CN109954515B - 一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于荒煤气芳构化合成苯的催化剂及其制备方法与应用。包括：分子筛载体，以及负载在分子筛载体上以氧化态存在的活性组分Mo、助剂M1和M2；M1为Fe、Co、Ni或Ru，M2为Mg、Mn、Cu或Rh；按照质量百分数计，Mo、M1和M2的含量分别为2％～10wt％、0.1％～1.5wt％和0.05％～0.5wt％。本发明荒煤气无氧芳构化催化剂经过M1和M2改性后，荒煤气中甲烷的转化率和产物苯的收率均明显提高，催化剂的使用寿命和稳定性均显著改善。

Description

一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于芳构化反应的固体催化剂，更具体地涉及一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年，煤化工在国内蓬勃发展，荒煤气及中低温煤热解尾气有效利用具有巨大的发展空间。荒煤气又称为粗煤气或焦炉煤气，是由焦炭生产得到的一种副产品，其组成成分较为复杂（H2、O2、N2、CH4、CO和CO2等），其中甲烷约占荒煤气的1/3。甲烷是荒煤气的主要成分；同时也是一种被广泛应用的优质、清洁的能源。大量荒煤气目前仍以燃料形式烧掉；但是，这样简单的作为燃料烧掉，不仅浪费了资源，而且增大大气中二氧化碳的浓度，污染了环境。在当今能源形势急剧动荡的情况下，基于低碳经济的优化考虑和生态环境保护的要求，进一步高效利用含甲烷资源具有重要的现实意义。
同时，苯及其衍生物是国家重要的基础化工原料，其产量和生产技术水平体现了一个国家化工的发展高度。目前，苯及其衍生物主要是通过石油催化重整、汽油裂解、甲苯歧化、甲苯加氢脱烷基化、从焦碳炉轻油和煤焦油提取焦化苯等工艺制得。然而，在国际油价不断攀升以及石油煤炭资源不断枯竭的背景下，寻求生产苯的替代途径及开发相关工艺已成为目前化工行业面临的重要课题之一。
在上世纪90年代，大连化物所首次报道了甲烷可在Mo/HZSM-5催化剂上高选择性地一步生成苯等芳烃化合物（Catalysis Letters，1993, 21(1/2): 35），为充分利用大量的甲烷资源提供了一条新的途径。反应温度在1073 K下，产物主要为H2、苯、萘以及少量的C2和甲苯，其中苯和萘的选择性可分别达到60-70%和10-20%，C2及甲苯的选择性在5%左右，剩余的主要是积炭。该过程通过催化脱氢直接将甲烷转化为液态芳烃化合物产品，同时副产高附加值的氢气，在工业与科研上都具有重要的意义。但是该反应易积碳、失活快，受热力学限制，甲烷转化率低，为了解决这一问题，研究者们尝试添加各种金属助剂来提高催化剂的活性和稳定性，如徐奕德等在专利文献CN1167653中报道了甲烷在添加了第二组分R（R=La，Ce，Pr，Nd）的Mo-R/HZSM-5催化剂芳构化过程，但是甲烷转化率仍然较低。
目前，国内外对纯甲烷芳构化的研究进行了大量的工作，但没有涉及到荒煤气等实际原料气的报道。因此，发展一种用于荒煤气无氧芳构化制备苯及其芳香族化合物的分子筛催化剂对煤化工行业具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲烷转化率和产物苯收率高的用于荒煤气芳构化合成苯的催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂，包括：分子筛载体，以及负载在分子筛载体上以氧化态存在的活性组分Mo、助剂M1和M2；M1为Fe、Co、Ni或Ru，M2为Mg、Mn、Cu或Rh；按照质量百分数计，Mo、M1和M2的含量分别为2 wt %~10wt%、0.1 wt %~1.5wt%和0.05 wt %~0.5wt%。
优选的，分子筛载体为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22或MCM-49。
优选的，M1为Fe或Co；M2为Mg或Mn。
所述用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将分子筛载体在400~700℃下焙烧5~24h；
2）将经过步骤1处理的载体浸渍到(NH4)6Mo7O24以及M1和M2的硝酸盐水溶液中，搅拌8~24h，得到催化剂前驱体；
3）将步骤2得到的催化剂前驱体干燥，然后在400~700℃焙烧1~12h得芳构化催化剂。
优选的，步骤3）中，干燥具体是：在90~120℃干燥4~16h。
所述的催化剂在荒煤气无氧芳构化反应中的应用。
优选的，在荒煤气无氧芳构化反应前，催化剂使用纯CH4进行预碳化处理，预碳化的条件为：温度550~750℃，空速为2~15L/g·h，时间为10~60min。
优选的，荒煤气无氧芳构化的反应条件为：空速为5~15L/g·h，反应温度600~900℃，反应压力为0.1~3.0MPa。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明荒煤气无氧芳构化催化剂由Mo和助剂M1、M2之间协同作用强度按比例合理调配，现有Mo/HZSM-5催化剂在反应中快速积碳失活，添加M1保证其能有效在反应中除去积碳，延长催化剂寿命，同时产生的CO能增加苯的产率；M2有利于维持和促进活性中心在分子筛中的高分散，使活性中心不会发生凝集而失活，经过M1和M2改性后，荒煤气中甲烷的转化率和产物苯的收率均明显提高，催化剂的使用寿命和稳定性均显著改善。
本发明催化剂制备方法和反应流程相对简单，具有良好的工业应用前景。
采用本发明的催化剂进行荒煤气芳构化反应，为解决荒煤气的有效利用提供了一种切实可行的方法；能有效利用荒煤气自身携带的热量，降低芳构化反应过程外部热量的供给，有限降低了能耗和运行成本。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂，催化剂体系包括：分子筛载体，以及负载在分子筛载体上以氧化态存在的活性组分Mo、助剂M1和M2，分子筛载体为ZSM-5、ZSM-11、MCM-22或MCM-49，M1为Fe、Co、Ni或Ru，M2为Mg、Mn、Cu或Rh。
按照质量百分数计，所述Mo、M1和M2的含量分别为2 wt %~10wt%、0.1 wt %~1.5wt%和0.05 wt %~0.5wt%。制备的催化剂标记为xMoyM1zM2/ZEO，其中，x、y和z分别表示Mo、M1和M2的含量，ZEO表示分子筛载体。
一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂的制备方法，对载体进行焙烧预处理，采用共浸渍法制备Mo、M1和M2三金属共改性分子筛催化剂，将所得粉末造粒，即获得催化剂。
具体包括如下步骤：
1）将分子筛载体在400~700℃下焙烧5~24h；
2）将经过步骤1处理的载体浸渍到(NH4)6Mo7O24以及M1和M2的硝酸盐水溶液中，搅拌8~24h；
3）将经过步骤2浸渍好的催化剂前驱体在90-120℃下蒸干水分、90-120℃干燥4~16h、400~700℃焙烧1~12h得芳构化催化剂。
4）将催化剂进行压片、破碎和筛选获得40~60目范围内的催化剂颗粒进行活性评价。
本发明还提供了前述荒煤气无氧芳构化催化剂在荒煤气转化反应合成苯上的应用，在荒煤气无氧芳构化合成苯的反应器中，采用本发明提供的荒煤气芳构化催化剂替代常规的甲烷芳构化催化剂即可，适用于固定床、流化床等各种类型的反应器。
荒煤气无氧芳构化催化剂在荒煤气转化反应在中的应用，催化剂使用纯CH4进行预碳化处理，预碳化的条件为：温度550~750℃，空速为2~15L/g·h，时间为10~60min；荒煤气无氧芳构化的反应条件为：空速为5~15L/g·h，反应温度600~900℃，反应压力为0.1~3.0MPa。
具体实施例如下。
以下实施例中所用原料气的组成如表1所示
表1 原料气荒煤气组成（体积%）
Figure 127617DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
1.1制备方法
采用共浸渍法制备2%Mo1.5%Fe0.05%Mg/ZSM-5催化剂。首先，将ZSM-5分子筛在400℃下焙烧24 h；其次，将焙烧后的ZSM-5分子筛浸渍到(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3和Mg(NO3)2的水溶液中（三者质量比为11.4：21.3：1）搅拌8 h，110℃下蒸干，90℃干燥16 h；最后，放入马弗炉中400℃下焙烧8 h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
1.2评价方法
将1.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在550℃和空速为2L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理60min。其次，预碳化后的催化剂在0.1MPa、600℃和空速5L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例2
2.1制备方法
采用共浸渍法制备6%Mo0.7%Co0.2%Mn/ZSM-11催化剂。首先，将ZSM-11分子筛在500℃下焙烧12 h；其次，将焙烧后的ZSM-11分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Co(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液中（三者质量比为16.0：3.3：1）搅拌18 h， 110℃下蒸干， 110℃干燥12 h；最后，放入马弗炉中500℃下焙烧5 h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
2.2评价方法
将2.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在650℃和空速为10L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理30min。其次，预碳化后的催化剂在1MPa、700℃和空速10L/g·h的条件下，用于催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例3
3.1制备方法
采用共浸渍法制备8%Mo1.0%Ni0.1%Cu/MCM-22催化剂。首先，将MCM-22分子筛在700℃下焙烧5 h；其次，将焙烧后的MCM-22分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Ni(NO3)2和Cu(NO3)2的水溶液中（三者质量比为50.0：10.6：1）搅拌24 h， 110℃下蒸干， 100℃干燥4 h；最后，放入马弗炉中700℃下焙烧12 h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
3.2评价方法
将3.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在750℃和空速为15L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理10min。其次，预碳化后的催化剂在2MPa、900℃和空速15L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例4
4.1制备方法
采用共浸渍法制备10%Mo0.1%Ru0.5%Rh/MCM-49催化剂。首先，将MCM-49分子筛在500℃下焙烧18 h；其次，将焙烧后的MCM-49分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Ru(NO)(NO3)3和Rh(NO3)3的水溶液中（三者质量比为55.3：1：4.5）搅拌12 h， 110℃下蒸干， 120℃干燥8 h；最后，放入马弗炉中500℃下焙烧1 h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
4.2评价方法
将4.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在650℃和空速为7L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理45min。其次，预碳化后的催化剂在3MPa、700℃和空速10L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例5
5.1制备方法
采用共浸渍法制备6%Mo0.5%Fe0.3%Mn/ZSM-5催化剂。首先，将ZSM-5分子筛在600℃下焙烧24 h；其次，将焙烧后的ZSM-5分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3和Mn(NO3)2的水溶液中（三者质量比为10.6：2.2：1）搅拌24 h， 110℃下蒸干， 120℃干燥12 h；最后，放入马弗炉中650℃下焙烧12 h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
5.2评价方法
将5.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在600℃和空速为2L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理20min。其次，预碳化后的催化剂在1MPa、700℃和空速5L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例6
6.1制备方法
采用共浸渍法制备4%Mo0.3%Co0.05%Cu/MCM-22催化剂。首先，将MCM-22分子筛在500℃下焙烧5 h；其次，将焙烧后的MCM-22分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Co(NO3)2和Cu(NO3)2的水溶液中（三者质量比为47.0：6.3：1）搅拌18h， 110℃下蒸干， 120℃干燥12h；最后，放入马弗炉中600℃下焙烧5h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
6.2评价方法
将6.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在750℃和空速为2L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理30min。其次，预碳化后的催化剂在1MPa、800℃和空速5L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例7
7.1制备方法
采用共浸渍法制备6%Mo0.7%Ni0.1%Mg/ZSM-5催化剂。首先，将ZSM-5分子筛在500℃下焙烧5 h；其次，将焙烧后的ZSM-5分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Ni(NO3)2和Mg(NO3)2的水溶液中（三者质量比为17.0：3.6：1）搅拌8h， 110℃下蒸干， 110℃干燥16 h；最后，放入马弗炉中500℃下焙烧12h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
7.2评价方法
将7.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在700℃和空速为7L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理30min。其次，预碳化后的催化剂在0.1MPa、800℃和空速10L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例8
8.1制备方法
采用共浸渍法制备4%Mo0.7%Fe0.2%Cu/ZSM-5催化剂。首先，将ZSM-5分子筛在500℃下焙烧12h；其次，将焙烧后的ZSM-5分子筛浸渍到(NH4)6Mo7O24、Fe(NO3)3和Cu(NO3)2的水溶液中（三者质量比为11.7：5.1：1）搅拌18h， 110℃下蒸干， 100℃干燥12 h；最后，放入马弗炉中600℃下焙烧5h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
8.2评价方法
将8.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在750℃和空速为5L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理45min。其次，预碳化后的催化剂在2MPa、750℃和空速5L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例9
9.1制备方法
采用共浸渍法制备6%Mo1.5%Co0.5%Mg/MCM-22催化剂。首先，将MCM-22分子筛在600℃下焙烧5h；其次，将焙烧后的MCM-22分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Co(NO3)2和Mg(NO3)2的水溶液中（三者质量比为3.4：1.5：1）搅拌18h， 110℃下蒸干， 110℃干燥16 h；最后，放入马弗炉中550℃下焙烧8h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
9.2评价方法
将9.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在700℃和空速为10L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理30min。其次，预碳化后的催化剂在1MPa、700℃和空速15L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例10
10.1制备方法
采用共浸渍法制备4%Mo0.5%Ni0.05%Mn/ MCM-22催化剂。首先，将MCM-22分子筛在500℃下焙烧18 h；其次，将焙烧后的MCM-22分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Ni(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液中（三者质量比为42.6：9.6：1）搅拌18h， 110℃下蒸干，90℃干燥16 h；最后，放入马弗炉中650℃下焙烧10h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
10.2评价方法
将10.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在550℃和空速为7L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理45min。其次，预碳化后的催化剂在2MPa、650℃和空速10L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例11
11.1制备方法
采用共浸渍法制备6%Mo0.1%Ru0.3%Mn/ZSM-11催化剂。首先，将ZSM-11分子筛在500℃下焙烧5 h；其次，将焙烧后的ZSM-11分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Ru(NO)(NO3)3和Mn(NO3)2的水溶液中（三者质量比为33.2：1：3.1）搅拌18h， 110℃下蒸干，110℃干燥4 h；最后，放入马弗炉中500℃下焙烧12h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
11.2评价方法
将11.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在750℃和空速为2L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理20min。其次，预碳化后的催化剂在1MPa、850℃和空速5L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
实施例12
12.1制备方法
采用共浸渍法制备10%Mo0.5%Co0.1%Rh/ MCM-49催化剂。首先，将MCM-49分子筛在500℃下焙烧24 h；其次，将焙烧后的MCM-49分子筛浸渍到 (NH4)6Mo7O24、Co(NO3)2和Rh(NO3)3的水溶液中（三者质量比为61.7：5.5：1）搅拌18h， 110℃下蒸干，110℃干燥12h；最后，放入马弗炉中600℃下焙烧1h，所制得的催化剂粉末经压片、破碎和筛选后得到40-60目的催化剂颗粒用于活性评价。
12.2评价方法
将12.1制备的催化剂应用于连续进料的固定床反应器中进行荒煤气无氧芳构化合成苯的反应，催化剂用量为5g，原料气为荒煤气。首先，在650℃和空速为5L/g·h的条件下，用纯CH4对催化剂进行预碳化处理30min。其次，预碳化后的催化剂在1MPa、800℃和空速5L/g·h的条件下催化荒煤气芳构化反应，反应产物的组成通过在线GC分析。
分析各实施例荒煤气无氧芳构化反应结果，得到CH4转化率，以及产物中C6H6的收率，所得结果见下表2。
表2 各实施例荒煤气无氧芳构化制苯的反应性能
Figure 48299DEST_PATH_IMAGE002
从表2可以看出，本发明所制备的催化剂用于催化荒煤气无氧芳构化反应制备苯时，CH4转化率和产物中C6H6的收率均较高。

Claims (3)

1.一种用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂，其特征在于，包括：分子筛载体，以及负载在分子筛载体上以氧化态存在的活性组分Mo、助剂M1和M2；M1为Co，M2为Rh；按照质量百分数计，Mo、M1和M2的含量分别为10wt%、0.5 wt% 和0.1wt%；分子筛载体为MCM-49。
2.一种权利要求1所述的用于荒煤气无氧芳构化合成苯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将分子筛载体在400~700℃下焙烧5~24h；
2）将经过步骤1处理的载体浸渍到(NH4)6Mo7O24以及M1和M2的硝酸盐水溶液中，搅拌8~24h，得到催化剂前驱体；
3）将步骤2得到的催化剂前驱体干燥，然后在400~700℃焙烧1~12h得芳构化催化剂；
步骤3）中，干燥具体是：在90~120℃干燥4~16h。
3.权利要求1所述的催化剂在荒煤气无氧芳构化反应中的应用，其特征在于，在荒煤气无氧芳构化反应前，催化剂使用纯CH4进行预碳化处理，预碳化的条件为：温度550~750℃，空速为2~15L/g·h，时间为10~60min；荒煤气无氧芳构化的反应条件为：空速为5~15L/g·h，反应温度600~900℃，反应压力为0.1~3.0MPa。
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