CN114100689B - 一种加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种加氢催化剂及其制备方法与应用。所述催化剂具有高转化率和高选择性，用于1,4‑二乙酰氧基丁烷的合成。本发明提供的催化剂是以Ce为活性中心的聚苯乙烯树脂固载的醇‑铈螯合型离子液体。该催化剂可在较低温度和较低压力下以高转化率和高选择性催化1,4‑二乙酰氧基丁烯加氢生成1,4‑二乙酰氧基丁烷，催化效果显著优于传统加氢催化剂。此外，该催化剂制作方法简单，采用“配位螯合法”固载Ce金属，负载率和负载均匀性高，同时该催化剂易于分离回收和重复利用，可大大降低生产成本。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,4-丁二醇，别名1,4-二羟基丁烷，简称1,4-BDO。1,4-BDO是一种重要的基础有机化工和精细化工原料，用途广泛，以它为原料可衍生出多种高附加值的精细化工产品，如四氢呋喃(THF)、聚四亚甲基乙二醚醇(PTMEG)、γ-丁内酯(GBL)、聚氨酯、聚酯等。尤其是，1,4-BDO可以用于生产主流可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯(PBAT)，可用于垃圾袋、食品袋、各种瓶子、标签、一次性包装用品等。
1,4-BDO已经实现工业化生产的主要是4种工艺路线：(1)以甲醛和乙炔为原料的Reppe法；(2)以丙烯为起始原料的丙烯法；(3)以正丁烷/顺酐为原料的顺酐法；(4)以丁二烯和醋酸为原料的丁二烯乙酰氧基化法。以丁二烯和醋酸为原料的主流工艺在20世纪80年代由日本三菱化成和曹达公司开发而成，它成功打破Reppe法的技术壁垒和障碍，其优势和前景，得到了国内外科研院所和机构的青睐。
丁二烯乙酰氧基化法工艺生产1,4-丁二醇共包括三步：(1)丁二烯与醋酸、氧气发生乙酰化反应生成1,4-二乙酰氧基丁烯；(2)1,4-二乙酰氧基丁烯在催化剂作用下催化加氢生成1,4-二乙酰氧基丁烷；(3)1,4-二乙酰氧基丁烷在催化剂作用下水解生成1,4-丁二醇。在该工艺路线中，加氢反应作为一个关键步骤，其转化率和选择性直接影响到最后产品1,4-丁二醇的收率。但目前在上述方法中存在的主要问题是缺少一款高转化率和高选择性的高效加氢催化剂，因此开发一款针对该反应的高效加氢催化剂成为了该工艺应用的关键。
Figure BDA0003379289760000021
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高转化率和高选择性的加氢催化剂用于1,4-二乙酰氧基丁烷的合成。本发明提供的催化剂是以Ce为活性中心的聚苯乙烯树脂固载的醇-铈螯合型离子液体。该催化剂可在较低温度和较低压力下以高转化率和高选择性催化1,4-二乙酰氧基丁烯加氢生成二乙酰氧基丁烷。
为实现以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种加氢催化剂，所述加氢催化剂为聚苯乙烯树脂固载的醇-铈螯合型离子液体，具有如下结构：
Figure BDA0003379289760000022
其中，n1、n2相互独立的0-8的整数，优选0-3的整数；n3为1-8的整数，优选1-4的整数；X为Cl、Br、I或NO3中的一种，优选Cl或Br。
本发明中，所述的加氢催化剂优选自下述结构中的一种或多种：
Figure BDA0003379289760000031
本发明的另一目的在于提供一种制备上述加氢催化剂的方法。
一种制备上述加氢催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
S1：将氯甲基化聚苯乙烯树脂、二元醚醇、有机溶剂A、氢氧化钠混合后进行加热回流反应，冷却、抽滤、水洗、真空下加热烘干，得到加氢催化剂前体B；
S2：将催化剂前体B、Ce盐、双三氟甲磺酰亚胺、固体碱和有机溶剂C混合后进行加热回流反应，冷却、抽滤、水洗、真空下加热烘干，得到加氢催化剂。
本发明中，S1所述二元醚醇为C4-C27的直链二元醚醇，优选以下结构中的一种或多种直链二元醚醇：
Figure BDA0003379289760000032
本发明中，S1所述有机溶剂A为甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种，优选甲苯和/或四氢呋喃。
本发明中，S1所述氢氧化钠为氢氧化钠水溶液，浓度为20-40wt％。
本发明中，所述氯甲基化聚苯乙烯树脂、二元醚醇、有机溶剂A、氢氧化钠水溶液的质量比为(20-100):1:(100-500):(5-20)，优选(20-40):1:(100-200):(5-10)。
本发明中，S1所述反应时间为2-4小时。
本发明中，S1所述冷却为冷却至室温。
本发明中，S1所述真空下加热烘干，真空度为10-40KPaA，加热温度为70-100℃，加热时间为4-8h。
本发明中，S2所述Ce盐为氯化铈、溴化铈、碘化铈和硝酸铈中的一种或多种，优选氯化铈和/或溴化铈。
本发明中，S2所述固体碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸铯中的一种或多种，优选碳酸钾和/或碳酸铯。
本发明中，S2所述有机溶剂C为甲苯、四氢呋喃、乙醇和二氯甲烷中的一种或多种，优选甲苯和/或二氯甲烷。
本发明中，所述催化剂前体B、Ce盐、双三氟甲磺酰亚胺、固体碱和有机溶剂C的质量比为(50-300):1:(1-8):(5-50):(200-1000)，优选(50-100):1:(1-5):(5-25):(300-600)。
本发明中，S2所述反应时间为2-4小时。
本发明中，S2所述冷却为冷却至室温。
本发明中，S2所述真空下加热烘干，真空度为10-50KPaA，加热温度为60-100℃，加热时间为5-8h。
本发明的又一目的在于提供一种加氢催化剂的用途。
一种加氢催化剂的用途，所述催化剂上述的催化剂，或上述方法制备的催化剂，所述催化剂用于催化1,4-二乙酰氧基丁烯加氢合成1,4-二乙酰氧基丁烷。
本发明中，所述加氢反应的温度为20-100℃，优选40-60℃；加氢反应的压力为0.1-5.0MPaG，优选0.5-2.5MPaG。
本发明加氢反应后的产物混合物通过气相色谱进行定量分析，按下列公式计算转化率和选择性：
转化率＝(反应前1,4-二乙酰氧基丁烯摩尔数-反应后1,4-二乙酰氧基丁烯摩尔数)/反应前1,4-二乙酰氧基丁烯摩尔数*100％
选择性＝反应生成的1,4-二乙酰氧基丁烷摩尔数/(反应前1,4-二乙酰氧基丁烯摩尔数-反应后1,4-二乙酰氧基丁烯摩尔数)*100％
与传统的以该法制备1,4-二乙酰氧基丁烷所用的催化剂相比，本发明所用的加氢催化剂通过固载化的离子液体对Ce进行改性有效提高了Ce金属的催化活性，同时固载化的醇-铈螯合型离子液体既有利于反应中间态快速转变为产物，又有利于生成的产物快速脱离催化剂，这样大大减少了副反应的发生，显著提高了反应的选择性。该催化剂的制备采用“配位螯合法”固载Ce金属，大大提高了活性成分在载体上的负载率和负载均匀性。此外该催化剂在使用结束后可通过简单过滤进行分离并可重复利用，解决了传统催化剂使用后不易回收重复利用的问题，大大减少了三废的产生。
与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)该催化剂催化加氢反应活性高，转化率可达97％以上，选择性可达98％以上，显著高于传统催化剂。
(2)该催化剂在催化加氢反应时，条件温和，反应时间短，大大提高了工艺安全性。
(3)该催化剂制作方法简单，采用“配位螯合法”负载法进行制备，负载率和负载均匀性高，同时该催化剂易于分离回收和重复利用，可大大降低生产成本。
具体实施方法
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
气相色谱分析条件：
色谱型号：Agilent WAX:1701.42249，载气：高纯氮，进样模式：自动进样器，氮气流量：60ml/min，汽化室温度：250℃，分流进样，分流比：1:30，进样量：0.1μl，柱流速2.0ml/min，柱温：一阶程序升温，初始温度40℃，保持3分钟，然后以10℃/min的速率升至250℃，保持6分钟；运行总时间为30min，检测器温度260℃，选用外标法定量。
试剂氯甲基化聚苯乙烯树脂(1％交联，200-400目，1.0-1.3mmol/g)购买于thermoscientific平台，其它试剂均购买于百灵威试剂平台，均为分析纯。采用德国elementarvario EL cube元素分析仪对催化剂结构进行表征。
实施例1
(1)加氢催化剂制备：
a.将200g氯甲基化聚苯乙烯树脂、10g二元醚醇(I)、1000g甲苯、100g 20wt％氢氧化钠水溶液混合后回流搅拌反应3小时，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗3次至无氯离子，10KPa真空下70℃加热5h烘干，即得到加氢催化剂前体B1。
b.将200g催化剂前体B1、4g氯化铈、4g双三氟甲磺酰亚胺、40g碳酸铯和1200g二氯甲烷混合后回流搅拌反应2小时，冷却至室温后抽滤，用去离子水洗3次，20KPa真空下80℃加热6h烘干，即得到加氢催化剂a。
Figure BDA0003379289760000071
(2)催化剂活性评价：
将80g 1,4-二乙酰氧基丁烯、200g二甲苯、10g上述催化剂加入到500ml反应釜中，用氮气置换掉釜内空气，然后通入氢气直至釜内压力2.0MPaG，开启搅拌，将反应釜升温至60℃，持续反应60min后，结束反应，冷却后，取样进行气相色谱分析。
经气相色谱分析，在上述加氢催化剂的催化作用下，1,4-二乙酰氧基丁烯的转化率为97.5％，选择性为98.3％，总收率达到95.8％，显著高于传统催化剂催化水平(转化率82-86％，选择性94-95％)。
实施例2-4
按照实施例1的步骤进行加氢催化剂的制备和活性评价，相应的制备参数和活性评价结果如表1-3所示。
表1催化剂前体B制备条件
Figure BDA0003379289760000081
表2催化剂制备条件
Figure BDA0003379289760000082
表3催化剂b-d催化活性评价
Figure BDA0003379289760000083
对比例1
与实施例1比较，不同之处在于催化剂制备时将氯化铈替换为氯化钯。对该催化剂催化下的产物进行气相色谱分析，测得原料转化率为78.3％，产物烯丙醇选择性为90.7％。
对比例2
与实施例1比较，不同之处在于催化剂制备时将双三氟甲磺酰亚胺替换为甲磺酰胺。对该催化剂催化下的产物进行气相色谱分析，测得原料转化率为75.1％，产物烯丙醇选择性为87.5％。
对比例3
采用专利CN107913706B实施例1中报道的加氢催化剂在与实施例1同样的条件下进行催化剂活性评价，测得原料转化率为82.6％，产物烯丙醇选择性为94.8％。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述加氢催化剂为聚苯乙烯树脂固载的醇-铈螯合型离子液体，具有如下结构：
Figure FDA0004080631120000011
其中，n1、n2为相互独立的0-8的整数；n3为1-8的整数；X为Cl、Br、I或NO3中的一种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，n1、n2为相互独立的0-3的整数；n3为1-4的整数；X为Cl或Br。
3.根据权利要求1或2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述的加氢催化剂选自下述结构中的一种或多种：
Figure FDA0004080631120000012
4.一种制备权利要求1-3中任一项所述加氢催化剂的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
S1：将氯甲基化聚苯乙烯树脂、二元醚醇、有机溶剂A、氢氧化钠混合后进行加热回流反应，冷却、抽滤、水洗、真空下加热烘干，得到加氢催化剂前体B；
S2：将催化剂前体B、Ce盐、双三氟甲磺酰亚胺、固体碱和有机溶剂C混合后进行加热回流反应，冷却、抽滤、水洗、真空下加热烘干，得到加氢催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1所述二元醚醇为C4-C27的直链二元醚醇；
和/或，S1所述有机溶剂A为甲苯、四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷中的一种或多种；
和/或，S1所述氢氧化钠为氢氧化钠水溶液，浓度为20-40wt％；
和/或，S1所述回流反应时间为2-4小时；
和/或，S1所述冷却为冷却至室温；
和/或，S1所述真空下加热烘干，真空度为10-40KPaA，加热温度为70-100℃，加热时间为4-8h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，S1所述二元醚醇以下结构中的一种或多种直链二元醚醇：
Figure FDA0004080631120000021
和/或，S1所述有机溶剂A为甲苯和/或四氢呋喃；
所述氯甲基化聚苯乙烯树脂、二元醚醇、有机溶剂A、氢氧化钠水溶液的质量比为(20-100):1:(100-500):(5-20)。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，S1所述氯甲基化聚苯乙烯树脂、二元醚醇、有机溶剂A、氢氧化钠水溶液的质量比为(20-40):1:(100-200):(5-10)；
和/或，S1所述回流反应时间为2-4小时；
和/或，S1所述冷却为冷却至室温；
和/或，S1所述真空下加热烘干，真空度为10-40KPaA，加热温度为70-100℃，加热时间为4-8h。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2所述Ce盐为氯化铈、溴化铈、碘化铈和硝酸铈中的一种或多种；
和/或，S2所述固体碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁和碳酸铯中的一种或多种；
和/或，S2所述有机溶剂C为甲苯、四氢呋喃、乙醇和二氯甲烷中的一种或多种；
和/或，S2所述反应时间为2-4小时；
和/或，S2所述冷却为冷却至室温；
和/或，S2所述真空下加热烘干，真空度为10-50KPaA，加热温度为60-100℃，加热时间为5-8h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，S2所述Ce盐为氯化铈和/或溴化铈；
和/或，S2所述固体碱为碳酸钾和/或碳酸铯；
和/或，S2所述有机溶剂C为甲苯和/或二氯甲烷；
所述催化剂前体B、Ce盐、双三氟甲磺酰亚胺、固体碱和有机溶剂C的质量比为(50-300):1:(1-8):(5-50):(200-1000)。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，S2所述所述催化剂前体B、Ce盐、双三氟甲磺酰亚胺、固体碱和有机溶剂C的质量比为(50-100):1:(1-5):(5-25):(300-600)。
11.一种加氢催化剂的用途，所述催化剂为权利要求1-3中任一项所述的催化剂，或权利要求4-10中任一项所述方法制备的催化剂，所述催化剂用于催化1,4-二乙酰氧基丁烯加氢合成1,4-二乙酰氧基丁烷。
12.根据权利要求11所述的催化剂用途，其特征在于，所述加氢反应的温度为20-100℃；加氢反应的压力为0.1-5.0MPaG。
13.根据权利要求12所述的催化剂用途，其特征在于，所述加氢反应的温度为40-60℃；加氢反应的压力为0.5-2.5MPaG。
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