-485 ; Eur. J. Lipid Sci. Technol. 102 (2000) 467-471). Ce type de réaction ne forme exclusivement que des amines à partir d'oléfines grasses monoinsaturées. L'hydroaminométhylation de l'alcool oléique est également connu de Behr et al., 5 Chemie Ingenieur Technik, 2007, 79, 5, 621-636. Résumé de l'invention La présente invention permet la préparation de composés aminoalcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupement fonctionnel alcool et au moins un 10 groupement fonctionnel amine à partir de composés polyinsaturés. Le procédé est particulièrement intéressant pour la préparation sélective de composés aminoalcool à partir d'esters polyinsaturés, de préférence d'esters gras polyinsaturés. Le procédé selon la présente invention couple en une seule étape une réaction d'hydroaminométhylation d'une première double liaison carbone-carbone et une 15 réaction d'hydrohydroxyméthylation c'est-à-dire une réaction d'hydrogénation d'aldéhydes formés in-situ par hydroformylation d'une seconde double liaison carbone-carbone. Selon un premier aspect de la présente invention, des composés aminoalcool sont fournis. Lesdits composés sont de formule R5-[C(R1)(R2)],-R6 (la) dans laquelle 20 u est un nombre entier compris entre 1 et 10 ; R1, R2, R5, R6 représentent indépendamment pour chacune des unités [C(R1)(R2)],, et indépendamment les uns des autres H, -OR15, -0C(0)R15, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non 25 par un ou plusieurs groupes -OR15, un groupe de formule (II), ou R6 ou R5 et R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)],' ou R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)lu et R2 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)],, forment ensemble avec les atomes de carbone sur lequel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, 30 le groupe de formule (II) O A -}nH (H) comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone et dans laquelle 3032708 3 n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en particulier entre 1 et 5 ; A est indépendamment pour chacune des unités [A], un groupe de formule -[(X)a-Y(X)d- dans lequel Y est C(R)=C(R'), C(R)(CH2NR3R4)-CH(R'), C(R)(CH2OH)-CH(R') 5 ou C(R)(R') ; X représente indépendamment pour chacune des unités (X), et (X)b et indépendamment pour chacune des unités [A]n un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chainons, hétéroaryle de cinq à sept chaînons, ou un groupe de formule -[(C(R")(R"')),-(Z)-(C(R")(R'"))k dans 10 lequel Z est aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chainons ou hétéroaryle de cinq à sept chaînons ; R, R', R" et R"' représentent indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chacune des unités (C(R")(R'")) et indépendamment pour chacune des unités Y : H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12 ou cycloalkyle en C3-C10; 15 R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6' C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10, ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; a, b, c, d étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de a+b ou c+d étant inférieure à 20 ; 20 R15 représente H, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) tel que défini ci-dessus, ou hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) tel que défini ci-dessus ; le composé de formule (la) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel 25 Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' dans au moins une des unités [A]n et au moins un groupe de formule (II) dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR dans au moins une des unités [A]n. Selon un second aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'aminoalcool à partir de composés polyinsaturés est fourni. En particulier, la présente 30 invention fournit un procédé de préparation d'aminoalcool à partir d'un composé B comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation, d'au moins un précatalyseur, d'une amine de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3- 35 C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un 3032708 4 hétérocycle à cinq ou six chaînons; et dudit composé B, sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Ledit précatalyseur est un complexe de métaux de transition choisi parmi les colonnes 8 à 10 du tableau périodique. La présente invention permet de manière surprenante la préparation sélective 5 de composés aminoalcool gras à partir d'un composé polyinsaturé. En particulier, la présente invention permet la préparation sélective de composés esters gras, tels que des triglycérides, comprenant un groupement fonctionnel de type amine et deux groupements fonctionnels de type alcool ou la préparation sélective de composés esters gras, tels que des triglycérides, comprenant deux groupements fonctionnels de 10 type amine et un groupement fonctionnel de type alcool. Brève description des figures La fig. 1 représente un schéma de la synthèse de composés aminoalcool selon un mode de réalisation particulier de l'invention.
15 La fig. 2 représente un spectre RMN d'un composé aminoalcool selon la présente invention Description détaillée de la présente invention Le terme « substitué » tel qu'utilisé dans la présente invention signifie que un 20 ou plusieurs atomes d'hydrogène du groupement auquel le terme « substitué » fait référence est remplacé par un des substituants nommés à condition que la valence normale de l'atome sur lequel la substitution est considérée n'est pas dépassée et que la substitution résulte en un composé chimique stable, c'est-à-dire un composé suffisamment robuste pour être isolé d'un mélange réactionnel.
25 Le terme « alkyl » se réfère à des chaînes hydrocarbonées linéaires ou branchées contenant le nombre spécifié d'atomes de carbone. Par exemple, alkyle en C1-C6 signifie un groupe alkyle linéaire ou branché contenant au moins 1, et au plus, 6 atomes de carbone. Le terme « aryle » se réfère à un cycle hydrocarboné aromatique contenant le nombre spécifié d'atomes de carbone substitué ou non par un alkyle C1- 30 C10 non substitué, halogène, NO2, CN, SO3H, un groupement carbonyle, carboxyle, OH, alkoxy en C1-C10. Par exemple, aryle peut être un phényle, naphtyle, anthracyle ou phénanthryle. Le terme « cycloalkyle » se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre spécifié d'atomes de carbone. Par exemple, cycloalkyle comprend le cyclopropyle, cyclobutyle, 35 cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle ou cyclooctyle. Le terme « hétéroaryle » se 3032708 5 réfère à un cycle hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre de chaînons spécifié, dans lequel au moins un des atomes de carbone est remplacé par un atome de phosphore, de soufre, d'azote ou d'oxygène. Par exemple, hétéroaryle inclut sans y être limité le furane, le thiophène, le pyrrole, 5 l'imidazole, le pyrazole, le triazole, le tétrazole, le thiazole, l'oxazole, la pyridine, le pyridazine, la pyrazine, l'indole et l'indazole. Le terme « hétérocycle » se réfère à un cycle hydrocarboné non aromatique monocyclique ou polycyclique condensé comportant le nombre de chaînons spécifié, dans lequel au moins un des atomes de carbone est remplacé par un atome de phosphore, de soufre, d'azote ou d'oxygène.
10 Par exemple, hétérocycle inclut sans y être limité le tétrahydrofurane, le dihydropyrane, le tétrahydropyrane, le pyrane, la pipéridine, le pyrrolidine et le dioxane. Composé aminoalcool Selon un premier aspect de la présente invention, des composés aminoalcool 15 sont fournis. Lesdits composés sont de formule R6-[C(R1)(R2)L-R6 (la) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 10 ; R1, R2, R5, R6 représentent indépendamment pour chacune des unités [C(R1)(R2)],, et indépendamment les uns des autres H, -OR15, -OC(0)R15, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OR15, aryle en C6-C12 substitué 20 ou non par un ou plusieurs groupes -0R16, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, un groupe de formule (II), ou R6 ou R5 et R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)],' ou R1 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)lu et R2 de l'une quelconque des unités [C(R1)(R2)],, forment ensemble avec les atomes de carbone sur lequel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 25 chaînons, le groupe de formule (II) O -}-n" (H) comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone et dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de 30 préférence entre 1 et 5 ; 3032708 6 A est indépendamment pour chacune des unités [A]r, un groupe de formule -[(X)a-Y(X)b]- dans lequel Y est C(R)=C(R'), C(R)(CH2NR3R4)-CH(R'), C(R)(CH2OH)-CH(R') ou C(R)(R') ; X représente indépendamment pour chacune des unités (X), et (X)b et 5 indépendamment pour chacune des unités [A]n un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons, hétéroaryle de cinq à sept chainons, ou un groupe de formule -[(C(R")(R")),-(Z)-(C(R")(R'"))d]- dans lequel Z est aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chainons ou hétéroaryle de cinq à sept chaînons ; 10 R, R', R" et R"' représentent indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chacune des unités (C(R")(Rm)) et indépendamment pour chacune des unités Y : H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12 ou cycloalkyle en C3-C10; R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome 15 d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; a, b, c, d étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de a+b ou c+d étant inférieure à 20 ; R15 représente H, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) tel que défini ci-dessus, ou 20 hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (II) tel que défini ci-dessus ; le composé de formule (la) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans lequel Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' dans au moins une des unités [AL et au moins un groupe de formule (II) dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR dans au moins une des unités 25 [A], Ainsi, un même groupe de formule (II) peut comporter une unité [A] dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' et une autre unité [A] dans laquelle Y est CR(CH2OH)- CHR. Alternativement, le composé peut comprendre un groupe Y étant CR(CH2NR3R4)-CHR' dans une unité [A] d'un premier groupe de formule (II) et un groupe Y étant CR(CH2OH)-CHR dans une unité [A] d'un second groupe de formule 30 (II). Avantageusement, le groupe de formule (II) comporte au moins 4 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone, en particulier au moins 10 atomes de carbone, plus particulièrement au moins 12 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone, de préférence au plus 60 atomes de carbone, en particulier au 35 plus 50 atomes de carbone, plus particulièrement au plus 40 atomes de carbone.
3032708 7 Selon un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention peut être de formule (la) dans lequel au moins deux des substituants R1, R2, R5 ou R6 représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (II) O O A-17-11-1 (I1) comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes 5 de carbone et dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A], parmi les groupes de formule (lia), (11b), (11c) ou (11d) 10 -[(CH2)q-CH=CH-(C1-12)d- (11a), -[(CH2)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CF12)W]- (11b), -[(CH2)y-CH(CH2011)-C1-12-(C1-111- (11c), -RCH2)xl- (11d), q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement 15 entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ; x est un nombre entier entre 10 et 30 ; le composé de formule (la) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (II) 20 dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c). Selon un mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention peut être de formule (Illa) : R9 R7 [ I LI R8 R6 Ri R5 (Illa) dans laquelle 25 u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4, R1, R7, R8, R9, 1-1. -10, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres et, pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHRI, un groupement de formule (11), H, -0R16, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes R1° 3032708 8 -OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, R15 représente H ou alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, par un ou plusieurs groupes de formule (11) ou par un groupe de formule (IV) R21 5 (IV) dans laquelle R2o, R21, R22, ri r-^23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes R4D24; R24 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (11); 10 le groupe de formule (11) étant représenté ci-dessus dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A] parmi les groupes de formule (lia), (11b), (11c) ou (11d) -[(CH2)q-CH=CH-(CH2)t]- (lia), 15 -RCF12),-CH(CH2NR3R4)-CH2-(C1-12)wl- (ilb), -[(CH2)y-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)Z]- (11c), -[(CH2)x]- (11d), R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6" C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment avec l'atome d'azote auquel ils 20 sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; q, t, y, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ; x est un nombre entier entre 10 et 30 ; le composé de formule (111a) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A]., est de formule (11b) et au moins 25 un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c) tel que défini ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation préféré, au moins deux des substituants R1, R5, R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (11) dans laquelle n est 1 et A est un groupe de formule (11b) ou (11c).
30 Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention peut être de formule (111b) : o 3032708 9 R2 R1 Rs (111b) dans laquelle R1, R2, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II), -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, R15 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, S ou un ou plusieurs groupes de formule (11) ou un groupe de formule (IV) ; le groupe de formule (II) étant représenté ci-dessus dans lequel n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A] parmi les groupes de formule 10 R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6- 15 C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ; x est un nombre entier entre 10 et 30 ; 20 le composé de formule (111b) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c) tel que défini ci-dessus. De préférence, dans ce mode de réalisation, R5 représente un groupe de 25 formule (11) dans laquelle n est 1 et A est de formule (11b) et R6 représente un groupe de formule (II) dans laquelle n est 1 et A est de formule (lia). Selon un autre mode de réalisation préféré, le composé selon la présente invention peut être de formule (111c) : (11a), (11b), (11c) ou (11d) -RCH2)q-CH=CH-(C1-12)t1- (11a), -RCH2),-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)',]- (Il b), -[(C1-12)y-CH(CH2OH)-CH2-(CHI1- -[(CF12)x]- (11c), (11d), 3032708 10 R5 O O R6 (111c) dans laquelle R5 représente un groupe de formule (11) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est un groupe de formule 5 -[(CH2),-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2),,]- (11b), R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; v et w étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 10 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de v+w étant inférieure à 20 ; et R6 représente un groupe de formule (II) dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 5 ; A est un groupe de formule -[(C1-12)y-CH(CH2OH)-CH2-(CHIF (11c), 15 y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de v+w étant inférieure à 20. Selon un mode de réalisation particulier, le composé selon la présente invention est de formule (111a) dans laquelle 20 u est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ; R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène, R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres, et pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHRI, un groupe de formule (11) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A],- parmi les 25 groupes de formule (lia), (11b) ou (11c), le composé de formule (111a) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c). Le composé selon la présente invention peut être de formule (lila) dans laquelle 30 u est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ; R7, R8, R9, il -10 représentent un hydrogène, 3032708 11 R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres, et pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHRI, un groupe de formule (11) dans laquelle n est 1, et A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A],- parmi les groupes de formule (lia), (11b) ou (11c) ; le composé (Illa) comprenant au 5 moins un groupe de formule (11) dans lequel A est (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel A est (11c). Le composé selon la présente invention peut être de formule (Illa) dans laquelle R7, R8, R9, -10 H représentent un hydrogène, u est 1, 10 R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (11) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A],- parmi les groupes de formule (11b) ou (11c), R3, R4, v, w, y et z étant tels que définis ci-dessus; n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; 15 chacun des substituants R1, R5 et R6 comprenant au moins 12 atomes de carbone et au plus 25 atomes de carbone, le composé de formule (Illa) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c).
20 Le composé de formule (lila) peut comprendre plus de groupes de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) que de groupes de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c). Alternativement, le composé de formule (Illa) peut comprendre moins de groupes de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) que de 25 groupes de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c). Plus particulièrement, le composé selon la présente invention peut être de formule (Illa) dans laquelle R7, R8, R9, -10 représentent un hydrogène, u est 1, R1, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II) 30 dans laquelle n est 1, A est un groupe de formule (11b) ou (11c) -RCH2),-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)W]- (Ilb), ou -[(CH2)y-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)Z]- (IIc); R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec 35 l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; 3032708 12 v, y, w et z sont indépendamment l'un de l'autre un nombre entier compris entre 4 et 9, v+w ou y+z étant un nombre entier compris entre 11 et 15, le composé de formule (111a) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans 5 lequel A est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (11c), de préférence le composé de formule (111a) comprenant un groupe de formule (Il) dans lequel A est de formule (11b) et deux groupes de formule (Il) dans lequel A est de formule (11c) ou deux groupes de formule (11) dans lequel A est de formule (11b) et un groupe de formule (11) dans lequel A est de formule (11c).
10 Procédé de préparation Selon un second aspect de la présente invention, un procédé de préparation d'aminoalcool est fourni. Le procédé permet en une seule étape l'hydroaminométhylation d'une première double liaison carbone-carbone et 15 l'hydrohydroxyméthylation d'une seconde double liaison carbone-carbone, i.e. l'hydrogénation d'aldéhydes formés in-situ par hydroformylation de ladite seconde double liaison carbone-carbone. Ainsi, l'hydrogénation d'aldéhydes formés in-situ permet la formation d'alcool. En particulier, la présente invention fournit un procédé de préparation d'aminoalcool à partir d'un composé B comprenant au moins deux doubles 20 liaisons carbone-carbone, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation dans un réacteur, d'au moins un précatalyseur, d'une amine de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; et dudit 25 composé B, sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. Ledit procédé permet la préparation d'un composé dans lequel un atome de carbone d'au moins une des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2NR3R4, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone-carbone étant substitué par un hydrogène ; et dans lequel un atome de 30 carbone d'au moins une autre des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2OH, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone étant substitué par un hydrogène. Les doubles liaisons carbone-carbone contenues dans le composé B peuvent être de configuration cis ou trans. Le terme double liaison carbone-carbone englobe les deux configurations.
3032708 13 La figure 1 illustre le procédé selon un mode de réalisation particulier de la présente invention faisant intervenir une réaction d'hydroaminométhylation et d'hydrohydroxyméthylation. Le composé B est représenté par la trioléine comprenant trois doubles liaisons carbone-carbone. Le procédé selon la présente invention permet 5 ainsi la préparation d'un composé aminoalcool dans lequel deux des trois doubles liaisons carbone-carbone sont hydroaminométhylées tandis que la troisième double liaison carbone-carbone est hydrohydroxyméthylée. Le présent procédé est donc effectué sous pression d'une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression peut être comprise entre 10 bars 10 et 200 bars, avantageusement entre 20 bars et 150 bars, de préférence entre 50 bars et 100 bars. La pression se rapporte à la somme des pressions partielles de monoxyde de carbone et d'hydrogène. Le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 10 et 10 : 1, avantageusement le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 5 et 5 : 1, de 15 préférence le rapport molaire est compris entre 1 : 3 et 3 : 1, en particulier le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est compris entre 1 : 2 et 2 : 1. Plus particulièrement, le rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène est de 1 : 2. Avantageusement, ledit composé B peut être de formule (V') Re-[C(Rd)(Re)L-Rf 20 dans lequel u est un nombre entier compris entre 1 et 10 Ra, Rd, Re, Rf représentent indépendamment les uns des autres, et indépendamment pour chacune des unités [C(Rd)(Re)]u, H, -OR', -O-C(0)-R', alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR', aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou 25 plusieurs groupes -OR', cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR', un groupe de formule (V), ou Ra ou Rf et Rd de l'une quelconque des unités [C(Rd)(Rla, ou Rd de l'une quelconque des unités [C(Rd)(Rel et Re de l'une quelconque des unités [C(Rd)(Re)], forment ensemble avec les atomes de carbone sur lequel ils sont attachés un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, 30 le groupe de formule (V) comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 79 atomes de carbone, et étant de formule -0-C(0)-[AL-H (V) dans lequel A est -(X)a-C(R)=C(R')-(X)b- n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6 ; X représente indépendamment pour chacune des unités (X)a et (X)b et 35 indépendamment pour chacune des unités [A]n un alkyle en C1-C10, aryle en C6-C18, 3032708 14 cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chaînons, hétéroaryle de cinq à sept chainons, ou un groupe de formule [(C(R")(R1)c-(Z)-(C(R")(R'"))d] dans lequel Z est aryle en C6-C18, cycloalkyle en C3-C10, hétérocycle de cinq à sept chainons ou hétéroaryle de cinq à sept chainons ; 5 a, b, c et d étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de a+b étant inférieure à 20 ; R, R', R" et R"' représentent indépendamment les uns des autres, indépendamment pour chacune des unités (C(R')(R")) et indépendamment pour chacune des unités Y : H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12 ou cycloalkyle en C3-C10; 10 RI représente H, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, alkyle en C1-C30 substitué ou non par un ou plusieurs groupes de formule (V) tel que défini ci-dessus, un hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, ou un hétérocycle à cinq ou six chaînons substitué ou non par un ou plusieurs groupes de formule (V) tel que défini ci-dessus ; 15 le composé B de formule (V') comprenant au moins deux groupes de formule (V) ou un groupe de formule (V) dans lequel n est au moins 2, pour préparer un composé selon la présente invention de formule (la). De préférence, le groupe de formule (V) est de formule (Va) comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 79 atomes de carbone, 20 -0-C(0)-[-(CH2)p-C=C-(CH2)s-k-H (Va) dans laquelle r est un nombre entier compris entre 1 et 15, avantageusement entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en particulier entre 1 et 5 ; p et s étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 25 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de p+s étant inférieure à 20 et supérieure à 1; le composé B de formule (V') comprenant au moins deux groupes de formule (Va) ou un groupe de formule (Va) dans lequel r est au moins 2. Les doubles liaisons carbone-carbone contenues dans le groupe de formule (Va) 30 peuvent être de configuration cis ou trans. En particulier, ledit composé B est de formule (Via), (Vlb) ou (VIc) : Rb Rf Ra u R9 Rc Rd Rh (Via) dans laquelle 3032708 15 u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4, Rd, Rb, Rc, Rg, Rh, Ra et R' représentent indépendamment les uns des autres et, pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRdh, un groupement de 5 formule (Va) tel que défini ci-dessus, H, -OR', alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR', aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR', cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - OR' R' représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, 10 par un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ou par un groupe de formule (IV) dans laquelle R20, R21, R22, 1-1 ,-,23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle ,-,24 en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes R_c,24 ; ri représente H, 15 alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ; OU Rd Ra f Re (Vlb) dans laquelle Ra, R', Rd et Re représentent indépendamment les uns des autres un groupe de 20 formule (Va) tel que défini ci-dessus, -OR', alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR, R' représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, par un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini ci-dessus ou par un groupe de formule (IV) ; R2° (IV) 25 ou 3032708 16 Rf Ra (VIc) dans laquelle Ra et Rf représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (Va) tel que défini ci-dessus ; le composé de formule (Vla), (Vlb) ou (VIc) comprenant au moins deux groupes de 5 formule (Va) tel que défini ci-dessus ou un groupe de formule (Va) tel que défini ci- dessus dans lequel r est au moins 2. Ainsi, des composés de formule (111a), (111b) ou (111c) selon la présente invention peuvent être préparés. Plus particulièrement, ledit composé B est de formule (Vla) Rb Rf u Rc Rd Rh (Via) dans laquelle 10 Rb, Re, Rg, Rh représentent un hydrogène, u est un nombre entier compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1 et 4, de préférence u est 1 ; Ra, Rd et Rf représentent indépendamment les uns des autres, et pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CFIRd],' un groupe de formule (Va) tel 15 que défini ci-dessus. De manière privilégiée, ledit composé B est de formule (Via) dans laquelle Rb, Rc, Rg, Rh représentent un hydrogène, u est 1, Rd, Ra et Rf représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va) tel que défini ci-dessus dans laquelle r est 1, p et s sont compris indépendamment l'un de l'autre entre 4 et 9, 20 p+s étant compris entre 10 et 14. Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) du présent procédé est réalisée à une température comprise entre 25°C et 150°C, avantageusement entre 35°C et 120°C, de préférence entre 50°C et 120°C. De préférence, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 25°C et 25 65°C, avantageusement entre 25°C et 55°C. Dans cette gamme de température, l'hydroformylation de la double liaison carbone-carbone, puis la réduction en alcool du groupement carbonyle (réaction d'hydrohydroxyméthylation) est favorisée. Ainsi, la Ra Rg 3032708 17 préparation d'un composé de formule (111a) dans laquelle le nombre d'unité A de formule (11c) est supérieur au nombre d'unité A de formule (11b) peut être favorisée. Alternativement, l'étape a) est réalisée à une température comprise entre 65°C et 150°C, avantageusement entre 70°C et 120°C. Dans cette gamme de température, 5 l'hydroaminométhylation de la double liaison carbone-carbone est favorisée. Ainsi, la préparation d'un composé de formule (lila) dans laquelle le nombre d'unité A de formule (11b) est supérieur au nombre d'unité A de formule (11c) peut être favorisée. Selon un mode de réalisation préféré, la proportion d'amine mise en oeuvre à l'étape a) du présent procédé est supérieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité 10 de composé B mis en oeuvre à l'étape a), avantageusement, la proportion est comprise entre 0,8 et 2 équivalents, de préférence entre 0,8 et 1,5 équivalents. Dans ce mode de réalisation, la préparation, à partir d'un composé B de formule (V'), d'un composé de formule (la) comprenant moins d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR est favorisée. En particulier, la 15 préparation, à partir d'un composé B de formule (Via) avec u = 1, d'un composé de formule (111a) dans lequel u est 1 et comprenant une unité A de formule (11b) et deux unités A de formule (11c) est favorisée. Selon un mode de réalisation alternatif, la proportion d'amine mise en oeuvre à l'étape a) du présent procédé est inférieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité 20 de composé B mis en oeuvre à l'étape a), avantageusement, la proportion est comprise entre 0,1 et 0,8 équivalents, de préférence entre 0,2 et 0,7 équivalents. Dans ce mode de réalisation, la préparation d'un composé de formule (la) selon la présente invention comprenant plus d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR est favorisée. En particulier, la préparation, à partir 25 d'un composé B de formule (Via) avec u = 1, d'un composé de formule (111a) dans lequel u est 1 et comprenant deux unités A de formule (11b) et une unité A de formule (11c) est favorisée. Selon un mode de réalisation préféré, le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi les colonnes 8 à 10 du tableau 30 périodique, avantageusement le métal de transition est choisi parmi la colonne 9 du tableau périodique, de préférence, le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi le rhodium ou le cobalt. Le précatalyseur peut comprendre un ou plusieurs ligands. Au moins un desdits un ou plusieurs ligands est choisi parmi CO, acetylacetonate, cyclooctadiene, norbornène, acétate.
3032708 18 Lesdits un ou plusieurs ligands peuvent également comprendre au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryle en C6-C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore ou comprenant au moins un substituant aryloxy en C6-C18. Avantageusement, ledit ligand 5 phosphoré peut être de formule P(Ar)3 ou (Ar)2-P-L-P(Ar)2 dont laquelle Ar est un groupement aryle en C6-C18 substitué u moins en position ortho par rapport à l'atome de phosphore par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, phényle, benzyle, C3-C6 cycloalkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en C6 ; et L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en Cr 1 0 C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10. L'expression « substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore » signifie que, dans le cycle aryle, au moins une des deux positions ortho par rapport à l'atome de carbone lié à l'atome de phosphore est substituée par l'un de groupements mentionnés. De préférence, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 dans laquelle Ar est un groupement aryle en C6- 1 5 C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en méthyle, éthyle, méthoxy, phényle, benzyle, -F, cyclohexyle. Alternativement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(O-Ar)3 ou (ArO)2-P-L-P(O-Ar)2 dans laquelle Ar est un groupement aryle en C6-C18 substitué ou non 20 par groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, C3-C6 alkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en C6 ; et L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10. De préférence, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(O-Ar)3 dans laquelle Ar est un aryle en C6 substitué ou non un groupement méthyle, éthyle, méthoxy, phényle, 25 benzyle, cyclohexyle. En particulier, ledit ligand phosphoré peut être P(OPh)3, P(C6F6)3, P(0-MePh)3, P(o-OMePh)3. Alternativement, lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble comprenant au 30 moins un groupement fonctionnel S03X+, NR3+A-, CO2X+, X représentant Li, Na ou K ; et A représentant Cl, Br ou I. Avantageusement, ledit ligand phosphoré peut être de formule P(Ar)3 ou (Ar)2-P-L-P(Ar)2 dans laquelle L est un bras espaceur sélectionné parmi le groupe consistant en alkyle en C1-C6, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ; et Ar est un aryle en C6-C18 substitué par au moins un groupement fonctionnel S03X+, 35 NR3±A-, CO2X+, X représentant Li, Na ou K, et A représentant Cl, Br ou I ; et 3032708 19 optionnellement substitué par un groupement sélectionné parmi le groupe consistant en C1-C6 alkyle, phényle, benzyle, C3-C6 cycloalkyle, halogène, alcoxyle en C1-C6, aryloxy en C6. Selon un mode de réalisation particulier, l'étape a) met également en présence 5 une cyclodextrine -a, -f3, -y méthylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 2,0 ou une cyclodextrine -a, -f3, -y hydroxylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 0,9. Ladite cyclodextrine -a, 13, -y méthylée peut présenter un degré de substitution moyen compris entre 1,6 et 2,0, ou compris entre 0,9 et 1,6 ou compris entre 0,5 et 0,9. Lorsqu'une cyclodextrine et un 10 ligand phosphoré hydrosoluble tel que mentionnée ci-dessus sont utilisés à l'étape a), de l'eau est également ajouté à cette même étape a) pour créer un milieu biphasique comprenant une phase organique et une phase aqueuse. Avant la mise en oeuvre de la réaction, la phase organique est notamment constituée du composé B selon la présente invention et de l'amine. Dans ce mode de réalisation, le composé B est de 15 formule (Via) selon la présente invention et l'amine est de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10, de préférence R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-C10. Lorsque le procédé est réalisé en présence d'une cyclodextrine, le précatalyseur comprenant au moins un ligand phosphoré 20 monodentate ou bidentate hydrosoluble telle que défini ci-dessus. En outre, le procédé est alors réalisé dans des conditions opératoires permettant l'établissement d'une émulsion lors de l'agitation et une décantation des produits de la réaction après arrêt de l'agitation, de préférence la décantation d'au moins une partie du composé selon la présente invention. Avantageusement, la proportion de cyclodextrine est comprise 25 entre 15 et 40% en poids sur base du poids total d'eau, de cyclodextrine et de composé B de formule (V') ou (Via) ou (Vlb) ou (Vic) mis en présence à l'étape a). Alternativement, selon un mode de réalisation particulier, lorsque le précatalyseur comprend un ligand phosphoré hydrosoluble, l'étape a) peut également mettre en présence un co-solvant de formule RPOH dans laquelle RP représente un 30 alkyle en C1-C10, un aryle en C6-C12 ou un cycloalkyle en C3-C10; avantageusement RP représente un alkyle en C1-C4, de préférence le co-solvant est l'isopropanol. Le cosolvant peut remplacer la cyclodextrine. Optionnellement un tensioactif neutre comprenant un groupe polaire hydroxylé peut également être ajouté. Le procédé selon la présente invention peut également comprendre une étape 35 de recyclage lorsque le procédé est effectué en milieu biphasique. L'étape de 3032708 20 recyclage comprend le dégazage du réacteur dans lequel le procédé selon la présente invention est effectué, le prélèvement de la phase organique sous atmosphère contrôlée, et l'ajout dans le réacteur dudit composé B et de l'amine et optionnellement d'un ou plusieurs ligands tels que décrits ci-dessus. Lors de cette étape de recyclage, 5 la température reste constante, c'est-à-dire reste à la température à laquelle la réaction d'hydroaminométhylation et d'hydrohydroxyméthylation ont été effectuées. Exemples 10 Détermination de la sélectivité en amine ou en alcool La caractérisation des produits de réaction avant purification a été réalisée en résonance magnétique nucléaire (RMN) dans le chloroforme deutéré (CDCI3). Les analyses RMN sont effectuées sur un appareil BRUKER 300 MHz. Les sélectivités en aldéhydes, amines, alcools et C=C hydrogénées supportées par les produits issus de 15 la réaction sont déterminées par intégration des signaux RMN 1H. Une caractérisation des produits de réaction a également été effectuée en spectrométrie de masse par ionisation laser assisté par matrice (MALDI). La spectrométrie de masse est effectuée à partir d'un échantillon préparé dans une matrice d'acide 2-5,dihydroxybenzoïque (DHB).
20 La structure des produits de réaction a été confirmée par trans-estérification de ceux-ci puis analyse des produits de trans-estérification par RMN S. La transestérification a été réalisée en présence de méthanol afin d'obtenir les esters méthyliques correspondant pouvant être séparés par chromatographie liquide sur silice avec par exemple un gradient heptane/acétate d'éthyle.
25 Exemple 1 Dans un réacteur, 1 mL de trioléine (1 mmol), 5 mL de toluène, 3,9 mg de Rh(C0)2(acac) (0,015 mmol), 530 pl_ de dibutylamine (3,3 mmol) sont ajoutés. La réaction est effectuée sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et 30 d'hydrogène (rapport molaire 1:1) pendant 18 heures. Le tableau 1 ci-dessous reporte les résultats obtenus à différentes températures. Les produits obtenus comprennent en moyenne deux fonctions amine et une fonction alcool lorsque la température de réaction est de 80°C ou 100°C (exemple 1 a et 1 b). La figure 2 représente un spectre RMN 1H du produit obtenu et la formule 35 de celui-ci. Le pic noté 1 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond à l'atome 3032708 21 d'hydrogène porté par l'atome de carbone noté 1 du motif glycérol. Le pic noté 2 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond aux atomes d'hydrogène porté par les atomes de carbone noté 2 du motif glycérol. Le pic noté 3 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond aux atomes d'hydrogène porté par l'atome de carbone noté 3. Le pic noté 4 5 sur le spectre RMN de la figure 2 correspond aux atomes d'hydrogène porté par les atomes de carbone noté 4. La sélectivité de la réaction est orientée vers la formation préférentielle de fonction alcool lorsque la température est de 50°C (exemple 1c). Tableau 1 - Performances catalytiques en fonction de la température Ex. T (°C) Conversiona Sélec.b Sélec.b Sélecb Sélec.b Rapport (%) Aldéhyde Alcool Amine Hydrogén ation alcool / aminec 1 a 80 100 0 28 68 4 0,41 1 b 100 100 0 20 79 1 0,25 lc 50 76 0 55 44 1 1,25 10 a (nombre de moles de C=C du triglycéride converties divisé par le nombre total de moles de C=C du triglycéride) x 100. b (nombre de mole d'une fonction donnée divisé par le nombre de mole de C=C converties) x 100. proportion de fonctions alcool par rapport aux fonctions amine dans le triglycéride aminohydroxylé.
15 L'exemple 1 démontre que la température permet de privilégier facilement soit une réaction d'hydroaminométhylation soit une réaction d'hydrohydroxyméthylation. Exemple 2 L'exemple 1 a été reproduit pour une température de 80°C en faisant varier 20 l'amine et la concentration de celle-ci. Le tableau 2 reprend les résultats obtenus. Tableau 2 - Performances catalytiques en fonction de la nature et la concentration de l'amine Ex Amine Conversiona Sélec.b Sélec.b Sélecb Sélec.b Rapport . (%) Aldéhyde Alcool Amine Hydrog énation alcool/ amine° 2a HN(Et)2d 100 0 27 65 8 0,41 2b H2N(Hex)° 100 0 33 60 7 0,55 2c HN(Et)2f 100 0 51 46 3 1,1 2d HN(Et)2g 100 0 79 19 2 4,16 3032708 22 a (nombre de moles de C=C du triglycéride converties divisé par le nombre total de moles de C=C du triglycéride) x 100, b (nombre de mole d'une fonction donnée divisé par le nombre de mole de C=C converties) x 100. proportion de fonctions alcool par rapport aux fonctions amine dans le triglycéride aminohydroxylé. d diéthylamine (3,3 mmol) ; hexylamine (3,3 mmol) ; f 5 diéthylamine (2 mmol) ; g diéthylamine (1 mmol) ; Les résultats repris dans le tableau 2 montrent une influence de la concentration de l'amine sur la sélectivité du produit final. Ainsi, en défaut d'amine dans le milieu réactionnel, la formation de groupement alcool par une réaction 10 d'hydrohydroxyméthylation est favorisée. Dans des conditions stoechiométriques entre l'amine et la trioléine, la formation d'un composé comprenant plus de fonctions amine que de fonctions alcool est favorisée. Exemple 3 15 Dans un réacteur, 1 mL de trioléine (1 mmol), 5 mL de toluène, 3,9 mg de Rh(CO)2(acac) (0,015 mmol), 530 jiL de dibutylamine (3,3 mmol) sont mélangés. Une phosphine est également ajoutée au milieu réactionnel dans des proportions de l'ordre de un équivalent ou 5 équivalents par rapport au précatalyseur. La réaction est effectuée sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et d'hydrogène 20 (rapport molaire 1:1) pendant 18 heures à une température de 80°C. L'exemple 3d met en oeuvre une phosphine hydrosoluble et dans ce cas le toluène est substitué par un mélange constitué de 5 mL d'eau et 2 mL d'isopropanol. L'exemple 3e met en oeuvre une phosphine hydrosoluble ainsi qu'une cyclodextrine modifiée. Le tableau 3 ci-dessous montre les résultats obtenus.
25 Tableau 3 - Performances catalytiques en fonction de la nature et la concentration de la phosphine Ex. Phosphine Conversion' Sélec.b Sélec. Sélec Sélec.° Rapport (%) Aldéhyde b b Hydrog alcool/ Alcool Amine énation amine' 3a o(Me)3TPP 100 0 27 74 1 0,36 3b o(Me)3TPP 100 0 31 68 1 0,46 3c o(OMe)3TPP 100 0 22 77 1 0,29 3d o(Me)3TPPTS 63 9 57 29 5 1,96 3e TPPTS + 88 1 76 21 2 3,62 CRYSMEB® 3032708 23 a (nombre de moles de C=C du triglycéride converties divisé par le nombre total de moles de C=C du triglycéride) x 100. b (nombre de mole d'une fonction donnée divisé par le nombre de mole de C=C converties) x 100. C proportion de fonctions alcool par rapport aux fonctions amine dans le triglycéride aminohydroxylé. 3a - o(Me)3TPP Tri(ortho-tolyle) phosphine 0.015 mmol ; 5 3b - o(Me)3TPP Tri(ortho-tolyle) phosphine 0.075 mmol ; 3c - o(OMe)3TPP Tri(ortho- methoxyphenyl) phosphine 0.015 mmol ; 3d - P(2-(Me)-4-(SO3Na)-Ph)3 0.075 mmol ; 3e - P(3- SO3Na-Ph)3 (sel trisodique de la tripénylphosphine tri sulfonée en position meta) 0.075 mmol 2,3 g de Crysmebe (cyclodextrine partiellement méthylée sur les hydroxyles 2 avec une degré de substitution moyen par unité glucopyranose de 0,8) 10 De très bons résultats sont obtenus lorsqu'une phosphine est ajoutée comme ligand du précatalyseur. La réaction d'hydroaminométhylation est favorisée en milieu homogène et en présence d'une phosphine ortho-encombrée (Exemples 3a-3c). La conversion et la sélectivité de la réaction sont maintenues même en présence d'un 15 excès de phosphine par rapport au précatalyseur (exemple 3b). L'exemple 3d mettant en oeuvre une phosphine hydrosoluble dans un milieu biphasique tend à favoriser la formation d'un produit comprenant plus de fonctions alcool que de fonctions amine. Ceci est d'autant plus favorisé lorsque qu'une cyclodextrine méthylée présentant un degré de substitution de 0,8 est ajouté (exemple 3e).
20 Exemple 4 Dans un réacteur, 1 mL de trioléine (1 mmol), 5 mL de toluène, 3,9 mg de Rh(CO)2(acac) (0,015 mmol), 530 µL de dibutylamine (3,3 mmol) sont ajoutés. La réaction est effectuée sous une pression de 80 bars de monoxyde de carbone et 25 d'hydrogène pendant 6 heures. Les expériences ci-dessous exemplifient l'utilisation de différents rapports molaires du gaz de synthèse CO/H2 utilisé dans cette réaction. La variation de ce rapport est faite par introduction dans l'autoclave de pressions partielles des différents gaz CO et H2 de façon successive. Le mélange de gaz possède donc une 30 stoechiométrie égale au rapport des différentes pressions partielles. Tableau 4. Influence du rapport CO/H2 sur la réaction de synthèse d'amino alcoo1.14 Ex.° Pression partielle Pression partielle Rapport CO/H2 Conv. Selec Selec Selec. Amine Selec. (%) Aldéhyde Alcool Hydrogé- CO H2 (%) (%) (%) nation (bars) (bars) (%) 4a 40 40 1 95 0 25 72 3 4b 26 54 0.5 94 0 44 55 1 a Conditions : 1mL de trioléine (1 mmol, 3 mmol de doubles liaisons) ; to uène : 5 ml ; 35 Rh(CO 2(acac) : 3.9 mg, (0.015 mmol) ; amine : NH(Bu)2 : 530 ut_ (3.3 mmol), 80 °C, pression totale : 80 bars, 6 h.
3032708 24 Ces résultats montrent que le rapport molaire CO/H2 peut orienter la réaction vers la formation préférentielle de fonctions alcool ou de fonctions amine. En effet, l'augmentation de la pression partielle de H2 dans le milieu augmente la proportion en alcool au détriment de la formation d'amine tertiaire.
5 Le procédé selon la présente invention permet donc la préparation sélective des composés aminoalcool gras tels que décrit dans la présente demande. Les termes et descriptions utilisés ici sont proposés à titre d'illustration seulement et ne constituent pas des limitations. L'homme du métier reconnaîtra que de nombreuses variations sont possibles dans l'esprit et la portée de l'invention telle que 10 décrite dans les revendications qui suivent et leurs équivalents ; dans celles-ci, tous les termes doivent être compris dans leur acception la plus large à moins que cela ne soit indiqué autrement.
Claims (5)
- REVENDICATIONS1. Composé de formule (111a), (111b) ou (111c) : R9 R7 R1° [ILI R8 R6 R1 R5 (111a) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4, R1, R7, R8, Rs, R10, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres et, pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1],' un groupement de formule (II), H, -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, ou cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -0R15, R15 représente H ou alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes OH, par un ou plusieurs groupes de formule (11), ou par un groupe de formule (IV) o R21 (v) dans laquelle R2o, R21, R22, R23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -0R24 ; R24 représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH ou par un ou plusieurs groupes de formule (11) ; ou R2 ^--R5 Ri R6 (111b) dans laquelle R1, R2, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (Il), -OR15, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR15, 3032708 26 R16 représente H ou alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, par un ou plusieurs groupes de formule (11) ou par un groupe de formule (IV) ; OU R5 O R6 (flic) dans laquelle 5 R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (11); le groupe de formule (11) étant Al-nH (II) et comportant au moins 4 atomes de carbone, et au plus 80 atomes de carbone, et dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en 10 particulier entre 1 et 5 ; A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A], parmi les groupes de formule (lia), (11b), (11c) ou (11d) -[(CH2)q-CH=CH-(CH2),]- (lia), -[(CF12)v-CH(CH2NR3R4)-CH2-(CH2)W]- (11b), 15 -[(CH2)-CH(CH2OH)-CH2-(CHIF (lb), (11d), q, t, v, w, y et z étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de q+t, v+w ou y+z étant inférieure à 20 ; 20 x est un nombre entier entre 10 et 30 ; R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10, ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; de préférence R3, R4 représentent indépendamment alkyle en C2-Cs ; le composé de formule (111a), (111b) ou (111c) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A]n est de formule (11c). 3032708 27
- 2. Composé selon la revendication précédente de formule (Illa) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 5, de préférence entre 1 et 4 ; R7, R8, R9, R10 représentent un hydrogène, 5 R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres, et pour R1 indépendamment pour chacune des unités [CHR1],,, un groupe de formule (II) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A]n- parmi les groupes de formule (lia), (11b) ou (11c), le composé de formule (Illa) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans 10 lequel au moins une des unités [A]n est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A]' est de formule (11c) ; de préférence dans le groupe de formule (II) n est 1 et le composé (lila) comprend au moins un groupe de formule (II) dans lequel A est (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel A est (11c). 15
- 3. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes de formule (111a) dans laquelle R7, R8, R9, ri r-,10 représentent un hydrogène, u est 1, 20 R1, R5 et R6 représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (11) dans laquelle A est choisi indépendamment pour chacune des unités [A],-,- parmi les groupes de formule (11b) ou (11c), R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6" C12, benzyle, cycloalkyle en C3-Ci0 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome 25 d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; de préférence R3, R4 représentent indépendamment alkyle en C2-Cs ; y, w, y et z étant tels que définis à la revendication 1; n est un nombre entier compris entre 1 et 5 ; chacun des substituants R1, R5 et R6 comprenant au moins 12 atomes de carbone et au plus 25 atomes de carbone, le composé de formule (Illa) comprenant au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel au moins une des unités [A], est de formule (11c). 3032708 28
- 4. Composé selon l'une quelconque des revendications précédentes 1 à 3 de formule (111a) dans laquelle R7, R8, R9, 1-t -10 représentent un hydrogène, u est 1, R1, R5 et R6 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (II) 5 dans laquelle n est 1, A est un groupe de formule (11b) ou (11c) -[(C1-12),-CH(CH2NR3R4)-CH2-(C1-12)W]- (11b), ou -RC1-12)-CH(CH2OH)-CH2-(CH2)z]- (11c); R3, R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, benzyle, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec 10 l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons; y, y, w et z sont indépendamment l'un de l'autre un nombre entier compris entre 4 et 9, v+w ou y+z étant un nombre entier compris entre 11 et 15, le composé de formule (Illa) comprenant au moins un groupe de formule (II) dans 15 lequel A est de formule (11b) et au moins un groupe de formule (11) dans lequel A est de formule (11c); de préférence le composé de formule (Illa) comprend un groupe de formule (11) dans lequel A est de formule (11b) et deux groupes de formule (11) dans lequel A est de formule (11c) ou deux groupes de formule (11) dans lequel A est de formule (11b) et un groupe de formule (II) dans lequel A est de formule (11c). 20
- 5. Procédé de préparation d'aminoalcool à partir d'un composé B comprenant au moins deux doubles liaisons carbone-carbone, ledit procédé comprenant une étape a) de mise en présence sous agitation, d'au moins un précatalyseur étant un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi les colonnes 8 à 10 du 25 tableau périodique, d'une amine de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre H, alkyle en C1-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10 ou R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle à cinq ou six chaînons ; et dudit composé B, sous une atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone pour former un 30 composé issu dudit composé B dans lequel un atome de carbone d'au moins une des doubles liaisons carbone-carbone du composé B a été substitué par un groupement -CH2NR3R4, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone-carbone étant substitué par un hydrogène ; et dans lequel un atome de carbone d'au moins une autre des doubles liaisons carbone-carbone du composé 3032708 29 B a été substitué par un groupement -CH2OH, l'autre atome de carbone de cette même double liaison carbone étant substitué par un hydrogène. Procédé selon la revendication 5 pour la préparation de composés selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que ledit composé B est de formule (Via), (VIb) ou (VIc) : Rb Rf Ra u Rg R-c Rd Rh (Vla) dans laquelle u est un nombre entier compris entre 1 et 7, avantageusement entre 1 et 6, de préférence entre 1 et 5, en particulier entre 1 et 4, 10 Rd, Rb, Rc, R0, Rh, Ra et RI représentent indépendamment les uns des autres et, pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRd]', un groupement de formule (Va), H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR, aryle en C6-C12 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR', cycloalkyle en C3-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OR', 15 Ri représente H, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (Va), ou un groupe de formule (IV) Fei (IV) dans laquelle R20, R21, R22, R23 représentent indépendamment les uns des autres H, -OH, alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes R_(:-.)24; R24 représente H, 20 alkyle en C1-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes -OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (Va) ; OU Ra Rf dans laquelle R23 o (Vlb) 3032708 30 Rf, Rd et Re représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va), -OR', alkyle en Cl-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes RI représente H, alkyle en Cl-C10 substitué ou non par un ou plusieurs groupes - 5 OH, ou un ou plusieurs groupes de formule (Va) tel que défini à la revendication 9 ou un groupe de formule (IV) ; OU Rf O 0 Ra (VIc) dans laquelle Re et Rf représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe de formule (Va) ; 10 le groupe de formule (Va) comportant au moins 3 atomes de carbone et au plus 79 atomes de carbone, -0-C(0)-[-(CH2)p-C=C-(CH2)s-1--H (Va) dans laquelle r est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, en 15 particulier entre 1 et 5 ; p et s étant des nombres entiers compris entre 0 et 20, avantageusement entre 0 et 15, de préférence entre 0 et 10, la somme de p+s étant inférieure à 20 et supérieur à 1; le composé de formule (Via), (Vlb) ou (VIc) comprenant au moins deux groupes de 20 formule (Va) ou un groupe de formule (Va) dans lequel r est au moins 2. 7. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit composé B est de formule (Via) Rb Rf Ra I u Rg Rc Rd Rh (Vla) dans laquelle 25 Rb, Fr, Rg, Rh représentent un hydrogène, u est un nombre entier compris entre 1 et 5, avantageusement entre 1 et 4, de préférence u est 1 ; 3032708 31 Ra, Rd et Rf représentent indépendamment les uns des autres, et pour Rd indépendamment pour chacune des unités [CHRd],, un groupe de formule (Va) tel que défini à la revendication 6 ; de préférence, ledit composé B est de formule (VIa) dans laquelle Rb, Re, R9, Rh 5 représentent un hydrogène, u est 1, Rd, Ra et Rf représentent indépendamment les uns des autres un groupe de formule (Va) tel que défini à la revendication 6 dans laquelle r est 1, p et s sont compris indépendamment l'un de l'autre entre 4 et 9, p+s étant compris entre 10 et 14. 10 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 7 caractérisé en ce que le composé B est de formule (Via) et la proportion d'amine mise en oeuvre à l'étape a) est supérieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité de composé B mis en oeuvre à l'étape a), pour la préparation d'un composé de formule (111a) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant moins d'unité A dans laquelle Y 15 est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR ; ou le composé B est de formule (VIa) et la proportion d'amine mise en oeuvre à l'étape a) du présent procédé est inférieure à 0,8 équivalent par rapport à la quantité de composé B mis en oeuvre à l'étape a) pour la préparation d'un composé de formule (111a) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 20 comprenant plus d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2NR3R4)-CHR' que d'unité A dans laquelle Y est CR(CH2OH)-CHR. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8 caractérisé en ce que le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi la 25 colonne 9 du tableau périodique et un ou plusieurs ligands ; de préférence le précatalyseur est un complexe comprenant un métal de transition choisi parmi le rhodium ou le cobalt ; et au moins un desdits un ou plusieurs ligands est choisi parmi CO, acetylacetonate, cyclooctadiene, norbornène, acétate ; 30 en particulier lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryle en C6-C18 substitué en position ortho par rapport à l'atome de phosphore ou au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate comprenant au moins un substituant aryloxy en C6-C18; ou lesdits un ou plusieurs ligands comprennent également au moins un ligand phosphoré monodentate ou bidentate hydrosoluble 3032708 32 comprenant au moins un groupement fonctionnel S03X+, NR3+A-, CO2X±, X représentant Li, Na ou K ; et A représentant Cl, Br ou I. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 9 caractérisé en ce que 5 l'étape a) met également en présence de l'eau, un composé B de formule (Vla) selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, une amine de formule HNR3R4 dans laquelle R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-C10, aryle en C6-C12, cycloalkyle en C3-C10, de préférence R3 et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre alkyle en C4-C10 ; et une cyclodextrine -a, -13, -y 10 méthylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 2,0 ou une cyclodextrine 13, -y hydroxylée présentant un degré de substitution moyen compris entre 0,5 et 0,9 ou un co-solvant de formule RPOH dans laquelle RP représente un alkyle en C1-C10, un aryle en C6-C12 ou un cycloalkyle en C3-C10.
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