CN114618427A - 一种抗水抗硫NOx吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种抗水抗硫NOx吸附剂及其制备方法，所述抗水抗硫NOx吸附剂主要由核层‑中间壳层结构分子筛以及所述核层‑中间壳层结构分子筛上通过聚阳离子表面修饰改性形成中间壳层‑最外壳层结构包覆的分子筛吸附剂。该吸附剂具有新型的核层‑中间壳层‑最外壳层结构，通过最外壳层分子筛实现疏水作用，通过中间壳层分子筛实现强NO催化氧化作用与进一步疏水作用，进而在核层中实现NOx吸附与存储。该类吸附剂具有高NOx吸附选择性与吸附容量、优异抗水抗硫性能以及稳定的吸脱附循环性能，具有良好的经济、环境和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及NOx吸附领域，具体而言，涉及一种抗水抗硫NOx吸附剂 及其制备方法。
背景技术
经济的迅猛发展以及工业化进程的不断加快是导致当前大气污染的重 要原因。
目前，国内外市场针对硫氧化物和氮氧化物(NOx)的处理技术主要集 中于干、湿法脱硫和选择性催化还原(SCR)以及吸附法脱硫脱硝技术，其 中吸附法因其效率高、能耗低、且具有稳定的吸脱附循环性能等优势在工 业生产中得到广泛应用。
工业烟气成分复杂(高湿富氧、含硫、含氮、含CO2等)，传统吸附 剂如MOFs、活性炭以及金属氧化物等材料因其价格昂贵、热稳定性差以及 无法抗水抗硫等因素制约其工业化进程。因此，制备能够满足实际烟气条 件下抗水抗硫的NOx吸附剂是关键。分子筛因其吸附容量大、热稳定性高 且具有稳定的吸脱附循环性能成为最具工业化应用前景的吸附剂之一。但 目前现有分子筛也存在一下问题如传统高硅疏水分子筛虽然实现了一定的 抗水性，但缺少吸附位点也降低了吸附剂的亲NOx性能(催化氧化与吸附)， 并且制备大量高硅沸石需有机胺模板剂，成本高、环保代价大也制约其工 业广泛应用。因此，基于工业烟气排放中含有水蒸气，水分子会与硫氧化 物和氮氧化物发生竞争吸附，严重影响吸附效率，无法满足烟气超低排放 排放标准，亟待开发高性能抗水抗硫NOx吸附剂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种抗水抗硫NOx吸附剂，该吸附剂具有 新型核层-中间壳层-最外壳层结构，材料具有高NOx吸附容量、优异抗水抗 硫性能以及稳定循环吸脱附性能。
本发明的第二目的在于提供上述抗水抗硫NOx吸附剂的制备方法，该 制备方法通过传统液相金属离子改性和等体积微波闪蒸法合成核层结构， 通过原位生长法(同晶型和外延共生法)获得形成具有核层-中间壳层结构 的吸附剂，添加聚阳离子试剂使分子筛晶粒实现表面电位反转,通过静电作 用吸附一层带负电荷的外壳结构实现核层-中间壳层-最外壳层的新型结构 吸附剂，方法步骤简单，易工业化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种抗水抗硫NOx吸附剂，主要由核层-中间壳层结构分 子筛以及所述核层-中间壳层结构分子筛上通过聚阳离子试剂表面修饰改性 形成的最外壳层组成。
优选地，所述核层-中间壳层结构分子筛通过金属负载的分子筛通过原 位生长法形成。
优选地，金属负载的分子筛中的金属元素主要包括IA、IIA族元素、B 族元素、VIII族元素、贵金属元素和镧系元素中的任意一种或几种。
优选地，所述核层金属元素主要包括H、Li、Na、K、Cs碱金属和Mg、 Ca、Sr、Ba碱土金属和Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn过渡金属以及 La、Ce镧系金属，中间壳层结构元素主要为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Cu、Zn过渡金属和Pd、Pt、Ag贵金属以及La、Ce镧系金属中的任意一种或几种。
本发明基于新型核层-中间壳层-最外壳层结构制备抗水抗硫NOx吸附 剂，具有高NOx吸附容量、优异的抗水抗硫性能以及稳定循环吸脱附性能。 尤其是对于核层-中间壳层结构分子筛是通过原位生长法形成，对于其金属 元素的种类最好按照本发明要求进行适宜选择，可以提高吸附剂本身的抗 水抗硫性能和稳定性。
本发明具有核层-中间壳层-最外壳层结构的吸附剂，之所以相较传统核 层-中间壳层结构具有性能上的优势，原因在于：烟气NOx中NO占主体(约 为90％)，分子筛对NO的吸附能力弱，因此实现吸附烟气中NOx的关键 在于NO与O2的催化氧化进而实现NO2的存储、吸附。具有核层-中间壳 层-最外壳层结构的分子筛相较于核层-中间壳层结构吸附剂，其优势在于 NOx与H2O、SO2首先经过具有外层高硅壳层结构分子筛实现初步抗水性， NOx经过孔道扩散作用进入具有贵金属负载的中高硅铝比(Si/Al＝10～500) 中间壳层实现弱抗水性、强NOx竞争吸附性与强NO与O2的催化氧化作用， 最后NOx扩散到核层实现NOx的转化和储存，以此满足具有高NOx吸附容 量、抗水抗硫效果优异且材料循环性稳定的NOx吸附剂。
本发明除了提供一种新型的抗水抗硫NOx吸附剂的结构，还提供了上 述抗水抗硫NOx吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将分子筛加入金属盐溶液中进行水热离子交换，通过原位生长法获得 所述核层-中间壳层结构分子筛；
将所述核层-中间壳层结构分子筛放入聚阳离子试剂溶液中，反应烘干 后加入高硅MFI、CHA、BEA晶种，经过静态晶化后，洗涤过滤、烘干、 煅烧；
其中，所述聚阳离子试剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯 酸甲酯、十六烷基三甲基溴化铵、吡啶二羧酸以及四乙基氢氧化胺中的一 种或者几种。
在上述制备方法中，高硅MFI、CHA、BEA晶种一般是通过硅源、铝 源以及模板剂制备得到，其中所述硅源包括硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、 白炭黑中的一种或两种以上的混合；
所述模板剂包括四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四 丁基氢氧化铵中的一种。
所述铝源包括异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠中的一种。
当然，鉴于高硅MFI、CHA、BEA本身制备方法属于常规技术手段， 因此也不在本发明的方案中进行过多的赘述。
优选地，所述聚阳离子试剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与十六烷 基三甲基溴化铵，二者的摩尔配比范围为(1～10)：(1～10)，聚二烯丙 基二甲基氯化铵溶液与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比优选为1:1，除此之 外其摩尔比还可以为1:2、1:3、1:4、2:1、3:1等。
这里需要注意的是，本发明在制备吸附剂时对于所采用的聚阳离子试 剂是进行了大量实践操作的，因为适宜配比聚阳离子试剂的选择对于最终 制备的吸附剂成品性能提升是有帮助的，那么通过大量的创造性劳动发现， 当聚阳离子试剂选择聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与十六烷基三甲基溴化 铵时，其制备得到的吸附剂不仅吸附性能好，而且吸附剂循环稳定性良好， 究其原因，主要是因为通过采用复合型聚阳离子试剂合成时间短、用量少， 高吸附容量、抗水抗硫效果以及吸脱附循环稳定性优异，并且为了进一步 提升吸附效果，本发明还特意对两种聚阳离子试剂的配比进行筛选，发现 当聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与十六烷基三甲基溴化铵之间的摩尔比控 制在1:1，其效果最为优异。
优选地，所述分子筛类型包括MFI、BEA、FAU、LTA、MOR、CHA 型分子筛的任意一种或多种以上的混合。
优选地，所述静态晶化时间为1～96h，优选地6～64h，更优选8～48h。
优选地，鼓风干燥温度为60～180℃，鼓风干燥时间为12～24h，真空 干燥温度为60～180℃，真空干燥时间为6～18h。
优选地，煅烧温度采取梯度程序升温，具体为10℃/min升温到230～280℃ 保持1～2h，然后以10℃/min升温到400～600℃保持3～5h。
通过对整个制备方法中多个操作参数的优化筛选，更能提升产品性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的吸附剂具有新型的核层-中间壳层-最外壳层结构，且具 有高NOx吸附容量，以及具有优异的抗水抗硫效果。
(2)本发明的制备方法通过采用聚阳离子试剂，使得制备得到的高 NOx吸附容量、抗水抗硫性以及稳定性均比较优异，尤其是较以往的核层- 中间壳层型吸附剂具有更为优异的吸附效果。
(3)本发明的制备方法通过原位生长法制备具有金属元素负载的核层 -中间壳层分子筛结构，聚阳离改性剂使分子筛晶粒实现表面电位反转,通 过静电作用吸附一层带负电荷的高硅外壳结构，以实现核层-中间壳层-最外 壳层的新型结构。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于 本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目 的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符 号表示相同的部件。在附图中：
图1为本发明实验例1提供的各个实施例与比较例吸附剂的吸附量变 化图；
图2为本发明实验例1提供的各个实施例与比较例吸附剂稳定性实验 结果图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技 术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明 的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件 进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的 常规产品。
实施例1
具有Cu-MFI@Ag-MFI@MFI结构的抗水抗硫NOx吸附剂的制备方法 按照如下步骤进行：
1)以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH) 为模板剂，制备合成液摩尔比为TEOS：TPAOH：H2O＝1：0.1：50。具 体步骤如下：将模板剂加入到超纯水中，逐滴滴加TEOS加入到上述溶液 中，室温下搅拌12h，将上述溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温 反应釜中，加热温度为170℃，晶化时间20h。晶化结束后淬冷、洗涤过 滤至中性，将样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到260℃保持 1h，然后以10℃/min升温到550℃保持4h，可得到Silicalite-1；
2)采用Cu(NO3)2作为前驱体溶液，配制具有2wt％质量浓度的 Cu(NO3)2溶液于100mL超纯水中，将Cu(NO3)2溶液浸渍于5g ZSM-5分 子筛粉末(Si/Al＝25)中，在80℃下搅拌12h，转移至水热反应器中170℃ 晶化10h，晶化完全后淬冷至室温并用蒸馏水洗涤至中性、过滤干燥煅烧 后将样品置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到260℃保持1h，然后以10℃/min升温到550℃保持4h，获得Cu-MFI；
同理采用AgNO3作为前驱体溶可获得Ag-MFI；
3)通过原位生长法将Cu-MFI分子筛加入到溶液中，壳相二次生长 按SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶H2O摩尔比为1∶0.2∶0.5∶60混合均匀， 并搅拌1h得到均匀的成胶液，再将经预处理的Cu-MFI加入到壳相 Ag-MFI胶液中，混合均匀后装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在100℃下晶化12h后淬冷、过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃鼓风干燥 12h后，于550℃下煅烧5h除去有机模板剂，以得到的Cu-MFI@Ag-MFI；
4)将上述核层-中间壳层分子筛放入以摩尔比1：1的聚二烯丙基二 甲基氯化铵(PDDA)溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，转 速400r/min离心水洗三次，80℃烘干。将核层-中间壳层分子筛加入 Silicalite-1晶种中，超声分散，颗粒均匀分散在溶液中，装入不锈钢晶化 釜中，静态晶化2h，用去离子水洗涤至中性，100℃鼓风干燥24h后，400℃ 煅烧3h去除多余模板剂，即可得到核层-中间壳层-最外壳层分子筛 Cu-MFI@Ag-MFI@MFI(Silicalite)。
实施例2
具有Cu-BEA@Ag-MFI@MFI结构的抗水抗硫NOx吸附剂的制备方法 按照如下步骤进行：
1)以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH) 为模板剂，制备合成液摩尔比为TEOS：TPAOH：H2O＝1：0.1：50。具 体步骤如下：将模板剂加入到超纯水中，逐滴滴加TEOS加入到上述溶液 中，室温下搅拌12h，将上述溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温 反应釜中，加热温度为170℃，晶化时间20h。晶化结束后淬冷、洗涤过 滤至中性，将样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到260℃保持 1h，然后以10℃/min升温到550℃保持4h，可得到Silicalite-1；
2)采用Cu(NO3)2作为前驱体溶液，配制具有2wt％质量浓度的 Cu(NO3)2溶液于100mL超纯水中，将Cu(NO3)2溶液浸渍于5g Beta分子 筛粉末(Si/Al＝25)中，在80℃下搅拌12h，转移至水热反应器中170℃ 晶化10h，晶化完全后淬冷至室温并用蒸馏水洗涤过滤至中性、过滤干燥 煅烧后将样品置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率升温到260℃保持1h，然后以10℃/min升温到550℃保持4h，获得Cu-BEA；
同理采用AgNO3作为前驱体溶可获得Ag-MFI；
3)通过原位生长法将Cu-BEA分子筛加入到溶液中，壳相二次生长 按SiO2∶Al2O3∶TPABr∶H2O摩尔比为1∶0.6∶0.125∶120混合均匀， 并搅拌1h得到均匀的成胶液，再将经预处理的Cu-BEAch加入到壳相 Ag-MFI胶液中，混合均匀后装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在 180℃下晶化36h后急冷，将产物过滤，用去离子水洗涤过滤至中性， 100℃鼓风干燥12h后，于550℃下煅烧5h除去有机模板剂，以得到的 Cu-BEA@Ag-MFI；
4)将上述核层-中间壳层分子筛放入以摩尔比1：3的聚二烯丙基二 甲基氯化铵(PDDA)溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液，转 速400r/min离心水洗三次，80℃烘干。将核层-中间壳层分子筛加入 Silicalite-1晶种中，超声分散，颗粒均匀分散在溶液中，装入不锈钢晶化 釜中，静态晶化144h，用去离子水洗涤至中性，100℃鼓风干燥12h后，600℃煅烧5h去除多余模板剂，即可得到核层-中间壳层-最外壳层分子筛 Cu-BEA@Ag-MFI@MFI(Silicalite)。
实施例3
具有Cu-MFI@Ag-MFI@MFI结构的抗水抗硫NOx吸附剂的制备方法 按照如下步骤进行：
1)以硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，以四丙基氢氧化铵(TPAOH) 为模板剂，制备合成液摩尔比为TEOS：TPAOH：H2O＝1：0.1：50。具 体步骤如下：将模板剂加入到超纯水中，逐滴滴加TEOS加入到上述溶液 中，室温下搅拌12h，将上述溶液转入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高温 反应釜中，加热温度为170℃，晶化时间20h。晶化结束后淬冷、洗涤过 滤至中性，将样品在马弗炉中以10℃/min的升温速率升温到260℃保持 1h，然后以10℃/min升温到550℃保持4h，可得到Silicalite-1；
2)采用Cu(NO3)2作为前驱体溶液，配制具有2wt％浓度Cu(NO3)2溶液于100mL超纯水中，所配置Cu(NO3)2溶液逐滴浸渍于5g MFI分子 筛粉末(Si/Al＝25)中，在恒温磁力搅拌器以400r/min搅拌5min使其充 分混合均匀至粉末呈现非牛顿流体状态即停止添加，将样品放置在微波 炉中在900W功率下干燥2min，取出样品将所得改性固体粉末置于马弗 炉中，以10℃/min升温速率升温到260℃保持1h，然后以10℃/min的升 温速率升温到550℃保持4h，获得的Cu-MFI；
同理采用AgNO3作为前驱体溶可获得Ag-MFI；
3)通过原位生长法将Cu-MFI分子筛加入到溶液中，壳相二次生长 按SiO2∶Al2O3∶TPAOH∶H2O摩尔比为1∶0.4∶0.4∶100混合均匀， 并搅拌1h得到均匀的成胶液，再将经预处理的Cu-MFI加入到壳相Y-MFI 胶液中，混合均匀后装入聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，在120℃ 下晶化30h后急冷，将产物过滤，用去离子水洗涤至中性，100℃真空 干燥12h后，将改性样品置于550℃下煅烧5h除去有机模板剂，以得 到的Cu-MFI@Ag-MFI；
4)将上述核层-中间壳层分子筛放入以摩尔比1：1的聚二烯丙基二 甲基氯化铵(PDDA)溶液与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶液中， 反应转速400r/min离心水洗三次，80℃烘干。将核层-中间壳层分子筛加 入Silicalite-1晶种中，超声分散，颗粒均匀分散在溶液中，装入不锈钢晶 化釜中，静态晶化96h，用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥12h后，500℃煅烧4h去除多余模板剂，即可得到核层-中间壳层-最外壳层分子筛 Cu-MFI@Ag-MFI@MFI(Silicalite)。
实施例4
具体操作步骤与实施例1一致，只是聚阳离子试剂为聚二烯丙基二甲 基氯化铵。
实施例5
具体操作步骤与实施例1一致，只是聚阳离子试剂为十六烷基三甲基 溴化铵。
实施例6
具体操作步骤与实施例1一致，只是聚阳离子试剂为聚甲基丙烯酸甲 酯。
实施例7
具体操作步骤与实施例1一致，只是聚阳离子试剂为吡啶二羧酸以及 聚甲基丙烯酸甲酯1:1。
比较例1
采用Cu(NO3)2作为前驱体溶液，配制具有1wt％浓度Cu(NO3)2溶液 于100mL超纯水中，所配置Cu(NO3)2溶液逐滴浸渍于5g H-ZSM-5分子 筛粉末(Si/Al＝25)中，在恒温磁力搅拌器上400r/min搅拌5min使其充 分混合均匀至粉末呈现非牛顿流体状态即停止添加，将样品放置在微波 炉中在900W功率下干燥2min，取出样品将所得改性固体粉末置于马弗 炉中，以10℃/min升温速率升温到260℃保持1h，然后以10℃/min的升 温速率升温到550℃保持4h，获得Cu-MFI。
同理采用AgNO3作为前驱体溶可获得Ag-MFI；
具体操作步骤与实施例1步骤3)一致，获得具有Cu-MFI@Ag-MFI 结构的核层-中间壳层材料。
比较例2
具体操作步骤与实施例1步骤2)一致，采用Cu(NO3)2作为前驱体溶 液，配制具有3wt％浓度Cu(NO3)2溶液于100mL超纯水中，所配置 Cu(NO3)2溶液逐滴浸渍于5g H-Beta分子筛粉末(Si/Al＝25)中，在恒温 磁力搅拌器上400r/min搅拌5min使其充分混合均匀至粉末呈现非牛顿流 体状态即停止添加，将样品放置在微波炉中在900W功率下干燥2min， 取出样品将所得改性固体粉末置于马弗炉中，以10℃/min升温速率升温 到260℃保持1h，然后以10℃/min的升温速率升温到550℃保持4h，获 得的Cu-MFI。
同理采用AgNO3作为前驱体溶可获得Ag-BEA；
具体操作步骤与实施例1步骤3)一致，获得具有Cu-MFI@Ag-BEA 结构的核层-中间壳层材料。
比较例3
以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、偏铝酸钠(NaAlO2)为铝源、25wt％ 的四丙基氢氧化铵(TPAOH)作为模板剂，其摩尔配比为SiO2：0.04Al2O3： 0.3TPAOH：30H2O的硅铝酸盐凝胶体系，在室温下搅拌8h，160℃晶化48h， 经洗涤过滤、干燥得到Na-ZSM-5分子筛原粉。将Na-ZSM-5分子筛置于马 弗炉中，以10℃/min升温速率升温到260℃保持1h，然后以10℃/min的升温速率升温到550℃保持4h，经1mol/L的NH4NO3溶液在80℃交换三 次，洗涤过滤、干燥、煅烧得到H-ZSM-5分子筛核层材料。
实验例1
烟气NOx吸附条件参数：吸附温度为50℃，相对湿度为80％。模拟动 态配气流量1.25L/min，石英管内径为10mm。NO进口浓度为1％，O2浓 度为15％，CO2浓度为5％，平衡气为N2。通过MRU varioplus烟气分析仪 检测烟气中的NO和NO2浓度。
将实施例1-7以及比较例1-3的吸附剂效果进行评价，具体实验评价方 法为：对分子筛采用固定动态吸附法测试，通过烟气分析仪采集到NOx气 体浓度随时间变化数据并进行数据筛选，将气体从吸附开始到穿透结束之 间的数据保留，通过动态穿透曲线计算不同吸附剂对NOx吸附量，并分析 比较其差异性。
材料稳定性：吸附剂完成一次吸附实验结束后，经过10℃/min升温至 550℃，并保持4h后进行气体脱附，待反应温度降至起始吸附温度50℃， 进行下一次吸附过程，依次反复进行循环稳定性测试，并记录吸附量曲线。
具体吸附量以及穿透时间的实验结果参见如下表1与图1，从表中可以 看出，双聚阳离子试剂合成的核层-中间壳层-最外壳层材料具有更优的吸附、 抗水抗硫性能和循环稳定性，以聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)和十六 烷基三甲基溴化铵(CTAB)为聚阳离子试剂合成核层-中间壳层-最外壳层 吸附剂优于聚甲基丙烯酸甲酯和吡啶二羧酸核层-中间壳层-最外壳层材料 吸附剂，材料具有更长的穿透时间和吸附能力。通过微波闪蒸法制备核层- 中间壳层-最外壳层吸附材料性能优于传统水热合成法制备核层-中间壳层- 最外壳层吸附材料。
表1吸附性能实验结果图
| 组别 | NO<sub>x</sub>吸附量(mmol/g) | 穿透时间(s) |
| 实施例1 | 0.390 | 3600 |
| 实施例2 | 0.402 | 4050 |
| 实施例3 | 0.423 | 4250 |
| 实施例4 | 0.377 | 3300 |
| 实施例5 | 0.364 | 2860 |
| 实施例6 | 0.314 | 1850 |
| 实施例7 | 0.304 | 1760 |
| 比较例1 | 0.217 | 1420 |
| 比较例2 | 0.243 | 1540 |
| 比较例3 | 0.113 | 1060 |
另外，从图2中的数据可以看出，核层-中间壳层-最外壳层结构的材料 经过20次吸附-脱附循环稳定性实验，测试结果表明具有核层-中间壳层-最 外壳层结构的吸附剂材料吸脱附循环稳定性良好，具有工业化应用前景。 对比传统核层吸附剂以及核层-中间壳层吸附剂，体现其优良的抗水抗硫性 和稳定的吸附-脱附循环效果。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背 离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此， 这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (9)
1.一种抗水抗硫NOx吸附剂，其特征在于，主要由核层-中间壳层结构分子筛以及所述核层-中间壳层结构分子筛上通过聚阳离子试剂表面修饰改性形成具有核层-中间壳层-最外壳层结构吸附剂。
2.根据权利要求1所述的抗水抗硫NOx吸附剂，其特征在于，所述核层-中间壳层结构分子筛先通过金属盐溶液进行液相浸渍离子交换获得金属负载分子筛或通过等体积浸渍结合微波闪蒸法获得金属负载分子筛形成核层。
3.权利要求1-2任一项所述的抗水抗硫NOx吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：通过原位生长法将核层分子筛加入到中间壳层分子筛的生长溶液中，使中间壳相分子筛直接生长于核层分子筛形成核层-中间壳层结构分子筛；
将所述核层-中间壳层结构分子筛加入聚阳离子试剂中，加入高硅MFI、CHA、BEA晶种，经过静态晶化后，洗涤过滤、烘干、煅烧，制备具有核层-中间壳层-最外壳层结构吸附剂；
其中，所述聚阳离子试剂包括聚二烯丙基二甲基氯化铵、吡啶二羧酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有核层-中间壳层-最外壳层结构吸附剂中的金属元素主要包括IA、IIA族元素、B族元素、VIII族元素、镧系元素中的任意一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述聚阳离子试剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与十六烷基三甲基溴化铵，二者的摩尔比为(1～10)：(1～10)，聚二烯丙基二甲基氯化铵溶液与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比优选为1：1。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述核层-中间壳层-最外壳层吸附剂类型包括MFI、BEA、FAU、LTA、MOR、CHA型分子筛的任意一种或多种以上的混合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将1～5wt％质量浓度金属盐溶液加入到分子筛中，搅拌直至出现粘稠状非牛顿流体状态停止滴加，将制备样品放置在微波炉中，所述微波功率为500～900W，干燥时间为1～10min，煅烧得到所述核层分子筛。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述静态晶化时间为1～96h，优选地6～64h，更优选8～48h；
优选地，鼓风干燥温度为60～180℃，鼓风干燥时间为12～24h，真空干燥温度为60～180℃，真空干燥时间为6～18h；
优选地，煅烧温度采取梯度程序升温，具体为10℃/min升温到230～280℃保持1～2h，然后以10℃/min升温到400～600℃保持3～5h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有核层结构的分子筛Si/Al＝1～100，中间壳层分子筛Si/Al＝10～500，最外壳层分子筛Si/Al＝500以上。
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