CN107353187B - 一种γ-乙酰正丙醇的制备方法 - Google Patents

一种γ-乙酰正丙醇的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种γ‑乙酰正丙醇的制备方法，所述方法包括以下步骤：1)将植物纤维的水解液或木糖等原料加入到反应釜中，然后加入两相反应溶剂、催化剂后通入氢气，加热反应釜反应数小时；2)将釜内反应物料静置、分液后进行固液分离，得到水相、油相和催化剂，回收催化剂重复利用；3)将水相产物浓缩，萃取油相中的1,4‑戊二醇，然后与浓缩液混合、进一步分离后得1,4‑戊二醇粗品；4)将步骤3)从水相和油相中得到的1,4‑戊二醇粗品，泵送到固定床反应器，在催化脱氢或氧化脱氢催化剂的作用下脱氢生成γ‑乙酰正丙醇。根据本发明的方法原料来源广泛，生产成本低，且没有采用无机酸体系，反应过程绿色环保。

Description

一种γ-乙酰正丙醇的制备方法
技术领域
本发明涉及医药化工领域，特别涉及一种γ-乙酰正丙醇的制备方法。
背景技术
γ-乙酰正丙醇是一种重要的有机中间体，是合成环丙基甲基酮、维生素B1、5-氯-2-戊酮等下游医药产品的关键中间体，其中5-氯-2-戊酮广泛用于依氟维纶、伊尔雷敏等抗艾滋病药和嘧菌环胺、环唑醇等杀菌剂。现有的技术中已报道的γ-乙酰正丙醇的制备方法为：以2-甲基呋喃或乙酰丁内酯为起始原料，在酸性条件下催化加氢分离制备得到γ-乙酰正丙醇。如中国专利CN102140058A公开了一种采用2-甲基呋喃为原料，在浓盐酸和Pd/C催化剂存在下制γ-乙酰正丙醇的方法。文献(Synthetic Communicatioins,2000,30,2295-2299)报道了以乙酰丁内酯经盐酸水解合成γ-乙酰正丙醇的方法。在这些工艺中原料价格高并且采用盐酸，后处理繁琐，造成γ-乙酰正丙醇生产成本高和环保压力大等问题。
发明内容
为解决现有技术中的问题，本发明提供一种原料来源广泛的γ-乙酰正丙醇绿色合成方法。在该方法中以玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳或其水解液或木糖中的一种为原料，原料来源广泛、价格低廉。反应体系中采用固体酸催化剂，有机溶剂来源于生物质，是一种绿色环保的生产工艺。
根据本发明的所述γ-乙酰正丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
1)将植物纤维的水解液或木糖等原料加入到反应釜中，以木糖含量计，水解液浓度为10g/L-100g/L，向反应釜中加入两相反应溶剂、催化剂后，催化剂总质量浓度为2g/L-30g/L。常温下先通入氢气置换釜内空气，继续通入氢气，控制氢气的压力为1.0-5.0Mpa，加热反应釜，维持反应温度为120℃-210℃，反应2-6小时后结束，停止加热。
2)将釜内反应物料静置、分液后，将两相中的反应液进行固液分离，得到水相、油相和催化剂，回收催化剂并返回步骤1中重复利用。
3)将水相产物浓缩得浓缩液，浓缩出的水与油相混合，萃取油相中的1,4-戊二醇，然后与浓缩液混合、进一步分离后得1,4-戊二醇粗品。
4)将步骤3)从水相和油相中得到的1,4-戊二醇粗品，泵送到固定床反应器，在催化脱氢或氧化脱氢催化剂的作用下，在80-300℃的温度，1,4-戊二醇脱氢生成γ-乙酰正丙醇。
优选地，步骤1)中，所述植物纤维选自玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆和棉籽壳中的至少一种。
优选地，步骤1)中，所述催化剂为酸催化剂。可选择地，所述催化剂进一步包括加氢催化剂，所述加氢催化剂和酸催化剂的质量比为0:1-1:1，优选地为0.01:1–0.8:1，更优选地为0.1:1–0.7:1，最优选地为0.3:1–0.6:1。
优选地，步骤1)中，所述两相反应溶剂为水/油两相体系，油相为来自生物质的绿色有机溶剂。
优选地，所述油相选自2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、正己烷中的至少一种。
优选地，所述油相与水相的质量比为0.2:1至10:1，优选为0.5:1至8:1，更优选为1:1至5:1。
所述酸催化剂为固体酸，选自ZrO2-SO4 2-、Amberlyst-15、Amberlyst-70、碳质磺酸Carbon-SO3H、Nafion-H、Nb2O5、SnO2、ZrO2、沸石分子筛H-Y或沸石分子筛ZSM-5中的至少一种。
所述加氢催化剂并无特别限制，只要其对反应无不良影响，可以选择现有技术中已知的加氢催化剂，例如可以为负载型加氢催化剂，其包括载体、活性组分，载体为活性炭、二氧化硅或全硅型分子筛SBA-15、MCM-41中的至少一种，活性组分为Cu、Pt、Ru、Pd、Ni或Rh中的至少一种。
可选择地，所述加氢催化剂可填加或不填加催化剂助剂。
所述步骤4)中催化脱氢或氧化脱氢催化剂选自Cu-Zn-O、Ni-Mg-Al-O、PtSn/Al2O3或V2O5/Al2O3、Ag、Mo-V-O中的一种。
有益效果
1、按照本发明所提供的方法，采用玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳或其水解液或木糖为原料，原料来源广泛，可降低生产成本。
2、本发明没有采用无机酸体系，体系中的有机溶剂来源于生物质加氢转化，反应过程绿色环保。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
按照本发明提供的方法，木糖在水/油两相反应体系中采用液相加氢法实现一锅转化。水是安全廉价的溶剂，以水为溶剂即符合绿色化学的原则又能降低生产成本。本发明通过向水中添加来自生物质的绿色有机溶剂即可实现木糖的转化。
根据本发明的方法，发明人发现仅通过采用水/油两相反应体系并通过调节水/油两相的比例以及加氢催化剂和酸催化剂的添加即可以实现对产物选择性的调整。根据本发明的所述方法，所述水/油两相体系，包括水相和油相，所述水相为水；所述油相选自2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、正己烷中的至少一种。所述加氢催化剂和酸催化剂总质量浓度为2g/L-30g/L。加氢催化剂和酸催化剂的质量比为0:1–1:1，优选地为0.01:1–0.8:1，更优选地为0.1:1–0.7:1，最优选地为0.3:1–0.6:1。随着加氢催化剂含量的升高，糖加氢为糖醇的选择性升高，目标产物γ-乙酰正丙醇选择性也相应升高，但由于其他糖醇(例如木糖醇)的选择性也升高，造成副产物增加，其他糖醇的选择性与目标产物γ-乙酰正丙醇的选择性形成竞争关系，随着加氢催化剂含量的进一步升高，副产物含量增加，目标产物γ-乙酰正丙醇选择性开始降低。因此，根据本发明的方法中加氢催化剂和酸催化剂的质量比为0:1–1:1较为合适，优选地为0.01:1–0.8:1，更优选地为0.1:1–0.7:1，最优选地为0.3:1–0.6:1。
优选地，所述油相与水相的质量比为0.2:1至10:1，优选为0.5:1至8:1，更优选为1:1至5:1。当油相与水相的质量比小于0.2:1时，即油相比例过低，随着反应温度升高，油相在水相中的溶解度增大，两相体系变成单相体系；当油相与水相的质量比大于10:1时，即油相比例过高，则糖在水相的浓度增加，降解，聚合等副反应的速率加快。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
实施例1
将0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳水解液，0.2kg碳质磺酸Carbon-SO3H催化剂，0.1kg镍碳催化剂，16kg水，16kg正己烷加入反应釜中，通入氢气，压力控制在3.0MPa，温度控制在150℃，反应时间控制在4h。
待反应结束后，静置分液，固液分离后得到16.2kg水相和15.6kg油相。在50-60℃，5-10KPa的条件下，水相浓缩得到4.9kg浓缩液和11.2kg水，将浓缩液分离得到含0.29kg 1,4-戊二醇的馏分。将水相浓缩过程的水与油相混合进行萃取过程，得到含0.06kg 1,4-戊二醇的萃取液，将该萃取液浓缩与水相分离得到的1,4-戊二醇混合得到1,4-戊二醇粗产品，该过程1,4-戊二醇的总收率为87.5％。
将1,4-戊二醇粗产品精制后，泵入固定床反应器，以Ag为脱氢催化剂，在120℃-200℃条件下氧化脱氢，得到γ-乙酰正丙醇和水，收率为89.0％。
实施例2
将0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳水解液，0.2kgAmberlyst-15催化剂，0.1kg钯碳催化剂，16kg水，16kg环戊烷加入反应釜中，通入氢气，压力控制在3.0MPa，温度控制在120℃，反应时间控制在4h。
待反应结束后，静置分液，固液分离后得到16.0kg水相和15.8kg油相。在50-60℃，5-10KPa的条件下，水相浓缩得到5.0kg浓缩液和10.9kg水，将浓缩液分离得到含0.21kg 1,4-戊二醇的馏分。将水相浓缩过程的水与油相混合进行萃取过程，得到含0.04kg 1,4-戊二醇的萃取液，将该萃取液浓缩后与水相分离得到的1,4-戊二醇混合得到1,4-戊二醇粗产品，该过程1,4-戊二醇的总收率为62.5％。
将1,4-戊二醇粗产品精制后，泵入固定床反应器，以Pd/C为催化脱氢催化剂，在120℃-300℃条件下脱氢，得到γ-乙酰正丙醇和氢气，收率为92.0％。
对比例1
将0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳水解液，0.2kg碳质磺酸Carbon-SO3H催化剂，16kg水，16kg正己烷加入反应釜中，通入氢气，压力控制在3.0MPa，温度控制在150℃，反应时间控制在4h。待反应结束后，糠醇收率为51.7％，产物中没有1,4-戊二醇。
对比例2
将0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳水解液，0.2kg碳质磺酸Carbon-SO3H催化剂，0.1kg镍碳催化剂，30kg水，2kg 2-甲基四氢呋喃加入反应釜中，通入氢气，压力控制在3.0MPa，温度控制在150℃，反应时间控制在4h。待反应结束后，木糖醇收率为96％，产物中没有1,4-戊二醇。

Claims (1)

1.一种γ-乙酰正丙醇的制备方法，具体包括以下步骤：
将0.4kg木糖或含等量木糖的玉米芯、甘蔗渣、稻壳、秸秆、棉籽壳水解液，0.2kg碳质磺酸Carbon-SO3H催化剂，0.1kg镍碳催化剂，16kg水，16kg正己烷加入反应釜中，通入氢气，压力控制在3.0MPa，温度控制在150℃，反应时间控制在4h；
待反应结束后，静置分液，固液分离后得到16.2kg水相和15.6kg油相，在50-60℃，5-10KPa的条件下，水相浓缩得到4.9kg浓缩液和11.2kg水，将浓缩液分离得到含0.29kg 1,4-戊二醇的馏分，将水相浓缩过程的水与油相混合进行萃取过程，得到含0.06kg 1,4-戊二醇的萃取液，将该萃取液浓缩与水相分离得到的1,4-戊二醇混合得到1,4-戊二醇粗产品；
将1,4-戊二醇粗产品精制后，泵入固定床反应器，以Ag为脱氢催化剂，在120℃-200℃条件下氧化脱氢，得到γ-乙酰正丙醇和水。
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