CN103112870A - 一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，属于化工合成技术领域。本发明通过将聚丙烯酰胺水凝胶引入ZSM-5、AlPO₄-5分子筛合成体系，在软支架聚丙烯酰胺的三维交联网络中，形成了具有较好核壳结构的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。本发明制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法简单，晶化时间较短，适于大规模生产应用，其经济效益显著。采用本发明方法制得的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛应用于MTO反应中能够显著提高C₂ ^＝~C₄ ⁼总低碳烯烃和丙烯的选择性，并能够显著降低碳五以上产物含量。

Description

一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的方法

技术领域

本发明涉及一种分子筛的制备方法，具体涉及一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的化工基础原料，在石油化工业中具有重要的作用。低碳烯烃的传统生产工艺是轻油的裂解。目前人类能源短缺问题日趋严重，石油资源日益紧缺且价格日益上涨。我国对进口石油的依赖程度也越来越高，原油进口量逐年增加。石油资源短缺已成为制约我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。因此，开辟新的能源发展道路，合理高效的利用现有资源是一个至关重要的问题。近年来，以天然气或煤为原料经甲醇合成低碳烯烃技术逐渐成为开发非石油路线制低碳烯烃的研究热点。我国的能源结构特点是多煤、贫油、少气。目前我国已成为世界上最大的煤炭生产国和消费国，我国煤化工的大力发展已经形成了巨大的甲醇产能，而且这种以煤为主的能源格局，在未来相当长的一段时间内不会有大的改变。

MTO(Methanol To Olefin)是指由甲醇制取低碳烯烃（乙烯和丙烯）的化工工艺技术，为烯烃生产寻找了一条新的原料路线。不用石油而以甲醇为原料生产烯烃，不仅可使烯烃价格摆脱石油产品的影响，还能减少我国对石油资源的过度依赖。

MTO技术的关键是高性能催化剂的研制，早期对于MTO催化剂的研究主要以ZSM-5等中孔分子筛为主，ZSM-5的中大孔结构使其具有低碳少、寿命长等优点，但是由于其酸性太强，同时又具有烯烃收率低副产物多等缺点。1984年，UCC公司发明了SAPO-34分子筛用于MTO反应，其较小的孔径和较大的比表面积加快了MTO反应速率并且提高了反应的选择性，但是具有积碳高、易失活和寿命短等缺点。

中国专利（申请号：201010296555.7）于2012年5月2日公开了一种ZSM-5/磷酸铝复合分子筛的制备方法，按照摩尔比取磷源、铝源、模板剂和水，与ZSM-5在20～80℃下混匀，先后在100～150℃下水热晶化4～48小时，在150～200℃下水热晶化10～120小时，将产物过滤、洗涤后在105～120℃下干燥4～6小时，再于空气气氛中、温度为500～700℃焙烧2～3小时即得。采用上述方法制得的ZSM-5/磷酸铝复合分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用，与ZSM-5相比，ZSM-5/磷酸铝复合分子筛表现出了良好的协同作用和优良的催化性能，在甲醇转化率为100%的情况下，总低碳烯烃的选择性提高了一倍。研究推测对低碳烯烃选择性的提高主要是由于ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的协同作用。然而，该研究中ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛并未形成很好的核壳结构，虽然在MTO反应中达到了一定的效果，但仍存在一定差距。

发明内容

本发明的目的是提供一种ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的制备方法。

一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，具体步骤如下：取铝源、磷源、水、ZSM-5原粉和模板剂，搅拌混匀后依次加入由丙烯酰胺、N-N亚甲基二丙烯酰胺和引发剂组成的聚合物制得分子筛合成凝胶，将分子筛合成凝胶经晶化处理后，回收晶化产物即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

优选的，一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，具体步骤如下：

（1）将铝源加入水中搅拌1～8小时，待溶解完全后加入磷源搅拌1～5小时，再加入ZSM-5原粉继续搅拌并加入模板剂，待搅拌5～20小时后依次加入由丙烯酰胺、N-N亚甲基二丙烯酰胺和引发剂组成的聚合物，制得分子筛合成凝胶；

（2）将步骤（1）的分子筛合成凝胶在100～180℃下晶化4～48小时后冷却至室温，过滤，洗涤至中性后在50～110℃下干燥，再在300～550℃下焙烧2～8小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

所述步骤（1）中铝源、磷源、模板剂和水的摩尔比为铝源:磷源:模板剂:水=1:（0.5～1.5）:（0.5～1.5）:（100～300）。

所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或两种任意比例的混合物。

所述的磷源为正磷酸。

所述的模板剂为三乙胺、三正丙胺、二正丙胺中的一种或多种任意比例的混合物。

所述步骤（1）中ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/11～1/7，ZSM-5原粉的硅铝比为30～100。

所述步骤（1）中丙烯酰胺、N-N亚甲基二丙烯酰胺和引发剂的质量比为丙烯酰胺:N-N亚甲基二丙烯酰胺:引发剂=100:（0.4～2.5）:（0.1～1.5）。

所述步骤（1）中聚合物的质量占分子筛合成凝胶总量的0.1～10%。

所述的引发剂为过硫酸铵。

本发明的有益效果：

现有技术中传统ZSM-5催化剂在甲醇制备烯烃反应中存在催化产物中C₂ ^＝~C₄ ⁼总低碳烯烃选择性较低，碳五以上的产物组分较高等问题。聚丙烯酰胺水凝胶是一种具有广阔应用前景的环境友好软材料，是由自由基引发形成的，有着通过共价键构建的三维交联网络结构。本发明通过将聚丙烯酰胺水凝胶引入ZSM-5、AlPO4-5分子筛合成体系，在软模板聚丙烯酰胺的三维交联网络中，形成了具有较好核壳结构的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛。

本发明制备ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛的方法简单，晶化时间较短，适于大规模生产应用，其经济效益显著。采用本发明方法制得的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛应用于MTO反应中能够显著提高反应的选择性和催化效率，其在原料转化率为100%的条件下能够大幅度提高C₂ ^＝~C₄ ⁼总低碳烯烃和丙烯的选择性，并能够显著降低碳五以上产物含量。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的XRD图；

图2为实施例1与对比例2制备的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不构成对本发明的任何限制。

实施例1

本实施例中ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将3.1g异丙醇铝添加入到13.4g去离子水中搅拌4小时，待溶解完全后加入2.3g正磷酸搅拌2小时，再加入2.5g硅铝比为80的ZSM-5原粉继续搅拌并加入0.9g三乙胺，待搅拌12小时后依次加入由质量比为丙烯酰胺:N-N亚甲基二丙烯酰胺:过硫酸铵=100:1:0.6组成的聚合物0.7g制得分子筛合成凝胶；

（2）将步骤（1）中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150℃下晶化12小时后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在110℃下干燥10小时，再在550℃下焙烧6小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

本实施例制得的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的XRD图详见图1，SEM图详见图2-b。

实施例2

本实施例中ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤：

（1）将3.1g异丙醇铝添加入到13.4g去离子水中搅拌4小时，待溶解完全后加入2.3g正磷酸搅拌2小时，再加入2.5g硅铝比为80的ZSM-5原粉继续搅拌并加入0.9g三乙胺，待搅拌12小时后依次加入由质量比为丙烯酰胺:N-N亚甲基二丙烯酰胺:过硫酸铵=100:1:0.6组成的聚合物0.1g制得分子筛合成凝胶；

（2）将步骤（1）中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150℃下晶化12小时后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在110℃下干燥10小时，再在550℃下焙烧6小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

实施例3

本实施例中ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为拟薄水铝石:正磷酸:三乙胺:去离子水=1:1.5:1.3:100取各组分，将拟薄水铝石添加入到去离子水中搅拌1小时，待溶解完全后加入正磷酸搅拌5小时，再加入硅铝比为30的ZSM-5原粉继续搅拌并加入三正丙胺，ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/11，待搅拌20小时后依次加入由质量比为丙烯酰胺:N-N亚甲基二丙烯酰胺:过硫酸铵=100:0.4:0.1组成的聚合物，聚合物占分子筛合成凝胶总量的0.1%，制得分子筛合成凝胶；

（2）将步骤（1）中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150℃下晶化24小时后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在90℃下干燥16小时，再在500℃下焙烧8小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

实施例4

本实施例中ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的制备方法具体包括以下步骤：

（1）按照摩尔比为（异丙醇铝+拟薄水铝石）:正磷酸:（三乙胺+二正丙胺）:去离子水=1:1.5:1.3:300取各组分，将异丙醇铝和拟薄水铝石分别添加入到去离子水中搅拌8小时，待溶解完全后加入正磷酸搅拌3小时，再加入硅铝比为50的ZSM-5原粉继续搅拌并加入三乙胺和二正丙胺，ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/7，待搅拌15小时后依次加入由质量比为丙烯酰胺:N-N亚甲基二丙烯酰胺:过硫酸铵=100:1.5:0.6组成的聚合物，聚合物占分子筛合成凝胶总量的7%，制得分子筛合成凝胶；

（2）将步骤（1）中分子筛合成凝胶移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在130℃下晶化5小时后在180℃下晶化48小时，然后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在100℃下干燥12小时，再在550℃下焙烧3小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

对比例1

本对比例中单纯使用硅铝比为80的ZSM-5原粉。

对比例2

本对比例中ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛通过下述步骤制备：

（1）将3.1g异丙醇铝添加入到13.4g去离子水中搅拌4小时，待溶解完全后加入2.3g正磷酸搅拌2小时，再加入2.5g硅铝比为80的ZSM-5原粉继续搅拌并加入0.9g三乙胺，待搅拌12小时后移至带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在150℃下晶化12小时后冷却至室温，抽滤，洗涤至中性后在110℃下干燥10小时，再在550℃下焙烧6小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

本对比例制得的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的SEM图详见图2-a。

试验例

采用本发明实施例1～3及对比例1、2的催化剂对甲醇制备烯烃的催化活性进行评价，试验步骤为：原料气化后，由流速为30ml/mn的氮气载入装有催化剂的连续流动固定床反应器，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇进料空速为1h^-1，反应3h后产物通过在线气相色谱检测分析。分析结果详见下表1。

表1甲醇制备烯烃反应活性评价结果

结果分析：在催化甲醇制备烯烃的反应中，本发明实施例1、2制得的ZSM-5/AlPO4-5复合分子筛催化剂与对比例1中的催化剂相比，其C₂ ^＝~C₄ ⁼总低碳烯烃和丙烯选择性均有大幅度的提高，且较对比例2中催化剂的催化性能也有显著提高。在甲醇转化率为100%的条件下，采用本发明实施例1、2的催化剂时C₂ ^＝~C₄ ⁼总低碳烯烃和丙烯选择性分别达到了74.37～76.6%和33.97～36.2%，与对比例1的催化剂相比，C₂ ⁼~C₄ ⁼总低碳烯烃和丙烯选择性增幅分别为86.9～92.5%和176.2～194.5%；而对比例2的催化剂与对比例1的相比，其C₂ ⁼~C₄ ⁼总低碳烯烃和丙烯选择性增幅分别为79.4%和158.3%。而且本发明实施例1的催化剂在MTO反应中碳五的含量有显著降低，小于6.4%。

Claims (7)

1.一种聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，其特征在于：具体步骤如下：取铝源、磷源、水、ZSM-5原粉和模板剂，搅拌混匀后依次加入由丙烯酰胺、N-N亚甲基二丙烯酰胺和引发剂组成的聚合物制得分子筛合成凝胶，将分子筛合成凝胶经晶化处理后，回收晶化产物即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛；

所述铝源、磷源、模板剂和水的摩尔比为铝源:磷源:模板剂:水=1:（0.5～1.5）:（0.5～1.5）:（100～300）；

所述ZSM-5原粉的质量占分子筛合成凝胶总量的1/11～1/7；

所述聚合物的质量占分子筛合成凝胶总量的0.1～10%。

2.根据权利要求1所述的聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，其特征在于：具体步骤如下：

（1）将铝源加入水中搅拌1～8小时，待溶解完全后加入磷源搅拌1～5小时，再加入ZSM-5原粉继续搅拌并加入模板剂，待搅拌5～20小时后依次加入由丙烯酰胺、N-N亚甲基二丙烯酰胺和引发剂组成的聚合物，制得分子筛合成凝胶；

（2）将步骤（1）的分子筛合成凝胶在100～180℃下晶化4～48小时后冷却至室温，过滤，洗涤至中性后在50～110℃下干燥，再在300～550℃下焙烧2～8小时即得ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛。

3.根据权利要求1或2所述的聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，其特征在于：所述丙烯酰胺、N-N亚甲基二丙烯酰胺和引发剂的质量比为丙烯酰胺:N-N亚甲基二丙烯酰胺:引发剂=100:（0.4～2.5）:（0.1～1.5）。

4.根据权利要求1或2所述的聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，其特征在于：所述的铝源为异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或两种任意比例的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的制备方法，其特征在于：所述的磷源为正磷酸。

6.根据权利要求1或2所述的聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，其特征在于：所述的模板剂为三乙胺、三正丙胺、二正丙胺中的一种或多种任意比例的混合物。

7.根据权利要求1或2所述的聚合物体系中制备ZSM-5/AlPO₄-5复合分子筛的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵。

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