CN112121848B - 改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法、3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于生产3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇的技术领域，尤其涉及一种改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法、3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇的生产方法，该生产方法包括：a)通过纯化工序将待反应的异构化原料进行纯化处理，控制异构化原料中所含杂质的含量；杂质包括甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根中的一种或多种，纯化后的异构化原料中：甲醛含量在100ppm以下，含氮物质含量在20ppm以下，金属离子含量在10ppm以下，甲酸根含量在100ppm以下；b)在催化剂I作用下，将纯化后的异构化原料进行异构化反应，得到3‑甲基‑2‑丁烯‑1‑醇。本发明生产方法能够使得催化剂活性和寿命得到大幅度提高和延长。
Description
技术领域
本发明属于生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的技术领域，尤其涉及一种改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法、3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法。
背景技术
3-甲基-2-丁烯-1-醇是合成二氯菊酯(DV菊酸)的重要前驱体，而二氯菊酯是合成高效低毒农药拟除虫菊酯重要的中间体；另外，3-甲基-2-丁烯-1-醇也是合成维生素E、维生素A、香精香料的重要中间体，也可应用于减水剂领域。
传统工艺以异戊二烯为原料与氯化氢反应，经转位、水解后制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。然而，这一工艺反应存在工艺步骤长、异戊二烯蒸汽毒性大、腐蚀性大的缺点。目前，以异丁烯为原料，其与甲醛反应制备3-甲基-3-丁烯-1-醇，再经异构化制得3-甲基-2-丁烯-1-醇。该工艺流程简单、副产物少，生产成本低且无污染。因此，以3-甲基-3-丁烯-1-醇为原料经异构化制备3-甲基-2-丁烯-1-醇具有很高的生产优势。
例如，专利文件WO2008037693公开了采用固定床工艺或流化床工艺，首先将3-甲基-3-丁烯醇在非均相贵金属催化剂和氢气存在下，经异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，该非均相贵金属催化剂可由Pd、Se和Te组成；但是，该反应有2.5％的过度加氢产物3-甲基丁醇生成，后续难以将其分离且分离成本高。
例如，专利文件CN103861633公开了在非均相贵金属催化剂和氢气存在下，采用反应精馏工艺将3-甲基-3-丁烯醇异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，该非均相贵金属催化剂由Pd、Au、Pt、Mo等金属构成；虽然该反应中可将过度加氢产物3-甲基丁醇的含量降低至0.8％，但后续仍需要将其分离去除，也会造成分离成本高的问题。
例如，专利文件CN101965325公开了在钯碳催化剂作用下，通入一定含量氧气将3-甲基-3-丁烯醇异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，但同时引入了～10％的新杂质异戊烯醛，会造成产品品质下降，同时增加了分离成本。
例如，专利文件CN107141197尝试使用羰基铁和环氧配体组成的新催化体系通过釜式工艺催化3-甲基-3-丁烯醇异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，该催化体系避免了氢气的使用，因此无过度加氢产物3-甲基丁醇的声称，所得产品异戊烯醇的选择性可达到98.9％；但该催化体系只能套用5次，不能在长周期运转中使用。
鉴于此，目前合成3-甲基-2-丁烯醇的较先进的工艺是以3-甲基-3-丁烯醇为原料，在氢气氛围下通过金属催化剂作用进行异构化。因此，异构化反应体系中使用的催化剂能够高效、长周期稳定运行起到了关键作用，同时能够进一步节约成本、提高效率。然而，在3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产过程中，会存在很多因素影响催化剂的性能，导致催化剂活性和寿命降低；那么，如何使得3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产过程中异构化催化剂能够高效、长周期稳定运行，是值得研究的课题。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种改性多级孔分子筛催化剂及其制备方法、3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法，该生产方法能够避免异构化反应所用催化剂的性能被杂质影响，实现异构化催化剂的活性得到大幅度提高以及催化剂的寿命得到延长，从而提升反应的转化率和选择性。
本发明基于研究发现，在合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的过程中，因其合成工艺、原料及其后处理过程都不可避免地会使所得产物3-甲基-3-丁烯-1-醇中有甲醛、金属离子、含氮化合物、甲酸根等杂质的残留；而在随后通过3-甲基-3-丁烯-1-醇作为原料异构化生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的过程中，由于需要对未完全反应的3-甲基-3-丁烯-1-醇进行循环套用，也会导致3-甲基-2-丁烯-1-醇中的杂质含量累积升高。
并且随着异构化反应时间的延长，作为杂质的甲醛附着在催化剂上并会对催化剂进行包裹，会减少催化剂有效反应面积，造成催化剂活性降低；作为杂质的金属离子会与催化剂中负载的金属组分形成化学架构而产生竞争，改变其价态和形成金属簇，形成很强的化学键，导致催化剂不可逆的毒化；作为杂质的含氮化合物会降低催化剂活性，形成不可逆的毒化作用；作为杂质的甲酸根会导致催化剂中的金属组分活性降低，同时还会破坏催化剂载体的结构和强度；以上这些杂质均会导致异构化体系中催化剂活性和寿命降低。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在第一个方面，提供一种改性多级孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下各步骤：
(1)将模版剂与水混合均匀，配制成溶液A；将有机配体溶于极性溶剂中，配制成溶液B；将金属盐和活性助剂盐均溶于极性溶剂中，配制成溶液C；
(2)将配制所得的溶液B和一部分溶液A混合后，得到分布均匀的乳浊液；
(3)将所得乳浊液与阴离子树脂混合，再经水洗和烘干后，进行焙烧，得到球形固体；
(4)将所得球形固体与剩余溶液A再次混合，然后加入溶液C混合均匀，高温晶化一段时间，制得晶化固体；
(5)将所得晶化固体进行水洗、过滤，再通过碱化合物的水溶液对其进行碱洗，之后干燥和筛选，得到改性多级孔分子筛催化剂。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述模版剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、硬脂酸乳酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
这里所述烷基酚聚氧乙烯醚中的烷基，可以选自C1-C15的烷基，例如，甲基、乙基、正丙基、正丁基、壬基、癸基。
本发明配制所述溶液B和所述溶液C使用的极性溶剂可以相同，也可以不同。一些示例中，所述极性溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和1,3-二甲基-2咪唑啉酮中的一种或多种。
一些示例中，所述有机配体选自含有酰胺基和/或羟基官能团的化合物中的一种或多种，优选选自尿素、丙二酰脲、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基对苯磺酰胺、硬脂酰胺、乙酰苯胺、天冬酰胺、己内酰胺和N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺中的一种或多种。
所述金属盐，可以是金属氢氧化物或者金属碳酸盐。一些示例中，所述金属盐选自氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种。
所述活性助剂盐，可以是铌化合物、钽化合物、钛化合物、钼化合物和钨化合物中一种或多种。一些示例中，所述活性助剂盐选自五氯化铌、乙醇铌、五氯化钽、乙醇钽、四氯化钛、四异丙醇钛、五氯化钼和六氯化钨中一种或多种。
一些示例中，所述阴离子树脂选自含有季铵基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的强碱性树脂或弱碱性树脂中的一种或多种。例如，其为含有季铵基、碳氢基团、伯胺基、仲胺基、叔胺基的强碱性树脂，或者含有季铵基、碳氢基团、伯胺基、仲胺基、叔胺基的弱碱性树脂。在一些具体实施方式中，所述阴离子树脂选自聚苯乙烯双季铵树脂、二甲基苄胺型叔胺树脂、大孔聚苯乙烯叔胺弱碱性树脂、聚苯乙烯三乙烯二胺树脂、叔胺化酚醛树脂、苯乙烯四胺基大孔树脂和大孔苯乙烯季铵盐阴离子树脂中的一种或多种。
一些示例中，步骤(5)所述碱洗的过程采用碱化合物的水溶液，其质量浓度为5～32％(例如，6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％)。一些示例中，所述碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和胆碱中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法，一些示例中，所述溶液A中，模版剂与水的质量比为1:3～1:8(例如，1:4、1:5、1:6、1:7、1:7.5)。
步骤(1)在配制溶液B和溶液C的过程中，极性溶剂的用量均以能够使有机配体、金属盐和活性助剂盐完全溶解即可，对溶剂用量可不作过多限制。
步骤(2)中，溶液B与配制所得其中一部分溶液A的用量关系，可通过其各自所含有机配体与模版剂的摩尔比计。一些示例中，有机配体与模版剂的摩尔比为0.2:1～0.5:1(例如，0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1)。
一些示例中，步骤(3)所述阴离子树脂的用量为所述乳浊液总质量的10～30wt％(例如，12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、25wt％、28wt％)。
本发明步骤(1)配制的溶液A可分为两部分，其中一部分用于在步骤(2)中与溶液B混合，另一部分用于在步骤(4)中与球形固体混合。步骤(4)中剩余溶液A的用量可通过球形固体与剩余溶液A中模版剂的配比计。一些示例中，所述球形固体与剩余溶液A中模版剂的质量比为2:1～8:1(例如，2.1:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、7.5:1)。
步骤(4)中，溶液C的用量可通过其所含有的金属盐和/或活性助剂盐用量进行计算。一些示例中，所述金属盐的用量为有机配体质量的5～15wt％(例如，6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％)。一些示例中，所述活性助剂盐的用量为金属盐和有机配体的总质量的0.1～1wt％(例如，0.15wt％、0.2wt％、0.4wt％、0.6wt％、0.8wt％、0.95wt％)。
根据本发明提供的制备方法，步骤(1)中配制溶液A、溶液B和溶液C的过程均为本领域的常规操作，这里不再赘述。
步骤(2)中，溶剂A和溶剂B混合的过程为本领域的常规操作，其中，混合的过程可通过搅拌实现，例如，搅拌2～5h。
步骤(3)中，将所得乳浊液与阴离子树脂混合后，例如，可通过搅拌10～30h将其混合均匀；然后在60～120℃下烘干，水洗3次，再在60～120℃下烘干；之后进行焙烧。
一些示例中，步骤(3)所述焙烧在马弗炉内进行。优选地，所述焙烧的工艺条件包括：焙烧温度为500～800℃(例如，600℃、700℃、750℃)，焙烧时间为5～20h(例如，10h、14h、18h)。
步骤(4)中，例如，可通过搅拌1～3h将所得球形固体与溶液A混合均匀，之后在60～120℃下烘干再加入溶剂C。加入溶剂C后进行混合的操作，也可通过搅拌1～3h实现均匀混合。
一些示例中，所述晶化的工艺条件包括：晶化温度为160～280℃(例如，180℃、220℃、250℃)，晶化时间为10～25h(例如，12h、15h、20h)。
步骤(5)中将所得晶化固体进行水洗、过滤、碱洗、干燥和筛选的过程均为本领域的常规操作，这里不再赘述。
作为一种优选的实施方案，改性多级孔分子筛催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将模版剂与水按照比例混合并搅拌均匀，配制成溶液A；将有机配体溶于乙腈中，配制成溶液B；将金属盐和活性助剂盐溶于乙腈中，配制成溶液C；
(2)在温度40℃、氮气保护下，将溶液B和一部分溶液A混合后搅拌2～5h，得到分布均匀的乳浊液；
(3)将阴离子树脂加入上述乳浊液中，搅拌15h后，转移至烘箱中在90℃下烘干，使用去离子水水洗3次，再次转移至烘箱中于90℃下进行烘干，当水完全挥发完毕后转移至马弗炉内并在650℃下焙烧15h，得到球形固体；
(4)另取剩余的溶液A，将上述球形固体加入该溶液A中，搅拌2.5h后，转移至烘箱中在85℃下烘干，当溶液完全挥发后加入溶液C，并持续搅拌3h充分混合均匀，再转移至马弗炉内继续于温度240℃下晶化18h，制得晶化固体；
(5)将上述晶化固体用去离子水进行3次洗涤并过滤，然后使用浓度为10wt％的碱化合物的水溶液洗涤10h，再用乙醇洗涤3次，之后在120℃下干燥5h，将成型后的固体催化剂经过筛选，得到粒径1.2～2.4mm的改性多级孔分子筛催化剂。
根据本发明提供的制备方法，制得的所述改性多级孔分子筛催化剂具有多元孔道结构，能够使其具备高效催化、高饱和吸附量的特点和优势；另外在该分子筛催化剂的制备过程中，金属盐和活性助剂盐可形成更稳定的金属簇，不易流失，从而使所得分子筛催化剂具备稳定性高的特点。
在第二个方面，提供一种如上所述制备方法制得的改性多级孔分子筛催化剂，以该催化剂的总重量为100wt/％计，其包括：
有机配体1.5～20wt％(例如，2wt％、3wt％、5wt％、10wt％、14wt％、16wt％、18wt％)，优选5～15wt％；
金属盐0.1～1wt％(例如，0.15wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、0.9wt％)，优选0.45～0.9wt％；
活性助剂盐0.01～0.1wt％(例如，0.015wt％、0.02wt％、0.04wt％、0.06wt％、0.08wt％)，优选0.02～0.09wt％；
多级孔分子筛79～98wt％(例如，80wt％、85wt％、90wt％、92wt％、94wt％)，优选84～94wt％。
一些示例中，所述改性多级孔分子筛催化剂具有多级孔道分布，例如，有0.2～0.6nm的微孔孔道、3～8nm的中孔孔道及18～52nm的大孔孔道。一些示例中，各级孔道的孔容达到0.5-0.8cm3/g(例如，0.55cm3/g、0.6cm3/g、0.7cm3/g、0.75cm3/g)，用BET计算其比表面积达到700m2/g～980m2/g(例如，750m2/g、780m2/g、800m2/g、830m2/g、880m2/g、900m2/g)。
一些示例中，将所述改性多级孔分子筛催化剂用于脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇物料中所含有的杂质；其中，所述杂质包括甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根中的一种或多种，优选所述杂质为甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根的混合物。
经研究表明，在生产3-甲基-2-丁烯-1-醇时，先将异构化原料中所含杂质含量控制在适当范围内(例如，甲醛100ppm以下、含氮物质20ppm以下、金属离子10ppm以下、甲酸根100ppm以下)，再将其进行异构化反应，可以使生产过程中所用异构化催化剂的活性和寿命得到大幅度提高和延长，从而提高异构化所得产品的品质和反应转化率。
在第三个方面，本发明提供一种3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法，包括如下各步骤：
a)通过纯化工序将待反应的异构化原料进行纯化处理，控制异构化原料中所含杂质的含量，得到纯化后的异构化原料；其中，所述待反应的异构化原料包括3-甲基-3-丁烯-1-醇和杂质；所述杂质包括甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根中的一种或多种，优选为甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根的混合物；
所述纯化后的异构化原料中，杂质的含量满足如下条件：以纯化后的异构化原料总重量为基准计，甲醛的含量在100ppm以下(例如，85ppm、75ppm、65ppm、55ppm、45ppm、30ppm)，含氮物质的含量在20ppm以下(例如，18ppm、15ppm、12ppm、10ppm)，金属离子的含量在10ppm以下(例如，8ppm、5ppm、3ppm、1ppm)，甲酸根的含量在100ppm以下(例如，85ppm、75ppm、65ppm、55ppm、45ppm、30ppm)；
b)在催化剂I作用下，将所述纯化后的异构化原料进行异构化反应，得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。
根据本发明提供的生产方法，一些示例中，所述含氮物质选自胺类、硝基化合物和偶氮化合物中的一种或多种。例如，其包含但不限于甲胺、二甲胺、三甲胺、苯胺、二苯胺、三苯胺、对甲苯胺、对氯苯胺、硝基苯胺、三乙胺、乙二胺、二异丙胺、甲基乙基环丙胺、2-萘胺、2,4,5-三甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、氨基吡啶、三乙醇胺、硝基甲烷、2-硝基丙烷、2-甲基-2-硝基丙烷、对硝基甲苯、间二硝基苯、硝基乙烷、间二硝基苯胺和六亚甲基四胺一种或多种。
一些示例中，所述金属离子选自钠、钾、铁、铜、镍、锰、镁、锌、铬和钴中的一种或多种。金属离子以金属化合物的形式存在于原料中，其包含但不限于硫酸铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硝酸铜、硝酸镁、硝酸锌、氯化钠、氯化钾、硝酸钾、氯化铁、氯化铜、氯化锌、硝酸铬、硝酸钴、三氧化二铁、四氧化三铁、氯化亚铁、氧化铜、氧化镁、氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、氯化锰、硫酸锰、三溴化钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化钴、氯化镁、硫酸镁、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、三氧化二镍、硫酸锌、铬酸锌、碳酸锌和磷酸锌一种或多种。
根据本发明提供的生产方法，步骤a)所述纯化工序可通过蒸馏和/或精馏、物理吸附和/或化学吸附、蒸馏或精馏与物理吸附或化学吸附相结合等方法来实现。一些示例中，所述纯化工序选自蒸馏、精馏、物理吸附和化学吸附中的一种或多种。
通过步骤a)所述纯化工序，可将待反应的异构化原料中杂质含量降低，从而在作为原料的3-甲基-3-丁烯-1-醇物料进行异构化的生产过程中避免杂质对异构化催化剂活性和寿命的不利影响。
在优选实施方式中，步骤a)所述纯化工序包括如下步骤：
a1)将所述待反应的异构化原料通入反应塔内进行吸附，得到初步纯化后的异构化原料；所述初步纯化后的异构化原料中，甲醛的含量为100ppm以下、含氮物质的含量为50ppm以下、金属离子的含量为50ppm以下、甲酸根的含量为200ppm以下；优选地，甲醛的含量为90ppm以下、含氮物质的含量为40ppm以下、金属离子的含量为30ppm以下、甲酸根的含量为100ppm以下；
所述反应塔内设有如上所述的改性多级孔分子筛催化剂或如上所述制备方法制得的所述改性多级孔分子筛催化剂；
a2)将所述初步纯化后的异构化原料通入精馏塔内进行精馏，进一步分离提纯后得到所述纯化后的异构化原料。
经步骤a)纯化后的异构化原料中，可实现甲醛的含量在100ppm以下、含氮物质的含量在20ppm以下、金属离子的含量在10ppm以下以及甲酸根的含量在100ppm以下，从而保证3-甲基-3-丁烯-1-醇物料的纯度可满足后续生产需要。
根据本发明提供的生产方法，步骤a1)进行吸附处理所用的反应塔为本领域技术人员所熟知，任何可以实现吸附处理的此类装置(例如，固定床反应器)均可使用。一些示例中，步骤a1)中将含杂质(例如，甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的混合物)的3-甲基-3-丁烯-1-醇物料送入设有所述多级孔分子筛催化剂的固定床反应器内，采用上进下出的进料方式，进料位置位于塔顶。
一些示例中，步骤a1)进行吸附处理所用的反应塔内设有催化剂床层，便于铺设所述改性多级孔分子筛催化剂。
一些示例中，步骤a1)进行吸附的工艺条件包括：
反应温度为90～180℃(例如，100℃、120℃、140℃、170℃)，优选为120～150℃；
反应时间为100～600min(例如，140min、180min、240min、300min、360min、500min)，优选为200～400min；
反应压力为0.1～5MPa(例如，0.5MPa、1MPa、2.5MPa、4MPa)，优选为0.5～2MPa；
空速为0.15～0.4h-1(例如，0.18h-1、0.25h-1、0.28h-1、0.35h-1、0.38h-1)，优选为0.2～0.3h-1；
其进料速度为0.3～0.8g/min(例如，0.35g/min、0.45g/min、0.55g/min、0.65g/min、0.75g/min)，优选为0.4～0.7g/min。
一些示例中，步骤a1)纯化后得到的产物为：甲醛含量100ppm以下(例如，90ppm、80ppm、70ppm、60ppm、50ppm、40ppm)、含氮物质含量50ppm以下(例如，45ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm)、金属离子含量50ppm以下(例如，45ppm、40ppm、30ppm、20ppm、10ppm)、甲酸根含量200ppm以下(例如，180ppm、160ppm、120ppm、110ppm、80ppm、60ppm、50ppm、40ppm)的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
步骤a2)中的精馏塔为本领域常规的精馏塔。一些示例中，精馏塔的工艺条件包括如下几个方面：
一些示例中，其进料位置位于精馏塔1/3处，合格产品采出位置位于精馏塔的2/3处；
一些示例中，塔底温度为70～130℃(例如，80℃、100℃、120℃)，优选为95～125℃；塔顶温度为40～90℃(例如，50℃、70℃、85℃)，优选为65～80℃；塔内绝压为5～100KPa(例如，8KPa、20KPa、50KPa、60KPa、80KPa)，优选为10～40KPa；
一些示例中，精馏塔理论塔板数为10～60块，优选为30～50块；塔顶回流比为30～60(例如，35、45、55)，优选为40～50。
一些示例中，所述精馏塔的塔盘可以为筛盘、浮阀塔盘、双流塔盘；填料可以为片状金属填料、网筛填料；填料类型可以为Sulzer BX、Sulzer CY、鲍尔环填料、SulzerMellapak及其他常规填料；塔体内件材质优选为不锈钢材质。
步骤a2)进一步分离提纯后所得纯化后的异构化原料为：含有甲醛100ppm以下、含氮物质20ppm以下、金属离子10ppm以下、甲酸根100ppm以下的3-甲基-3-丁烯-1-醇，优选为含有甲醛80ppm以下、含氮物质15ppm以下、金属离子10ppm以下、甲酸根80ppm以下的3-甲基-3-丁烯-1-醇。
根据本发明提供的生产方法，步骤b)所述异构化反应所用装置为本领域技术人员所熟知。例如，步骤b)的异构化反应可在装有催化剂的固定床反应器中进行。一些示例中，步骤b)所述催化剂I选自钯-氧化铝催化剂、铂-氧化铝催化剂、钯-碳酸钙催化剂和铂-分子筛催化剂中的一种或多种。
异构化反应的气体氛围可为氢气、氮气或者氢气和氮气混合气，两种不同气体氛围需要控制不同的反应条件来实现。一些示例中，所述异构化反应在氢气和氮气混合气氛围进行反应，首先氢气和氮气经过混合器进行混合。
一些示例中，步骤b)所述异构化反应的工艺条件包括：异构化反应在含有氢气和氮气的混合气氛围下进行，优选地，所述混合气氛围中的氢气的体积含量为1％～10％，更优选为4％～8％；反应温度为40～100℃(例如，50℃、70℃、90℃)，优选为60～80℃，反应压力为1～5bar(例如，1.2bar、2.5bar、4bar)，优选为1.5～3bar，空速为3～10h-1(例如，3.5h-1、5h-1、9h-1)，优选为4～8h-1。
步骤b)中所使用的气体，可在反应结束后通过气液分离罐将其进行分离，分离所得气体经过压缩机可进行回收套用。例如，异构化反应所得的反应液进入分离系统进行分离，所得气体经过压缩机可进行回收套用，所得液体为最终产品3-甲基-2-丁烯-1-醇。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
本发明提供的改性多级孔分子筛催化剂是由金属盐与有机配体络合/晶化得到的多孔骨架材料，同时具有多元化的孔道，将其用于吸附过程去除杂质后，可使得该分子筛催化剂具有更高的饱和吸附量，除杂效果佳；同时可实现吸附过程中该分子筛催化剂的高效吸附和保持稳定性；例如，该分子筛催化剂对金属离子这类杂质具有更高的饱和吸附量，可实现高效吸附；例如，由于多级孔分子筛催化剂存在大量的碱性位点，加强了对甲酸根和甲醛这类杂质的催化和吸附。
采用多级孔分子筛催化剂的吸附除杂与精馏除杂的工艺结合，最终可以实现对3-甲基-3-丁烯-1-醇物料中所含杂质的有效去除。
另外，本发明的纯化工序可将异构化原料中杂质含量严格控制在一定范围内，保证了通过3-甲基-3-丁烯-1-醇异构生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的过程中异构化催化剂寿命和活性大幅提升；例如，一些优选实施方式中，异构催化剂的寿命提高3倍以上，活性提高1.1倍以上，即，3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率可达到60％以上，异构选择性可达到99％以上。
附图说明
图1为本发明所述生产方法的一种实施方案中步骤a)所述纯化工序的工艺流程图。
图2为本发明所述生产方法的一种实施方案中步骤b)所述异构化反应的工艺流程图。
上述图中，各标号说明如下：
1-待反应的异构化原料流股，2-初步纯化后的异构化原料流股，3-降温后的异构化原料流股，4-塔釜重组分流股，5-精制后的异构化原料流股，6-第一轻组分流股；
11-第一预热器，12-杂质脱除反应塔，13-第一换热器，14-缓冲罐，15-第一进料泵，16-精馏塔，17-第一冷凝器，18-第二冷凝器，19-第三冷凝器，20-回流泵，21-第一采出泵，22-第二采出泵，23-第三采出泵，24-原料泵；
25-氢气流股，26-氮气流股，27-纯化后的异构化原料流股，28-预热后的原料流股，29-粗制的3-甲基-2-丁烯-1-醇流股，30-反应尾气流股，31-反应产物液相流股；
32-第二预热器，33-第三预热器，34-第四冷凝器，35-异构反应塔，36-第二进料泵，37-气液分离罐，38-纯化原料储罐，39-混合气罐，40-进料管线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图及实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于此。
一种具体实施方式中，如图1所示，步骤a)所述纯化工序包括如下步骤：
a1)将待反应的异构化原料流股1(即，含有较高杂质含量的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)经过原料泵24打入第一预热器11并预热至100～150℃后，通入杂质脱除反应塔12内进行吸附处理，处理的工艺条件包括：温度为120～150℃，压力为0.1～5MPa，空速为0.15～0.4h-1，其进料速度为0.3～0.8g/min，停留时间为100～600min；
经吸附处理除杂后，杂质脱除反应塔12的塔底排出初步纯化后的异构化原料流股2，再经过第一换热器13降温后进入缓冲罐14。
a2)在缓冲罐14底部排出降温后的异构化原料流股3，并由第一进料泵15控制其连续进入精馏塔16内进行进一步提纯，进料位置位于精馏塔1/3处；
精馏提纯后，在精馏塔16的中部排出精制后的异构化原料流股5(即，含有甲醛100ppm以下、含氮物质20ppm以下、金属离子10ppm以下、甲酸根100ppm以下的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)，并以气相的方式流出，再经过第二冷凝器18冷却后由第二采出泵22连续采出，进入纯化原料储罐38。一些示例中，在精馏塔16侧线(中部位置)采出精制后的异构化原料流股5，其流量为降温后的异构化原料流股3流量的85～98％。
在精馏塔16的塔顶排出的料流经第一冷凝器17冷却后，排出第一轻组分流股6(其含有20wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醇)并分为两部分，其中一部分外排，另一部分回流至精馏塔16，塔顶回流比为40～50:1；例如，两者的回流比由回流泵20和第一采出泵21控制；
在精馏塔16的塔釜排出塔釜重组分流股4(即，3-甲基-3-丁烯-1-醇的含量为5wt％以下的流股)，并通过第三采出泵23釆出后分为两部分，其中一部分外排，另一部分通过第三冷凝器19冷却后回流至精馏塔16的塔釜。
精馏塔16的塔顶温度为65～80℃；塔釜温度为95～125℃；塔内绝压为10～40KPa；塔板数为30～50块。
一种具体实施方式中，如图2所示，步骤b)通过纯化后的异构化原料生产3-甲基-2-丁烯-1-醇，采用如下工艺流程进行：
首先将氢气流股25和氮气流股26通入混合气罐39进行混合后得到混合气，经过第二预热器32预热至40～100℃，然后连续通入异构反应塔35内；从纯化原料储罐38排出纯化后的异构化原料流股27(即，含有甲醛100ppm以下、含氮物质20ppm以下、金属离子10ppm以下、甲酸根100ppm以下的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)后，通过第二进料泵36打入第三预热器33并预热至40～100℃，预热后的原料流股28与混合气经同一进料管线40进入异构反应塔35内，进行异构化反应；反应所得粗制的3-甲基-2-丁烯-1-醇流股29在异构反应塔35的塔釜釆出，并经过第四冷凝器34冷却后进入气液分离罐37进行气液分离，分离出的反应尾气流股30进入混合气罐39后进行循环套用，分离出的反应产物液相流股31可进入下一步精馏工序获得更高纯度的3-甲基-2-丁烯-1-醇产品。
其中，异构化反应的反应温度可为60～80℃；混合气中氢气的体积含量可占混合气总量的4％～8％；反应压力可为1.5～3bar；反应空速可为4～8h-1。
<检测方法>
1、采用气相色谱仪，检测反应体系中3-甲基-3-丁烯-1-醇的转化率和选择性，具体分析条件如下：
色谱仪器：Agilent 7890A，色谱柱型号：DP-5，内径：320.00μm，长度：25.0m，最高温度：325℃；升温程序：首先在50℃下保持2分钟，以10℃/min升温到150℃并保持3分钟，以20℃/min升温到280℃并保持10min，总运行时间为48分钟。
2、采用液相色谱外标法定量待测样品中甲醛含量，具体分析条件如下：
色谱仪器：Agilent-1260，色谱柱型号：C18硅胶色谱柱，柱长：25cm，柱内径：4.6mm，粒径：5μm，流动相：乙腈和超纯水，柱流速：1.0ml/min，柱温：40℃，检测器温度：35℃，检测波长：360nm，梯度洗脱程序：55％超纯水和45％乙腈保持15min，10％超纯水和90％乙腈保持10min，55％超纯水和45％乙腈10，总运行时间35min。
甲醛衍生试剂母液的配制：A液-称取3.5g柠檬酸和1.6g柠檬酸钠置于100ml容量瓶中，加入超纯水定容，摇匀溶解，用盐酸或氢氧化钠调节其pH值约3左右。B液-称取2,4-二硝基苯肼约0.42g于100ml容量瓶内，加入乙腈定容，摇匀溶解。将上述A液和B液按照质量比1:1混合，摇匀，作为甲醛衍生试剂母液备用。
样品检测与处理：根据待测样品中甲醛含量范围移取适量样品于10ml容量瓶中，加入适量的甲醛衍生试剂母液定容，密封摇匀，放入60℃恒温烘箱中加热1h，得到样品衍生溶液，取出冷却至室温后，按照液相色谱程序运行样品测定，根据甲醛外标曲线计算待测样品中甲醛含量。
3、采用液相色谱外标法定量待测样品中甲酸根含量，具体分析条件如下：
色谱仪器：Agilent-1120，色谱柱型号：WatersC18硅胶色谱柱XSelectTM HSS T3，柱长：25cm，柱内径：4.6mm，粒径：5μm，流动相：乙腈和0.1％磷酸水溶液，柱流速：1.0ml/min，柱温：40℃，检测器温度：35℃，检测波长：220nm，梯度洗脱程序：95％浓度为0.1％的磷酸水溶液和5％乙腈保持5min，5％浓度为0.1％的磷酸水溶液和95％乙腈保持15min，95％浓度为0.1％的磷酸水溶液和5％乙腈保持15min，总运行时间35min。
样品检测与处理：根据待测样品中甲酸根含量范围移取适量样品于10ml容量瓶中，加入适量乙腈定容，摇匀，按照液相色谱程序运行样品检测，根据甲酸外标曲线计算甲酸根含量。
4、采用电感耦合等离子体发射光谱检测待测样品中金属离子含量，具体分析条件如下：
色谱仪器：Agilent-720型电感耦合等离子体发射仪，功率1.25KW，等离子体气流量16ml/min，辅助气流量1.6ml/min，雾化器流量0.9ml/min，一次读数4s，仪器稳定时间16s，进样延迟45s，泵速17rpm，清洗时间50s，读数次数3次。
5、所有实施例和对比例中均采用气相分子吸收光谱法检测待测样品中的含氮化合物含量，按照HJ/T 195-2005记载的方法来测定。
<原料来源>
月桂醇聚氧乙烯醚，艾科试剂；
尿素，上海阿拉丁生化科技有限公司；
乙醇钽，上海麦克林生化科技有限公司；
苯乙烯四胺基大孔树脂，上海汇珠树脂有限公司；
壬基酚聚氧乙烯醚NP-9，武汉奥克特种化学有限公司；
乙酰苯胺，上海将来实业股份有限公司；
N,N-二甲基甲酰胺，上海阿拉丁生化科技有限公司；
五氯化钽，北京百灵威科技有限公司；
聚苯乙烯双季铵树脂，上海汇珠树脂有限公司；
十二烷基硫酸钠，上海麦克林生化科技有限公司；
硬脂酰胺，北京百灵威科技有限公司；
1,3-二甲基-2咪唑啉酮，上海麦克林生化科技有限公司；
四异丙醇钛，上海阿拉丁生化科技有限公司；
聚苯乙烯三乙烯二胺树脂，上海汇珠树脂有限公司；
十二烷基苯磺酸钠，上海阿拉丁生化科技有限公司；
丙二酰脲，上海阿拉丁生化科技有限公司；
二甲基亚砜，北京百灵威科技有限公司；
乙醇铌，上海迈瑞尔化学科技有限公司。
NaP分子筛催化剂，奥斯催化材料大连有限公司。
待反应的异构化原料流股1中，甲醛含量为620ppm、含氮化合物含量为65ppm、金属离子含量为32ppm、甲酸根含量为400ppm。
各实施例和对比例中涉及的其他化学试剂均为本领域的常规试剂，普通商购即可得到，这里不再赘述。
实施例1
改性多级孔分子筛催化剂的制备：
将100g月桂醇聚氧乙烯醚和300g水混合配制成溶液A；将1.53g尿素溶于150g乙腈中配制成溶液B；将0.128g氢氧化钠和0.0132g乙醇钽溶于150g乙腈中配成溶液C。
在温度40℃、氮气氛围下，取250g溶液A后与所得溶液B混合并搅拌3h，得到均匀的乳浊液。
将100g苯乙烯四胺基大孔树脂加入上述乳浊液中，搅拌15h后，转移至烘箱中并在85℃下烘干，通过去离子水洗涤3次，再次转移至烘箱并于90℃下干燥，当水分完全挥发后转移至马弗炉内并在650℃下焙烧15h，得到球形固体。
取上述制得的球形固体加入剩余150g溶液A中，搅拌2.5h，转移至烘箱并在85℃下进行烘干，当液相完全挥发完毕后加入溶液C，持续搅拌3h充分混合均匀后，转移至马弗炉内并在240℃下晶化18h。
将上述晶化所得固体通过去离子水洗涤3次并过滤，再使用15％的氢氧化钠水溶液洗涤10h，再用乙醇洗涤3次，最后在120℃下干燥5h，将成型后的固体催化剂经过筛选，得到大小均匀的改性多级孔分子筛催化剂CAT-1。
实施例2
改性多级孔分子筛催化剂的制备：
将50g壬基酚聚氧乙烯醚NP-9和400g水混合配制成溶液A；将2.9g乙酰苯胺溶于160g N,N-二甲基甲酰胺中配制成溶液B；将0.3252g氢氧化铝和0.0212g五氯化钽溶于160gN,N-二甲基甲酰胺中配成溶液C。
在温度40℃、氮气氛围下，取250g溶液A后与所得溶液B混合并搅拌4h，得到均匀的乳浊液。
将100g聚苯乙烯双季铵树脂加入上述乳浊液中，搅拌18h后，转移至烘箱中并在90℃下烘干，使用去离子水洗涤3次，再次转移至烘箱并于95℃下干燥，当水分完全挥发后转移至马弗炉内并在680℃下焙烧18h，得到球形固体。
取上述制得的球形固体加入剩余200g溶液A中，搅拌3h，转移至烘箱并在90℃下进行烘干，当液相完全挥发完毕后加入溶液C，持续搅拌3.5h充分混合均匀后，转移至马弗炉内并在260℃下晶化22h。
将上述晶化所得固体通过去离子水洗涤3次并过滤，再使用25％的氢氧化钠水溶液洗涤12h，再用乙醇洗涤3次，最后在130℃下干燥6h，将成型后的固体催化剂经过筛选，得到大小均匀的改性多级孔分子筛催化剂CAT-2。
实施例3
改性多级孔分子筛催化剂的制备：
将120g十二烷基硫酸钠和420g水混合配制成溶液A；将23.55g硬脂酰胺溶于180g1,3-二甲基-2咪唑啉酮中配制成溶液B；将1.2246g氢氧化钙和0.0495g四异丙醇钛溶于160g 1,3-二甲基-2咪唑啉酮中配成溶液C。
在温度40℃、氮气氛围下，取300g溶液A后与所得溶液B混合并搅拌5h，得到均匀的乳浊液。
将140g聚苯乙烯三乙烯二胺树脂加入上述乳浊液中，搅拌20h后，转移至烘箱并在110℃下烘干，通过去离子水洗涤3次，再次转移至烘箱并于115℃下干燥，当水分完全挥发后转移至马弗炉内并在550℃下焙烧16h，得到球形固体。
取上述制得的球形固体加入剩余240g溶液A中，搅拌3h，转移至烘箱并在90℃下进行烘干，当液相完全挥发完毕后加入溶液C，持续搅拌2.5h充分混合均匀后，转移至马弗炉内并在250℃下晶化18h。
将上述晶化所得固体通过去离子水洗涤3次并过滤，再使用20％的氢氧化钠水溶液洗涤12h，再用乙醇洗涤3次，最后在120℃下干燥4.5h，将成型后的固体催化剂经过筛选，得到大小均匀的改性多级孔分子筛催化剂CAT-3。
实施例4
改性多级孔分子筛催化剂的制备：
将100g十二烷基苯磺酸钠和530g水混合配制成溶液A；将7.2g丙二酰脲溶于200g二甲基亚砜中配制成溶液B；将0.677g氢氧化铁和0.047g乙醇铌溶于200乙腈中配成溶液C。
在温度40℃、氮气氛围下，取250g溶液A后与所得溶液B混合并搅拌2.5h，得到均匀的乳浊液。
将135g聚苯乙烯双季铵树脂加入上述乳浊液中，搅拌25h后，转移至烘箱并在90℃下烘干，通过去离子水洗涤3次，再次转移至烘箱并在90℃下干燥，当水分完全挥发后转移至马弗炉内并在600℃下焙烧12h，得到球形固体。
取上述制得的球形固体加入剩余380g溶液A中，搅拌3h，转移至烘箱并在85℃下进行烘干，当液相完全挥发完毕后加入溶液C，持续搅拌2.5h充分混合均匀后，转移至马弗炉内并在240℃下晶化20h。
将上述晶化所得固体通过去离子水洗涤3次并过滤，再使用30％的氢氧化钠水溶液洗涤18h，再用乙醇洗涤3次，最后在120℃下干燥6h，将成型后的固体经过筛选，得到大小均匀的改性多级孔分子筛催化剂CAT-4。
实施例5
如图1所示，原料通过纯化工序进行处理：
a1)取120g改性多级孔分子筛催化剂CAT-1并加入设置催化剂床层的杂质脱除反应塔12中，催化剂上层填装石英砂；将待反应的异构化原料流股1(含有甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)经过第一预热器11预热至110℃，以流速0.5g/min进入杂质脱除反应塔12内进行吸附处理，催化剂床层温度控制在130℃，反应压力为1MPa，空速为0.25h-1，停留时间为240min。经吸附工艺除杂后，杂质脱除反应塔12塔底排出初步纯化后的异构化原料流股2并经过第一换热器13降温至30℃后进入缓冲罐14；
取样分析初步纯化后的异构化原料流股2，其中，甲醛含量为52ppm、含氮化合物含量为7ppm、金属离子含量为6ppm、甲酸根含量为32ppm。
a2)在缓冲罐14底部排出降温后的异构化原料流股3，并由第一进料泵15控制其连续加入精馏塔16内进行进一步提纯，进料位置位于塔1/3处；
其中，精馏塔16的塔内绝压为30KPa，塔釜温度为115℃，塔顶温度为70℃，精馏塔的塔板数为40块；
精馏塔16的塔顶料流经第一冷凝器17冷却后，分离出的第一轻组分流股6(其含有20wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醇)并分成两部分，其中一部分外排，另一部分回流至精馏塔16，塔顶回流比为40:1；
进一步提纯后，从精馏塔16的中部侧线以气相的方式采出精制后的异构化原料流股5(即，合格的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)，经过第二冷凝器18冷却后由第二釆出泵22连续采出。
取样分析精制后的异构化原料流股5，测得3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中甲醛含量为30ppm、含氮化合物含量为6ppm、金属离子含量为3ppm、甲酸根含量为26ppm。
实施例6
如图1所示，原料通过纯化工序进行处理：
a1)取100g改性多级孔分子筛催化剂CAT-2并加入设置催化剂床层的杂质脱除反应塔12中，催化剂上层填装石英砂；将待反应的异构化原料流股1(含有甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)经过第一预热器11预热至110℃，以流速0.34g/min进入杂质脱除反应塔12内进行吸附处理，催化剂床层温度控制在150℃，反应压力为1.5MPa，空速0.204h-1，停留时间为300min。
经吸附处理除杂后，杂质脱除反应塔12塔底排出初步纯化后的异构化原料流股2并经过第一换热器13降温至30℃后进入缓冲罐14；
取样分析初步纯化后的异构化原料流股2，其中，甲醛含量为46ppm、含氮化合物含量为6ppm、金属离子含量为10ppm、甲酸根含量为41ppm。
a2)在缓冲罐14底部排出降温后的异构化原料流股3，并由第一进料泵15控制其连续加入精馏塔16内进行进一步提纯，进料位置位于塔1/3处；
其中，精馏塔16的塔内绝压为30KPa，塔釜温度为118℃，塔顶温度为68℃，精馏塔的塔板数为40块；
精馏塔16的塔顶料流经第一冷凝器17冷却后，分离出的第一轻组分流股6(其含有20wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醇)并分为两部分，其中一部分外排，另一部分回流至精馏塔16，塔顶回流比为30:1；
进一步提纯后，从精馏塔16的中部侧线以气相的方式采出精制后的异构化原料流股5(即，合格的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)，经过第二冷凝器18冷却后由第二釆出泵22连续采出。
取样分析精制后的异构化原料流股5，测得3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中甲醛含量为29ppm、含氮化合物含量为4ppm、金属离子含量为3ppm、甲酸根含量为23ppm。
实施例7
如图1所示，原料通过纯化工序进行处理：
a1)取140g改性多级孔分子筛催化剂CAT-3并加入设置催化剂床层的杂质脱除反应塔12中，催化剂上层填装石英砂；将待反应的异构化原料流股1(含有甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)经过第一预热器11预热至115℃，以流速0.63g/min进入杂质脱除反应塔12内进行吸附处理，催化剂床层温度控制在140℃，反应压力为2MPa，空速为0.27h-1，停留时间为220min。
经吸附处理除杂后，杂质脱除反应塔12塔底排出初步纯化后的异构化原料流股2并经过第一换热器13降温至30℃后进入缓冲罐14；
取样分析初步纯化后的异构化原料流股2，其中，甲醛含量为45ppm、含氮化合物含量为4ppm、金属离子含量为7ppm、甲酸根含量为25ppm。
a2)在缓冲罐14底部排出降温后的异构化原料流股3，并由第一进料泵15控制其连续加入精馏塔16内进行进一步提纯，进料位置位于塔1/3处；
其中，精馏塔16的塔内绝压为35KPa，塔釜温度为120℃，塔顶温度为78℃，精馏塔的塔板数为40块；
精馏塔16的塔顶料流经第一冷凝器17冷却后，分离出的第一轻组分流股6(其含有20wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醇)并分为两部分，其中一部分外排，另一部分回流至精馏塔16，塔顶回流比为50:1；
进一步提纯后，从精馏塔16的中部侧线以气相的方式采出精制后的异构化原料流股5(即，合格的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)，经过第二冷凝器18冷却后由第二釆出泵22连续采出。
取样分析精制后的异构化原料流股5，测得3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中甲醛含量为26ppm、含氮化合物含量为2ppm、金属离子含量为4ppm、甲酸根含量为16ppm。
实施例8
如图1所示，原料通过纯化工序进行处理：
a1)取160g改性多级孔分子筛催化剂CAT-4并加入设置催化剂床层的杂质脱除反应塔12中，催化剂上层填装石英砂；将待反应的异构化原料流股1(含有甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)经过第一预热器11预热至105℃，以流速0.65g/min进入杂质脱除反应塔12内进行吸附处理，催化剂床层温度控制在150℃，反应压力为1.5MPa，空速为0.24h-1，停留时间为270min。
经吸附处理除杂后，杂质脱除反应塔12塔底排出初步纯化后的异构化原料流股2并经过第一换热器13降温至30℃后进入缓冲罐14；
取样分析初步纯化后的异构化原料流股2，其中，甲醛含量为53ppm、含氮化合物含量为6ppm、金属离子含量为8ppm、甲酸根含量为24ppm。
a2)在缓冲罐14底部排出降温后的异构化原料流股3，并由第一进料泵15控制其连续加入精馏塔16内进行进一步提纯，进料位置位于塔1/3处；
其中，精馏塔16的塔内绝压为32KPa，塔釜温度为114℃，塔顶温度为67℃，精馏塔的塔板数为40块；
精馏塔16的塔顶料流经第一冷凝器17冷却后，分离出的第一轻组分流股6(其含有20wt％的3-甲基-3-丁烯-1-醇)并分为两部分，其中一部分外排，另一部分回流至精馏塔16，塔顶回流比为50:1；
进一步提纯后，从精馏塔16的中部侧线以气相的方式采出精制后的异构化原料流股5(即，合格的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)，经过第二冷凝器18冷却后由第二釆出泵22连续采出。
取样分析精制后的异构化原料流股5，测得3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中甲醛含量为18ppm、含氮化合物含量为3ppm、金属离子含量为2ppm、甲酸根含量为12ppm。
对比例1
对原料待反应的异构化原料通过纯化工序进行处理的过程，参考实施例5，不同之处在于：不通过杂质脱除反应塔12的吸附工艺进行初步纯化，而是将待反应的异构化原料直接加入精馏塔16内进行提纯。
取样分析经精馏塔16提纯后所得的异构化原料流股5，测得3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中甲醛含量为420ppm、含氮化合物含量为58ppm、金属离子含量为26ppm、甲酸根含量为265ppm。
对比例2
对原料待反应的异构化原料通过纯化工序进行处理的过程，参考实施例5，不同之处在于：步骤a1)在杂质脱除反应塔12中通过吸附工艺进行初步纯化的过程中，吸附所用的催化剂为商购的NaP分子筛催化剂。
取样分析初步纯化后的异构化原料流股2，其中，甲醛含量为280ppm、含氮化合物含量为49ppm、金属离子含量为26ppm、甲酸根含量为290ppm。
取样分析提纯后的异构化原料流股5，测得3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中甲醛含量为175ppm、含氮化合物含量为36ppm、金属离子含量为18ppm、甲酸根含量为165ppm。
表1实施例1～4制得的改性多级孔分子筛催化剂组成
表1中各组分的含量，以催化剂的总重量为100wt％计，余量为载体。
异构化反应生产3-甲基-2-丁烯-1-醇的工艺过程：
实施例9
异构化反应的工艺流程如图2所示，将钯-氧化铝催化剂小球装填于异构反应塔35中，氮气进行吹扫三次；开启氢气流股25和氮气流股26进入混合气罐39进行混合后，经过第二预热器32预热至80℃，其中氢气含量为5％，然后连续通入异构反应塔35内；从纯化原料储罐38排出纯化后的异构化原料流股27(即，实施例5所得的含甲醛30ppm、含氮化合物6ppm、金属离子3ppm、甲酸根26ppm的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)后，通过第二进料泵36打入第三预热器33预热至75℃，预热后的原料流股28与氢气/氮气混合气经同一进料管线40混合后进入异构反应塔35内进行异构化反应；反应工艺条件包括：压力为2bar，温度为80℃，反应空速为6h-1。
反应所得粗制的3-甲基-2-丁烯-1-醇流股29在异构反应塔35的塔釜釆出，并经过第四冷却器34冷却后进入气液分离罐37进行气液分离，分离出的反应尾气流股30进入混合气罐39后进行循环套用，分离出的反应产物液相流股31可进入下一步精馏工序获得高纯度的3-甲基-2-丁烯-1-醇产品。
实施例10～12以及对比例3-7进行异构化反应的工艺和步骤，参考实施例9所述内容进行，不同之处在于：纯化后的异构化原料流股27中所含甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的含量有差别，具体含量见表2；
对于对比例4、6-7，纯化后的异构化原料流股27中所含甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根的含量范围变化可通过如下方式实现：将实施例8精制后的异构化原料流股5(即，甲醛18ppm、含氮化合物3ppm、金属离子2ppm、甲酸根12ppm的3-甲基-3-丁烯-1-醇流股)中再各自分别补加甲醛、含氮化合物、金属离子、甲酸根进行配制，得到不同含量杂质的异构化原料流股，以此配制的原料进行异构化实验考察。
以上各实施例和对比例中，杂质含量均以流股的总重量为基准计。
各实施例和对比例中异构化原料组成及实验结果，如下表2所示。
表2异构化原料组成以及异构化反应测试结果
通过表1的数据可知，本发明制得的改性多级孔分子筛催化剂具有多元孔道结构，这能够使其具备高效催化、高饱和吸附量的特点和优势；另外，在该分子筛催化剂的制备过程中，金属盐和活性助剂盐可形成更稳定的金属簇，不易流失，从而可使所得分子筛催化剂具备稳定性高的特点。
通过表2的数据可知：
通过将所制备的改性多级孔分子筛催化剂用于脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇物料中所含有的杂质，可保证杂质含量得到有效控制；另外，本发明采用吸附与精馏工艺相结合的纯化工序，杂质去除效果好。纯化工序的改善为后续进行3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产过程做好了充分准备。
在生产3-甲基-2-丁烯-1-醇时，先将异构化原料中所含杂质含量控制在适当范围内(含甲醛100ppm以下、含氮化合物20ppm以下、金属离子10ppm以下、甲酸根100ppm以下的3-甲基-3-丁烯-1-醇料流)，再以此为原料生产3-甲基-2-丁烯-1-醇时，能够大幅提高催化剂的活性和寿命，从而使得反应转化率、选择性得到改善和提高，同时也延长了设备的运行时间。
而当3-甲基-3-丁烯-1-醇料流中各杂质含量超过一定范围时，将该料流作为原料进行3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产时，会对异构化催化剂的活性和寿命产生不利影响，进而造成反应转化率、选择性以及设备的运行时间均出现不同程度的下降。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (15)
1.一种改性多级孔分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下各步骤：
(1)将模板剂与水混合均匀，配制成溶液A；将有机配体溶于极性溶剂中，配制成溶液B；将金属盐和活性助剂盐均溶于极性溶剂中，配制成溶液C；
(2)将配制所得的溶液B和一部分溶液A混合后，得到分布均匀的乳浊液；
(3)将所得乳浊液与阴离子树脂混合，再经水洗和烘干后，进行焙烧，得到球形固体；
(4)将所得球形固体与剩余溶液A再次混合，然后加入溶液C混合均匀，高温晶化一段时间，制得晶化固体；
(5)将所得晶化固体进行水洗、过滤，再通过碱化合物的水溶液对其进行碱洗，之后干燥和筛选，得到改性多级孔分子筛催化剂；
所述模板剂选自烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯胺、硬脂酸乳酸钠、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；
所述有机配体选自尿素、丙二酰脲、N-丁基苯磺酰胺、N-乙基对苯磺酰胺、硬脂酰胺、乙酰苯胺、天冬酰胺、己内酰胺和N,N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺中的一种或多种；
所述金属盐选自氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化亚铁、氢氧化铝、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的一种或多种；
所述活性助剂盐选自五氯化铌、乙醇铌、五氯化钽、乙醇钽、四氯化钛、四异丙醇钛、五氯化钼和六氯化钨中一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述阴离子树脂选自聚苯乙烯双季铵树脂、二甲基苄胺型叔胺树脂、大孔聚苯乙烯叔胺弱碱性树脂、聚苯乙烯三乙烯二胺树脂、叔胺化酚醛树脂、苯乙烯四胺基大孔树脂和大孔苯乙烯季铵盐阴离子树脂中的一种或多种；和/或
所述碱化合物的水溶液的质量浓度为5～32％；所述碱化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和胆碱中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A中，模板剂与水的质量比为1:3～1:8；和/或
步骤(2)中，溶液B与配制所得其中一部分溶液A的用量关系通过其各自所含有机配体与模版剂的摩尔比计，有机配体与模板剂的摩尔比为0.2:1～0.5:1；和/或
步骤(3)所述阴离子树脂的用量为所述乳浊液总质量的10～30wt％；和/或
步骤(4)所述球形固体与剩余溶液A中模板剂的质量比为2:1～8:1；和/或
步骤(4)中，溶液C的用量通过其所含有的金属盐和/或活性助剂盐用量进行计算，所述金属盐的用量为有机配体质量的5～15wt％；和/或
步骤(4)所述活性助剂盐的用量为金属盐和有机配体的总质量的0.1～1wt％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述焙烧在马弗炉内进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的工艺条件包括：焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为5～20h。
6.根据权利要求1-3、5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述晶化的工艺条件包括：晶化温度为160～280℃，晶化时间为10～25h。
7.一种如权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得的改性多级孔分子筛催化剂，其特征在于，以该催化剂的总重量为100wt％计，其包括：
8.根据权利要求7所述的改性多级孔分子筛催化剂，其特征在于，将所述改性多级孔分子筛催化剂用于脱除3-甲基-3-丁烯-1-醇物料中所含有的杂质；其中，所述杂质包括甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的改性多级孔分子筛催化剂，其特征在于，所述杂质为甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根的混合物。
10.一种3-甲基-2-丁烯-1-醇的生产方法，其特征在于，包括如下各步骤：
a)通过纯化工序将待反应的异构化原料进行纯化处理，控制异构化原料中所含杂质的含量，得到纯化后的异构化原料；其中，所述待反应的异构化原料包括3-甲基-3-丁烯-1-醇和杂质；所述杂质包括甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根中的一种或多种；
所述纯化工序选自蒸馏、精馏、物理吸附和化学吸附中的一种或多种，包括如下步骤：
a1)将所述待反应的异构化原料通入反应塔内进行吸附，得到初步纯化后的异构化原料；所述初步纯化后的异构化原料中，甲醛的含量为100ppm以下、含氮物质的含量为50ppm以下、金属离子的含量为50ppm以下、甲酸根的含量为200ppm以下；
a2)将所述初步纯化后的异构化原料通入精馏塔内进行精馏，进一步分离提纯后得到所述纯化后的异构化原料；
所述反应塔内设有如权利要求7-9中任一项所述的改性多级孔分子筛催化剂或如权利要求1-6中任一项所述制备方法制得的所述改性多级孔分子筛催化剂；
所述纯化后的异构化原料中，杂质的含量满足如下条件：以纯化后的异构化原料总重量为基准计，甲醛的含量在100ppm以下，含氮物质的含量在20ppm以下，金属离子的含量在10ppm以下，甲酸根的含量在100ppm以下；
b)在催化剂I作用下，将所述纯化后的异构化原料进行异构化反应，得到3-甲基-2-丁烯-1-醇。
11.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于，所述杂质为甲醛、含氮物质、金属离子和甲酸根的混合物。
12.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于，所述含氮物质选自胺类、硝基化合物和偶氮化合物中的一种或多种；和/或
所述金属离子选自钠、钾、铁、铜、镍、锰、镁、锌、铬和钴中的一种或多种。
13.根据权利要求10所述的生产方法，其特征在于，步骤b)所述催化剂I选自钯-氧化铝催化剂、铂-氧化铝催化剂、钯-碳酸钙催化剂和铂-分子筛催化剂中的一种或多种。
14.根据权利要求10-13中任一项所述的生产方法，其特征在于，步骤b)所述异构化反应的工艺条件包括：异构化反应在含有氢气和氮气的混合气氛围下进行。
15.根据权利要求14所述的生产方法，其特征在于，所述混合气氛围中氢气的体积含量为1％～10％；反应温度为40～100℃，反应压力为1～5bar，空速为3～10h-1。
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- 2020-10-30 CN CN202011193042.3A patent/CN112121848B/zh active Active
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