CN102921453B

CN102921453B - 一种低温制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法

Info

Publication number: CN102921453B
Application number: CN201210417408.XA
Authority: CN
Inventors: 姜洪涛; 华炜; 王定海; 黄雪雷
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN102921453A

Abstract

本发明涉及一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法。所述方法以沸石分子筛为载体，金属氧化物为活性组分，先将金属氧化物分散于有机溶剂水溶液中，形成混合分散体系，经超声处理后，向其中加入沸石分子筛载体，超声作用一定时间，蒸干溶剂后干燥一定时间，即制得甲烷无氧芳构化催化剂。本发明方法无需高温焙烧步骤，即可使得金属氧化物粒子进入沸石分子筛内部并高度分散于沸石分子筛的笼内，同时，还具有催化剂表面B酸中心数目少、L酸中心数目多的优点。

Description

一种低温制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种低温制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法。

背景技术

沸石具有孔隙度高、比表面积大等优点，被广泛用于石油化工、精细化工、环境保护、农牧业、建材工业、轻工业及高新尖端技术等领域。在这些应用领域内，沸石的最主要用途之一是作为催化剂或催化剂载体。沸石作为优良的催化剂载体时，具有催化活性的金属离子可以进入沸石孔道内部，再转变为具有催化活性的单质或化合物。这样它们均匀的分布在沸石的笼内，具有极高的分散性，提高了催化剂的利用效率。

甲烷无氧芳构化是甲烷直接转化的重要途径之一，该反应是甲烷在催化剂的催化作用下，直接转化成苯、甲苯和萘等芳香族化合物。该反应自1993年提出至今已研发近20年，Mo/HZSM-5被公认为是该反应的最好催化剂体系。一般认为Mo/HZSM-5催化剂是双功能催化剂，催化剂在使用前经预碳化使Mo物种以MoC_x形式存在，MoC_x是脱氢中心，甲烷在该中心上分解成为CH_x，CH_x在HZSM-5分子筛孔道内部形成芳香族化合物，而催化剂的积炭主要发生在分子筛表面的强酸（B酸）中心上。该催化剂的制备方法主要有两种：浸渍法和固相混合法。浸渍法是将HZSM-5分子筛载体在可溶性钼盐（通常为钼酸铵）的水溶液中浸渍一定时间后干燥、焙烧、碳化即制得催化剂。固相混合法是将HZSM-5分子筛粉末与MoO₃粉末混合研磨一定时间，两种物料的粉末充分混合均匀后经干燥、焙烧、碳化即制得催化剂。两种方法的共性是：在进行高温焙烧之前，催化剂的活性组分Mo的前驱体都是较大的分子团簇，由于该团簇的几何尺寸大于HZSM-5分子筛的孔口直径，因此，团簇无法进入分子筛孔道内部，只能在分子筛外表面或孔口处聚集。在高温焙烧时，由于Mo的前驱体团簇发生化学分解（浸渍法制得的样品中钼酸铵受热分解成MoO₃小分子团簇）或发生流变和移动（固体混合法制得的样品中MoO₃团簇受热发生塑性变形、MoO₃团簇与HZSM-5分子筛中的铝具有亲和作用而向铝位置处移动）而进入HZSM-5分子筛孔道。MoO₃在HZSM-5分子筛孔道内的分散状况受焙烧温度、焙烧气氛和焙烧时间等的影响。通常情况下，选择有利于降低MoO₃与HZSM-5分子筛内表面之间的表面张力的焙烧气氛、提高焙烧温度、延长焙烧时间，都有利于MoO的分散。但通过控制焙烧气氛人为调节表面张力尚存困难，焙烧温度过高会造成MoO₃因升华而流失，焙烧时间过长会增加能耗（一般需72小时以上）。因此，如果在焙烧之前使MoO₃分子团进入HZSM-5分子筛孔道内部并均匀分散开，减少分子筛表面B酸中心的数目，则开辟制备抗积碳性能强的甲烷无氧芳构化催化剂的新途径。

CN 1481936A报道了一种用于甲烷无氧芳构化反应的催化剂及制法和应用，先用碱性溶液处理分子筛，在不改变分子筛骨架结构的前提下，使分子筛B酸和外表面Si-OH发生变化，然后负载金属活性组分，再经高温焙烧（350~800℃）制得催化剂。

CN 1616150A用氟化物修饰分子筛，CN 1401431A采用MCM-49分子筛，CN 1190032A采用杂原子分子筛来代替ZSM-5分子筛。CN 1590352A向催化剂中添加助剂，CN 1254618A既向催化剂中添加助剂又通过蒸气改性分子筛载体。无论从分子筛载体着手，还是从金属活性组分着手来改善催化剂的催化性能，催化剂制备过程中都需要在较高的温度（>350℃）下焙烧较长的时间（>3h）。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

1）将金属氧化物分散于有机溶剂水溶液中，形成混合分散体系，进行超声；

2）向步骤1）所得的体系中加入沸石分子筛载体，进行超声浸渍；

3）超声浸渍后，蒸干溶剂，经干燥制得甲烷无氧芳构化催化剂。

本发明将金属氧化物作为活性组分，采用浸渍法制备催化剂，在催化剂制备过程中使用超声技术，低温制备甲烷无氧芳构化催化剂，整个制备过程无需高温焙烧。本发明所述的分散、超声、超声浸渍、蒸干、干燥等具体操作，均可由本领域技术人员根据本领域的公知常识进行。本发明对具体的操作时间也无特殊限制，在实际操作中进行合理控制即可实现本发明目的。

以下为本发明的优选形式。

本发明所述金属氧化物可选择Pt、Os、Cu、Fe、Ga、Zn、Re、V、W或Cr等金属元素的氧化物，优选为ⅥB族过渡金属氧化物，进一步优选三氧化钼和/或三氧化钨，可以显著提高催化剂的活性。

本发明所述有机溶剂水溶液为有机溶剂与水的混合溶液，即以有机溶剂为溶质，水为溶剂的溶液。本领域公知的有机溶剂均可用于本发明，如①芳香烃类：苯、甲苯、二甲苯等；②脂肪烃类：戊烷、己烷、辛烷等；③脂环烃类：环己烷、环己酮、甲苯环己酮等；④卤化烃类：氯苯、二氯苯、二氯甲烷等；⑤醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；⑥醚类：乙醚、环氧丙烷等；⑦酯类：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯等；⑧酮类：丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮等；⑨二醇衍生物：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚等；⑩其他：乙腈、吡啶、苯酚等。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或至少两种的混合物，典型但非限制性的例子包括：甲醇，乙醇，丙酮，甲醇和乙醇的组合，甲醇和丙酮的组合，乙醇和丙酮的组合，甲醇、乙醇和丙酮的组合等，皆可用于实施本发明。

优选地，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为0.5~15%，例如0.52~14.86%，0.8~13%，1.22~11.6%，1.56~10%，3.4~8.5%，5~7%，6.2%等，进一步优选1~2.5%，最优选0.15%。

本发明在所述步骤1）前将有机溶剂水溶液加热至70~90℃，例如70.1~89℃，72~86.5℃，75~82.3℃，78℃等，进一步优选85℃。将有机溶剂水溶液预加热的目的之一是提高有机物在水溶液中的溶解/分散均匀度，目的之二是为混合分散体系提供预先恒定的温度条件。所述加热方式可由本领域技术人员根据公知常识进行选择，如蒸汽加热、微波加热、电热棒加热等，优选为水浴加热。水浴加热可以避免直接加热造成的过度剧烈与温度的不可控性，可以平稳地加热，在本发明加热温度不高的情况下，通过水浴加热即能够很好地满足要求。

本发明所述沸石分子筛选自HZSM-5、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22或MCM-49中的一种或至少两种的组合，典型但非限制性的例子包括：HZSM-5，ZSM-11，MCM-49，ZSM-5和ZSM-11的组合，HZSM-5和MCM-22的组合，HZSM-5、ZSM-5和MCM-49的组合等，进一步优选HZSM-5和/或MCM-49，最优选HZSM-5。

本发明所述金属氧化物与沸石分子筛载体的质量比为0.0127~0.1764，例如0.0130~0.1700，0.0220~0.1650，0.0400~0.1500，0.0650~0.1230，0.0800~0.1100，0.1000等，进一步优选0.0152~0.1764，最优选0.072。

优选地，所述沸石分子筛载体与有机溶剂水溶液的质量比为0.002~0.02，例如可选择0.0021~0.0195，0.0035~0.018，0.005~0.0123，0.0086~0.01，0.0092等，均可实现本发明目的。

本发明步骤1）所述的超声时间为30min~1.5h，例如30.2min~1.48h，35min~1.3h，40.3min~1.25h，45min~1.12h，54.5min~1.0h等，进一步优选45min~1h，最优选0.5h。

本发明步骤2）所述的超声浸渍时间为30min~1h，例如30.1~58min，33~55min，36.8~53.5min，40~50min，43.5min等，进一步优选0.5~1h。在催化剂制备过程中，将浸渍体系置于超声波场，浸渍液会产生空化气泡，利用这些气泡溃陷时所产生的高速射流束，将活性组分负载于载体表面，同时利用超声波的机械振荡效应，使组分得到均匀分散。

所述步骤1）和2）维持混合分散体系的温度为70~90℃，例如70.2~88.6℃，73~85℃，76~82℃，80℃等，进一步优选75~85℃，最优选80℃。目的是促进金属氧化物在溶液中的分散或溶解。

步骤3）所述干燥温度为100~150℃，例如100.2~148.5℃，106~142℃，111.5~136℃，116~130℃，122~128℃等，进一步优选110~150℃，最优选120℃。

优选地，干燥时间为8~16h，例如8.05~15.6h，8.3~15h，9~13.5h，11.2~13h，12.3h等，进一步优选10~14h，最优选12h。

本发明提供的一种低温制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法，工艺条件经优化后包括以下步骤：

1）配制有机溶剂水溶液，并将有机溶剂水溶液加热至70~90℃；

2）将三氧化钼和/或三氧化钨分散于有机溶剂水溶液中，形成混合分散体系，进行超声45min~1h；

3）向步骤1）所得的体系中加入HZSM-5载体，进行超声浸渍0.5~1h，所述三氧化钼和/或三氧化钨与HZSM-5载体的质量比为0.0127~0.1764；

4）超声浸渍后，于旋转蒸发器中蒸干溶剂，在100~150℃下干燥8~16h，制得甲烷无氧芳构化催化剂。

与已有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：

该催化剂无需经高温焙烧步骤，即可使得金属氧化物高度分散于分子筛孔道内、外表面，同时，还具有催化剂表面B酸中心数目少、L酸中心数目多的优点，因此能够较好地解决催化剂的积炭失活问题。

附图说明

图1：催化剂样品的XRD谱图；

图2：催化剂样品的4000~3400cm^-1红外吸收光谱图；

图3：吡啶吸附后催化剂样品的1600~1400cm^-1红外吸收光谱图；

图4：吡啶吸附确定催化剂样品的B酸中心和L酸中心数目。

图中：情况a：HZSM-5分子筛；

情况b：Mo/HZSM-5催化剂前驱体，固相混合法制备；

情况c：Mo/HZSM-5催化剂前驱体，浸渍法制备后于773K焙烧5小时；

情况d：Mo/HZSM-5催化剂前驱体，采用实施例3方法制备。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的权利范围以权利要求书为准。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

取99g水和1g丙酮配制成丙酮溶液，将丙酮溶液水浴加热至70℃，取30mg三氧化钼溶于丙酮溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下0.5h，超声作用全过程中溶液温度维持在70℃。向经过超声处理的溶液A中加入HZSM-5载体1.97g，超声浸渍0.5h，全过程中温度维持在70℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在100℃下干燥8h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例2

取99g水和2g乙醇配制成乙醇溶液，将乙醇溶液水浴加热至75℃，取60mg三氧化钼溶于乙醇溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下45min，超声作用全过程中溶液温度维持在75℃。向经过超声处理的溶液A中加入HZSM-5载体1.94g，超声浸渍0.5h，全过程中温度维持在75℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在110℃下干燥10h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例3

取190g水和10g丙酮配制成丙酮溶液，将丙酮溶液水浴加热至90℃，取150mg三氧化钼溶于丙酮溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下1h，超声作用全过程中溶液温度维持在90℃。向经过超声处理的溶液A中加入HZSM-5载体1.85g，超声浸渍1h，全过程中温度维持在90℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在120℃下干燥12h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例4

取780g水和20g丙酮配制成丙酮溶液，将丙酮溶液水浴加热至85℃，取300mg三氧化钼溶于丙酮溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下0.5h，超声作用全过程中溶液温度维持在85℃。向经过超声处理的溶液A中加入HZSM-5载体1.70g，超声浸渍0.5h，全过程中温度维持在85℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在150℃下干燥16h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例5

取99g水和1g甲醇配制成甲醇溶液，将甲醇溶液水浴加热至90℃，取25mg三氧化钨溶于甲醇溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下1h，超声作用全过程中溶液温度维持在90℃。向经过超声处理的溶液A中加入HZSM-5载体1.97g，超声浸渍1h，全过程中温度维持在90℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在150℃下干燥8h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例6

取796g水和4g乙醇配制成乙醇溶液，将乙醇溶液水浴加热至90℃，取126mg三氧化钨溶于乙醇溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下1h，超声作用全过程中溶液温度维持在90℃。向经过超声处理的溶液A中加入HZSM-5载体1.75g，超声浸渍1h，全过程中温度维持在90℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在100℃下干燥16h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例7

取190g水和33.5g甲苯配制成甲苯溶液，将甲苯溶液水浴加热至70℃，取150mg三氧化钼溶于甲苯溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下30min，超声作用全过程中溶液温度维持在80℃。向经过超声处理的溶液A中加入MCM-49载体1.85g，超声浸渍30min，全过程中温度维持在890℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在115℃下干燥10h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

实施例8

取99g水和5g乙醇配制成乙醇溶液，将乙醇溶液水浴加热至80℃，取60mg氧化铂溶于乙醇溶液中，配制成溶液A，将溶液A置于超声波环境中，超声作用下45min，超声作用全过程中溶液温度维持在75℃。向经过超声处理的溶液A中加入ZSM-5载体1.94g，超声浸渍0.5h，全过程中温度维持在75℃。将经过超声处理的固液混合物倒入旋转蒸发器中，小心蒸干溶剂，在110℃下干燥10h制得甲烷无氧芳构化催化剂。

如图1~4所示：

图1：浸渍法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体的XRD图（谱图c）和实施例3方法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体XRD图（谱图d）中，未观测到明显的MoO₃衍射峰，说明MoO₃可能是高度分散于载体上。

图2在波数为3745cm^-1、3660cm^-1和3610cm^-1处的羟基峰：浸渍法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体的羟基峰（谱图c）和实施例3方法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体差羟基峰（谱图d）强度小于HZSM-5分子筛（谱图a）和固相混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体（谱图b）的羟基峰。

图3和图4：波数为1550cm^-1处吸收峰反映B酸中心数目的多少，波数为1450cm^-1处吸收峰反映L酸中心数目的多少。相比之下，浸渍法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体的PY吸附后FT-IR图（谱图c）和实施例3方法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体PY吸附后FT-IR图（谱图d），较HZSM-5分子筛（谱图a）和固相混合法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体（谱图b）的B酸中心数减少，而L酸中心数增多。从催化剂表面表征手段确定MoO₃高度分散于分子筛载体上。实施例3方法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体B酸中心数少于浸渍法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体，而L酸中心数明显多于浸渍法制备的Mo/HZSM-5催化剂前驱体。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的制备方法，但本发明并不局限于上述制备步骤，即不意味着本发明必须依赖上述制备步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：

2）向步骤1）所得体系中加入沸石分子筛载体，进行超声浸渍；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为ⅥB族过渡金属氧化物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物为三氧化钼和/或三氧化钨。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液为有机溶剂与水的混合溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮中的一种或至少两种的混合物。

6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为0.5～15%。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为1～2.5%。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂水溶液中有机溶剂的质量百分比浓度为2.5%。

9.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤1）前将有机溶剂水溶液加热至70～90℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述步骤1）前将有机溶剂水溶液加热至85℃。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述加热方式为水浴加热。

12.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛选自HZSM-5、ZSM-5、ZSM-11、MCM-22或MCM-49中的一种或至少两种的组合。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛为HZSM-5和/或MCM-49。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛为HZSM-5。

15.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物与沸石分子筛载体的质量比为0.0127～0.1764.

16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物与沸石分子筛载体的质量比为0.0152～0.1764。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物与沸石分子筛载体的质量比为0.072。

18.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述沸石分子筛载体与有机溶剂水溶液的质量比为0.002～0.02。

19.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤1）所述的超声时间为30min～1.5h。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，超声时间为45min～1h。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，超声时间为0.5h。

22.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤2）所述的超声浸渍时间为30min～1h。

23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，超声浸渍时间为0.5～1h。

24.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述步骤1）和2）维持混合分散体系的温度为70～90℃。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述步骤1）和2）维持混合分散体系的温度为75～85℃。

26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述步骤1）和2）维持混合分散体系的温度为80℃。

27.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，步骤3）所述干燥温度为100～150℃。

28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，干燥温度为110～150℃。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，干燥温度为120℃。

30.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，干燥时间为8～16h。

31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，干燥时间为10～14h。

32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，干燥时间为12h。

33.一种在低温下制备甲烷无氧芳构化催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1）配制有机溶剂水溶液，并将有机溶剂水溶液加热至70～90℃；

2）将三氧化钼和/或三氧化钨分散于有机溶剂水溶液中，形成混合分散体系，进行超声45min～1h；

3）向步骤1）所得的体系中加入HZSM-5载体，进行超声浸渍0.5～1h，所述三氧化钼和/或三氧化钨与HZSM-5载体的质量比为0.0127～0.1764；

4）超声浸渍后，于旋转蒸发器中蒸干溶剂，在100～150℃下干燥8～16h，制得甲烷无氧芳构化催化剂。