JP4976732B2 - 中間生成物の単離方法及び5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法 - Google Patents
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Description
まず、本発明の実施形態に係る中間生成物の単離方法について説明する。本実施形態では、溶媒中で出発物質から中間生成物を経て最終生成物が得られる反応において中間生成物を単離する。具体的には、反応系中で中間生成物と平衡状態にあり、中間生成物に比べて反応系中での量が多く(濃度が高い)、中間生成物に比較して吸着剤への親和性がより大きい第2中間生成物を吸着剤に吸着させる吸着工程と、吸着剤に吸着させた第2中間生成物を中間生成物に変換しつつ吸着剤から脱離させる脱離工程と、を含む。
まず吸着工程においては、反応系中で中間生成物と平衡状態にあり、中間生成物に比べて反応系中での量が多く、中間生成物に比較して吸着剤への親和性がより大きい第2中間生成物を吸着剤に吸着させる。ここで、出発物質Aから中間生成物Bを経て最終生成物Cが得られる反応において、中間生成物Bと第2中間生成物B’とが平衡状態にある場合を以下の反応式で表す。
本実施形態に係る中間生成物の単離方法において、反応系中に粒状等の吸着剤を添加して撹拌する方法等を使用する場合は、吸着工程後に、第2中間生成物が吸着された吸着剤を反応系から分離する分離工程を含んでも良い。
脱離工程においては、吸着剤に吸着させた第2中間生成物を中間生成物に変換しつつ吸着剤から脱離させる。このように吸着剤に吸着させた第2中間生成物B’を中間生成物Bに変換する工程と、吸着剤から脱離させる工程とを同一工程で行うことにより、反応工程を簡略化することができる。なお、「吸着剤に吸着させた第2中間生成物を中間生成物に変換しつつ吸着剤から脱離させる」とは、吸着剤に吸着させた第2中間生成物B’を中間生成物Bに変換する工程と、吸着剤から脱離させる工程とを同一工程で行うことができればよく、一工程において変換と脱離が同時に起こっても、変換が先に起こり脱離が後に起こっても、脱離が先に起こり変換が後に起こっても良い。
次に、上記中間生成物の単離方法を応用した5−ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)の製造方法について説明する。
脱水反応工程において、ヘキソースは塩酸等の酸存在下、5−ヒドロキシメチルフルフラールを生成する。出発物質としてヘキソースを使用するが、ヘキソースを含む糖類を使用してもよい。
吸着工程では、脱水反応の反応系中でHMFと平衡状態にあるHMF二量体を吸着剤に吸着させる。すなわち、本実施形態では、反応系中でHMF(中間生成物B)と平衡状態にあり、HMFに比べて反応系中での量が多く、吸着剤に対する親和性がHMFに比較して大きなHMF二量体(第2中間生成物B’)を吸着剤に吸着させる。このように平衡状態において量が多いHMF二量体を吸着剤に吸着させることにより、量が少ないHMFを吸着剤に吸着させる場合に比べて効率が良く、目的物(HMF)の収率を向上させることができる。
本実施形態に係るHMFの製造方法において、反応系中に粒状等の吸着剤を添加して撹拌する方法等を使用する場合は、吸着工程後に、HMF二量体が吸着された吸着剤を反応系から分離する分離工程を含んでも良い。
脱離工程においては、吸着剤に吸着させたHMF二量体をHMFに変換しつつ吸着剤から脱離させる。このように吸着剤に吸着させたHMF二量体をHMFに変換する工程と、吸着剤から脱離させる工程とを同一工程で行うことにより、反応工程を簡略化することができる。
スチレン/ジビニルベンゼン系共重合体の樹脂性吸着剤であるXAD−2000(ローム・アンド・ハース・ジャパン社製、架橋度(スチレンに対するジビニルベンゼン重量%):40重量%、比表面積:6.2×105m2/kg、平均粒径:1.3×10−4m、平均細孔径:4.5×10−9m、空隙率:0.434)5重量部をガラス製反応容器中の11N塩酸水(純正化学製)10重量部中に添加し、20℃で10分間超音波処理を行った。その後、そこにD−フルクトース(国産化学製)0.18重量部を添加し、20℃で20時間撹拌した。反応後、ろ紙(No.2)を使用して樹脂性吸着剤をろ別し、樹脂性吸着剤をイオン交換水で洗浄した。ろ別した樹脂性吸着剤をカラムに充填し、10%水酸化ナトリウム水溶液を流し、流出液を回収した。回収した流出液を塩酸で中和後、水溶液をエバポレータにより濃縮し、さらにイソプロパノールで抽出後、濃縮して目的物である5−ヒドロキシメチルフルフラールを0.064重量部を得た(収率40%)。
樹脂性吸着剤の架橋度を20重量%、55重量%、70重量%、80重量%、98重量%とした以外は、実施例1と同様にして、D−フルクトースからHMFを製造した。HMFの収率は、それぞれ3%、43%、52%、55%、49%であった。樹脂性吸着剤の架橋度とHMFの収率との関係を図1に示す。
Claims (3)
- 5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であって、
ヘキソースの脱水反応により、5−ヒドロキシメチルフルフラールを生成させる脱水反応工程と、
前記脱水反応の反応系中で前記5−ヒドロキシメチルフルフラールと平衡状態にある5−ヒドロキシメチルフルフラール二量体を吸着剤に吸着させる吸着工程と、
前記吸着剤に吸着させた5−ヒドロキシメチルフルフラール二量体を5−ヒドロキシメチルフルフラールに変換しつつ前記吸着剤から脱離させる脱離工程と、
を含み、
前記吸着剤がスチレン/ジビニルベンゼン系共重合体の樹脂系吸着剤であることを特徴とする5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。 - 請求項1に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であって、
前記脱離工程において、前記5−ヒドロキシメチルフルフラール二量体が吸着された吸着剤を塩基性水溶液に接触させることを特徴とする5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。 - 請求項1または2に記載の5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法であって、
前記反応系中に吸着剤を共存させることを特徴とする5−ヒドロキシメチルフルフラールの製造方法。
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