CN107405605A - 具有负载在无氧化铝的层中的钯的汽车催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供改进一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)起燃性能的催化剂。如本文中提供的用于内燃机的催化剂复合材料包含支承体和在所述支承体上的包含催化材料的第一层，所述催化材料包含负载在二氧化铈‑氧化镨基储氧组分和二氧化铈‑氧化锆基储氧组分上的钯组分，其中所述第一层本质上不含氧化铝。所述催化材料有效地基本上同时地氧化一氧化碳和烃和还原氮氧化物。

Description

具有负载在无氧化铝的层中的钯的汽车催化剂
发明技术领域
本发明涉及包含用于处理含有烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机气体料流的催化剂的排放处理系统。更具体地，在本文中描述了具有本质上不含氧化铝并含有负载在两种不同储氧组分上的钯的层的汽车催化剂：(1)二氧化铈-氧化镨基复合材料和(2)二氧化铈-氧化锆基复合材料。使用这样的催化剂实现在低温(≤350℃)下的优异三元转化(TWC)催化活性。
发明背景
三元转化(TWC)催化剂在发动机排气料流中用于催化未燃烃(HCs)和一氧化碳(CO)的氧化和氮氧化物(NOx)还原成氮气。储氧组分(OSC)在TWC催化剂中的存在允许氧气在稀(燃)条件过程中储存以促进吸附在催化剂上的NOx的还原，并在富(燃)条件过程中释放以促进吸附在催化剂上的HCs和CO的氧化。TWC催化剂通常包含位于一种或多种载体，如高表面积耐火氧化物载体，例如高表面积氧化铝或含二氧化铈的混合金属氧化物复合载体上的一种或多种铂族金属(PGM)(例如铂、钯、铑和/或铱)。含二氧化铈的混合金属氧化物复合材料提供储氧能力。负载的PGMs承载在合适的支承体(carrier)或基底，如包含耐火陶瓷或金属蜂窝结构的整料支承体、或耐火粒子，如合适的耐火材料的球体或短挤出段上。
未燃烃、一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准不断变严格。例如，政府法规(如美国的LEV III和欧洲的Euro 6&7)正针对在冷启动过程中和催化剂完全变热前的排放。解决其的一种策略是确保由不干扰并增强PGMs在较低温度下的性能的载体递送PGMs。汽油车辆的运行温度在过去一些年来也逐渐降低，这意味着在低温下的高催化剂活性已成为催化剂设计中的重要考虑因素。
关于低催化剂运行温度，Shigapov等人在Thermally stable,high-surface-area,PrOy-CeO2-based mixed oxides for use in automotive-exhaust catalysts(Studies in Surface Science and Catalysis,2000,第130卷,第1373–1378页)中论述了高表面积氧化镨-二氧化铈基混合氧化物，其据报道在≤350℃的低温下提供比二氧化铈-氧化锆高得多的储氧容量。依据Shigapov等人的文章，将锆、钇或钙添加到氧化镨-二氧化铈中提高表面积和热稳定性但降低低温储氧容量。Shigapov等人的文章还表明，相对于其中公开的各种氧化镨-二氧化铈基混合氧化物，二氧化铈-氧化锆在500℃下表现出最佳储氧容量。
美国专利No.6,423,293(Ford Global Technologies,Inc.)公开了用于汽车催化剂的储氧材料和使用这种材料的方法。该混合氧化物储氧材料本质上由负载到高表面积氧化铈或铈-锆氧化物上的氧化镨构成，该混合氧化物中的镨铈摩尔比为1:4至4:1。
美国专利No.6,893,998(Ford Global Technologies,LLC)指出，其提供降低来自车辆排气的冷启动排放的成本有效的材料。‘998专利论述了，现有技术状况使用与铈-锆混合氧化物载体、氧化铝载体或其混合物一起的钯以在启动条件(低温)下释放氧气，以加速催化剂的起燃(light-off)。作为提供钯/二氧化铈-氧化锆的成本有效的替代品的一种方式，‘998专利具体公开了具有镨和铈的氧化物混合物、将大约0-10重量％锆和大约0-10重量％钇掺杂到氧化物混合物中，将大约0-2重量％的金属，包括钯、铂或铑添加到该氧化物混合物中，将γ铝混入用于洗涂的该氧化物混合物中，并将该氧化物混合物洗涂到整料基底上。
在本领域中仍然需要提供优异的催化活性和/或起燃性能和/或有效利用组分实现按规定的排放(尤其是在降低的运行温度下)的催化制品。
发明概述
提供了用于内燃机的催化剂复合材料及其制造和使用方法。
第一方面，提供一种用于内燃机的催化剂复合材料，其包含：支承体和在所述支承体上的包含催化材料的第一层，所述催化材料包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分二者上的钯组分；其中所述第一层本质上不含氧化铝。要理解的是，所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分是不同的材料。
所述催化材料可有效地基本上同时地氧化一氧化碳和烃和还原氮氧化物。
所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分可包含：基于氧化物按重量计，大约30至大约60％Ce；大约10至大约50％Pr；0至大约30％选自La、Y和Nd的稀土元素；和小于或等于大约10％Zr。
所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分可包含：基于氧化物按重量计，大约10至大约70％Ce；大约15至大约90％Zr；和0至大约25％选自La、Y、Pr和Nd的稀土元素。
所述第一层可进一步包含非氧化铝粘合剂。所述非氧化铝粘合剂可包含锆组分、钛组分或二氧化铈组分的亚微米粒子。
二氧化铈-氧化镨基储氧组分与二氧化铈-氧化锆基储氧组分的重量比可以至多大约1.5:1或在大约0.15:1至大约1.5:1或大约0.25:1至大约1.5:1的范围内。在一些实施方案中二氧化铈-氧化镨基储氧组分与二氧化铈-氧化锆基储氧组分的一个具体重量比范围为大约0.4:1至大约0.7:1。
在一个或多个实施方案中，大约0.1至大约50重量％的钯组分可负载在所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分上且大约50至大约99.9重量％的钯组分可负载在所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分上。所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分的载量可以为大约0.5至大约3.5g/in3。
所述催化材料可进一步包含选自钡、钙、镁、锶以及它们的混合物的稳定剂材料。
所述复合材料可进一步包含在所述第一层上的第二层，所述第二层包含负载在高表面积耐火金属氧化物、储氧组分或它们的组合上的PGM组分。在一些实施方案中所述第二层的PGM组分可以负载在包含活化、稳定化或者活化且稳定化的化合物的高表面积耐火金属氧化物载体上，所述化合物选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。在一些实施方案中，所述第二层的PGM组分可以负载在包含二氧化铈-氧化锆复合材料的储氧组分上。所述第二层的PGM组分可包含钯组分、铑组分或两者。
所述复合材料可进一步包含在所述支承体上的位于所述第一层之下的底涂层，其实质上不含任何铂族金属。
另一方面提供一种处理包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气料流的系统，所述排放处理系统包含：经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道；和本文中公开的任何催化剂复合材料。
另一方面提供一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与本文中公开的任意催化剂复合材料接触。
另一方面，本公开提供一种制造催化剂复合材料的方法，其包括：获得支承体；和用包含催化材料的第一洗涂层涂布所述支承体，其中所述第一洗涂层本质上不含氧化铝并包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分二者上的钯组分以产生涂布的支承体；和干燥和煅烧所述涂布的支承体以形成所述催化剂复合材料上的第一层。所述方法可进一步包括：在所述第一层上涂布第二洗涂层，其中所述第二洗涂层包含负载在高表面积耐火金属氧化物或储氧组分上的铂族金属(PGM)组分；和干燥和煅烧所述涂布的支承体以形成所述催化剂复合材料上的第二层。所述方法可进一步包括加入非氧化铝粘合剂。
附图简述
结合附图考虑本公开的各种实施方案的下列详述可以更完全理解本公开，其中：
图1提供汽油系统模拟器(GSS)试验的催化剂出口温度和速度迹线vs时间的曲线图(FTP-72测试规程)；
图2提供显示根据实施例1和对比例3制成的催化剂在950℃下老化后的非甲烷烃排放数据的比较的曲线图(FTP-72测试规程)；
图3提供显示根据实施例1和对比例3制成的催化剂在950℃下老化后的NO排放数据的比较的曲线图(FTP-72测试规程)；
图4提供显示根据实施例1和对比例3制成的催化剂在950℃下老化后的CO排放数据的比较的曲线图(FTP-72测试规程)；
图5提供显示根据对比例5和对比例6制成的催化剂在950℃下老化后的非甲烷烃排放数据的比较的曲线图(FTP-72测试规程)；
图6提供显示根据对比例5和对比例6制成的催化剂在950℃下老化后的NO排放数据的比较的曲线图(FTP-72测试规程)；
图7提供显示根据对比例5和对比例6制成的催化剂在950℃下老化后的CO排放数据的比较的曲线图(FTP-72测试规程)。
发明详述
提供了改进一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)起燃性能的催化剂。二氧化铈-氧化镨(Ce-Pr)是用于负载钯的有效储氧组分，其提供在低催化剂运行温度(T≤350℃)下的优异起燃。二氧化铈-氧化锆(Ce-Zr)是传统储氧组分，其在用于负载钯时，过去提供在高催化剂运行温度(T≥350℃)下的优异活性。已经令人惊讶地发现，对钯使用两种不同的储氧组分(OSCs)(一种OSC是Ce-Pr基的，另一种OSC是Ce-Zr基的)提供比仅负载在Ce-Pr基OSC上或仅负载在Ce-Zr基OSC上的钯好的在低催化剂运行温度(T≤350℃)下的起燃。
关于Ce-Pr基OSCs，已经观察到，当在Pd层中与Ce-Pr一起存在氧化铝时，任何HC或NOx起燃改进受损。因此，本文中的催化剂在含有负载在两种不同的OSCs上的Pd的层中基本不包括氧化铝。也就是说，这种层不使用任何氧化铝源作为载体材料或作为粘合剂。这样的层被视为“本质上不含氧化铝”，因为在该层中未有意提供氧化铝。但是，要认识到，该材料可能以被认为无关紧要的次要量(即该层的<1重量％，或小于0.9％、0.75或甚至0.5％)迁移或扩散到该层中。因此，本文所用的“本质上不含氧化铝”的层是含有不多于大约1重量％的氧化铝的层，并包括含有甚至更少量的氧化铝的层。
Ce-Pr基OSCs通常具有下列组成，以在氧化物基础上报道的重量％计：大约30至大约60重量％Ce、大约10至大约50重量％(或大约20至大约50重量％、或大约30至大约45重量％)Pr、0至大约30重量％(或甚至大约10至大约20重量％)稀土元素(La、Y、Nd)和小于或等于大约10重量％Zr。对于Ce-Pr基OSCs，在一个或多个实施方案中，Ce和Pr可一起占OSC的至少大约60重量％。
Ce-Zr基OSCs通常具有下列组成，以在氧化物基础上报道的重量％计：大约10至大约70重量％Ce、大约15至大约90重量％Zr和0至大约25重量％稀土元素(La、Y、Pr、Nd)。对于Ce-Zr基OSCs，在一个或多个实施方案中，Ce和Zr可一起占OSC的至少大约60重量％。
本文所述的催化材料使用两种不同的OSCs来负载钯。第一种OSC是Ce-Pr基的，第二种OSC是Ce-Zr基的。该催化材料可任选含有非氧化铝的粘合剂材料。设计该催化材料的其余部分以提供满足汽车设计要求和规章要求所需的任何进一步的催化活性。也就是说，可与稳定剂材料等一起存在在合适载体上的其它铂族金属。通常，在Ce-Pr基OSC上的钯和在Ce-Zr基OSC上的钯在同一层中。但是，在本文中还考虑，在Ce-Zr基OSC上的钯可以分区位于在Ce-Pr基OSC上的钯的上游。
示例性的非氧化铝粘合剂包括金属基粘合剂和有机粘合剂。金属基粘合剂包括，但不限于，锆、钛和/或铈。此类粘合剂通常是可胶体提供或通过前体盐组分提供的亚微米粒子。前体盐组分可以是乙酸盐、硝酸盐和/或氢氧化物。锆的示例性前体盐组分是：乙酸盐、乙酸氧锆、硝酸氧锆和氢氧化锆。有机粘合剂包括，但不限于：聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酸)和碳水化合物。
在本文中使用下列定义。
铂族金属(PGM)组分是指包括PGM的任何化合物。例如，该PGM可以为金属形式(零价)，或该PGM可以为氧化物形式。PGM也可以为混合态。例如，PGM表面可以为氧化形式，而PGM核可以为金属形式。对PGM组分的提及允许存在任何价态的PGM。例如，钯可以以Pd0和/或Pd2+或Pd4+存在。例如，铑也可以以Rh0、Rh1+和/或Rh3+存在。
“BET表面积”具有其普通含义，是指通过N2吸附测量法测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另行说明，“表面积”是指BET表面积。
催化材料或催化剂洗涂层中的“载体”是指通过沉淀、缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括，但不限于，耐火金属氧化物，包括高表面积耐火金属氧化物和含储氧组分的复合材料。
“耐火金属氧化物载体”包括松散氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、氧化钕、混合氧化物(例如MgAl2O4、BaAl12O19、LaAlO3)或掺杂氧化物(例如Ba掺杂的氧化铝、Ce掺杂的氧化铝、La掺杂的氧化铝)、掺杂的混合金属氧化物(例如Y-、La-、Pr-或Nd-掺杂的CeZr氧化物)和已知用于此类用途的其它材料。此类材料被认为为所得催化剂提供耐久性。耐火金属氧化物载体通常多孔。
“高表面积耐火金属氧化物载体”尤其是指具有高于30平方米/克(“m2/g”)的BET表面积和大于的孔隙和宽孔隙分布的载体粒子。高表面积耐火金属氧化物载体，例如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常最多大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是γ和δ相氧化铝的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。
“稀土金属氧化物”是指如元素周期表中定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。稀土金属氧化物既是示例性的储氧组分，又是助催化剂材料。合适的储氧组分的实例包括二氧化铈、氧化镨或它们的组合。可以使用例如二氧化铈、铈和锆的混合氧化物、和/或铈、锆和钕的混合氧化物实现二氧化铈的提供。合适的助催化剂包括选自镧、镨、钇、锆以及它们的混合物的一种或多种稀土金属的一种或多种不可还原氧化物。
“碱土金属氧化物”是指第II族金属氧化物，其是示例性的稳定剂材料。合适的稳定剂包括一种或多种不可还原金属氧化物，其中金属选自钡、钙、镁、锶以及它们的混合物。该稳定剂优选包含一种或多种钡和/或锶的氧化物。
“洗涂层”是施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的耐火基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。“洗涂层”因此被定义为包含载体粒子的涂层。“催化洗涂层”是包含被催化组分浸渍的载体粒子的涂层。
催化剂复合材料
一旦催化材料制成，催化剂复合材料可以由催化材料在支承体上的一个或多个层制得。使用包含催化材料的分散体形成洗涂层的浆料。可以向该浆料中加入任何所需的附加成分，如其它铂族金属、其它载体、其它稳定剂和助催化剂，和一种或多种储氧组分。
在一个或多个实施方案中，该浆料是酸性的，具有大约2至小于大约7的pH。可以通过将足量的无机或有机酸添加到该浆料中降低该浆料的pH。当考虑酸和原材料的相容性时，可以使用无机和有机酸的组合。无机酸包括，但不限于，硝酸。有机酸包括，但不限于，乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。此后，如果需要，可以将储氧组分的水溶性或水分散性化合物，例如铈-锆复合材料，稳定剂，例如乙酸钡，和助催化剂，例如硝酸镧添加到该浆料中。此后可以粉碎该浆料以使基本所有固体具有小于大约20微米，例如大约0.1至大约15微米平均直径的粒度。该粉碎可以在球磨机或其它类似设备中实现，且该浆料的固含量可以为例如大约10至大约50重量％，更特别大约10至大约40重量％。
然后可将支承体在此类浆料中浸渍一次或多次，或可以在支承体上涂布该浆料以在支承体上沉积所需载量的洗涂层/金属氧化物复合材料，例如大约0.5至大约3.0g/in3。此后通过例如在500-600℃下加热大约1至大约3小时而煅烧该涂布的支承体。
通常，当需要铂族金属时，金属组分以化合物或络合物的形式使用以实现组分在耐火金属氧化物载体，例如活性氧化铝或二氧化铈-氧化锆复合材料或二氧化铈-氧化镨复合材料上的分散。对于本文中的目的，术语“金属组分”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常是金属或金属氧化物形式)的任何化合物、络合物等。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用于将该金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与该金属或其化合物或其络合物或可能存在于催化剂组合物中的其它组分反应，并能够在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从该金属组分中除去。在一些情况下，液体直到该催化剂投入使用并经受在运行过程中遇到的高温才完全除去。通常，从经济和环境角度看，使用贵金属的可溶化合物或络合物的水溶液。在煅烧步骤的过程中或至少在复合材料的使用初始阶段，此类化合物转化成金属或其化合物的催化活性形式。
可以在之前的层上制备和沉积附加层，以与上述在支承体上沉积任意层相同的方式进行。此外，考虑对前区和后区使用不同浆料的分区设计。此外，其它分区和分层组合也可以是合意的。
支承体
在一个或多个实施方案中，将催化材料布置在支承体上。
支承体可以是常用于制备催化剂复合材料的任何材料，并优选包含陶瓷或金属蜂窝结构。可以使用任何合适的支承体，如具有从基底入口或出口面贯穿其中的细平行气流通道的类型的整料基底，以使通道对流过其中的流体开放(被称作蜂窝流通型基底)。从它们的流体入口到它们的流体出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六角形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即孔隙)/平方英寸横截面。
支承体也可以是壁流过滤器基底，其中通道交替堵塞，以使从一个方向(入口方向)进入通道的气体料流流经通道壁并从另一方向(出口方向)离开通道。可以在壁流过滤器上-在入口侧或在出口侧或两者上涂布双重氧化催化剂组合物。如果使用这样的支承体，所得系统能够与气态污染物一起除去颗粒物。壁流过滤器支承体可以由本领域中公知的材料，如堇青石或碳化硅制成。
支承体可以由任何合适的耐火材料，例如堇青石、堇青石-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆、透锂长石、氧化铝、铝硅酸盐等支承。
可用于本发明的催化剂的支承体也可以是金属性质的并由一种或多种金属或金属合金构成。金属支承体可以以各种形状如波纹片或整料形式使用。优选的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。这样的合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少大约15重量％，例如大约10至大约25重量％铬、大约3至大约8重量％铝和最多大约20重量％镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。金属支承体的表面可以在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以通过在支承体表面上形成氧化物层而改进合金的耐腐蚀性。这样的高温诱发氧化可增强耐火金属氧化物载体和助催化金属组分与支承体的附着力。
在替代性的实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
在描述本发明的几个示例性实施方案之前，要理解的是本发明不限于下列描述中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施。下面提供优选的设计，包括独自使用或以不受限的组合方式使用的所列组合，其应用包括本发明的其它方面的催化剂、系统和方法。
实施方案
下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以与根据本发明的范围的所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.一种用于内燃机的催化剂复合材料，其包含：在支承体上的催化材料，所述催化材料包含布置在所述支承体上方的至少第一层，其包含：负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分二者上的钯组分；其中所述第一层本质上不含氧化铝。
实施方案2.实施方案1的复合材料，其中所述催化材料有效地基本上同时地氧化一氧化碳和烃和还原氮氧化物。
实施方案3.实施方案1-2任一项的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分包含：基于氧化物按重量计，大约30至大约60％Ce；大约10至大约50％Pr；0至大约30％选自La、Y和Nd的稀土元素；和小于或等于大约10％Zr。
实施方案4.实施方案1-3任一项的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分包含：基于氧化物按重量计，大约10至大约70％Ce；大约15至大约90％Zr；和0至大约25％选自La、Y、Pr和Nd的稀土元素。
实施方案5.实施方案1-4任一项的复合材料，其中所述第一层进一步包含非氧化铝粘合剂。
实施方案6.实施方案5的复合材料，其中所述非氧化铝粘合剂包含锆组分、钛组分或二氧化铈组分的亚微米粒子。
实施方案7.实施方案1-6任一项的复合材料，其中二氧化铈-氧化镨基储氧组分与二氧化铈-氧化锆基储氧组分的重量比在0.25:1至1.5:1的范围内。
实施方案8.实施方案1-7任一项的复合材料，其中大约0.1至大约50重量％的钯组分负载在所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分上且大约50至大约99.9重量％的钯组分负载在所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分上。
实施方案9.实施方案1-8任一项的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分的载量在大约0.5至大约3.5g/in3的范围内。
实施方案10.实施方案1-9任一项的复合材料，其中所述催化材料进一步包含选自钡、钙、镁、锶以及它们的混合物的稳定剂材料。
实施方案11.实施方案1-11任一项的复合材料，其进一步包含在所述第一层上的第二层，所述第二层包含负载在高表面积耐火金属氧化物、储氧组分或它们的组合上的PGM组分。
实施方案12.实施方案11的复合材料，其中所述PGM组分负载在高表面积耐火金属氧化物上并且其中所述高表面积耐火金属氧化物包含活化、稳定化或者活化且稳定化的化合物，其选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。
实施方案13.实施方案11的复合材料，其中所述PGM组分负载在储氧组分上并且其中所述储氧组分包含二氧化铈-氧化锆复合材料。
实施方案14.实施方案11的复合材料，其中所述PGM组分包含钯组分、铑组分或两者。
实施方案15.实施方案1-14任一项的复合材料，其进一步包含在所述支承体上和在所述第一层之下并且实质上不含任何铂族金属的底涂层。
实施方案16.一种处理包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气料流的系统，该排放处理系统包含：经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道；和根据实施方案1-15任一项的催化剂复合材料。
实施方案17.一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与根据实施方案1-15任一项的催化剂复合材料接触。
实施方案18.一种制造催化剂复合材料的方法，其包括：获得支承体；和至少用催化材料的第一洗涂层涂布所述支承体，其中：所述第一洗涂层本质上不含氧化铝并包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分二者上的钯组分；和干燥和煅烧所述涂布的支承体以形成所述催化剂复合材料上的第一层。
实施方案19.实施方案18的方法，其进一步包括：在所述第一层上涂布第二洗涂层，其中所述第二洗涂层包含负载在高表面积耐火金属氧化物或储氧组分上的PGM组分；和干燥和煅烧所述涂布的支承体以形成所述催化剂复合材料上的第二层。
实施方案20.实施方案18或19任一项的方法，其进一步包括将非氧化铝粘合剂添加到所述第一洗涂层中。
实施例
下列非限制性实施例用于例示本发明的各种实施方案。
在各实施例中，使用具有下列特征的流通型整料：20.4in3(0.33L)的体积、600个孔隙/平方英寸的孔隙密度和大约100微米的壁厚度。
实施例1
形成不存在任何氧化铝组分的包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的钯组分的催化材料。
如下制备洗涂层以提供基于干增量计的指定量。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.0g/in3的二氧化铈-氧化镨基储氧组分I(氧化铈:45重量％，氧化镨:55重量％)以负载对于整个洗涂层而言30重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.7g/in3的二氧化铈-氧化锆基储氧组分I(氧化铈:40重量％，氧化锆:50重量％，氧化镧:5重量％；氧化钇:5重量％)以负载对于整个洗涂层而言70重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。将相当于0.15g/in3BaO的硫酸钡和相当于0.05g/in3ZrO2的乙酸锆分散在4.0至5.0的pH下的水和乙酸中。向该浆料中分散Pd在二氧化铈-氧化镨基储氧组分上和Pd在二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的经煅烧浸渍粉末的混合物，并将该浆料研磨至D90小于18微米的粒度。将该最终浆料涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。钯载量为55g/ft3Pd。
实施例2
形成不存在任何氧化铝组分的包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的钯组分的催化材料。
如下制备洗涂层以提供基于干增量计的指定量。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.0g/in3的二氧化铈-氧化镨基储氧组分II(氧化铈:50重量％，氧化镨:40重量％，氧化镧10重量％)以负载对于整个洗涂层而言30重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.7g/in3的二氧化铈-氧化锆基储氧组分I(氧化铈:40重量％，氧化锆:50重量％，氧化镧:5重量％；氧化钇:5重量％)以负载对于整个洗涂层而言70重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。将相当于0.15g/in3BaO的硫酸钡和相当于0.05g/in3ZrO2的乙酸锆分散在4.0至5.0的pH下的水和乙酸中。向该浆料中分散Pd在二氧化铈-氧化镨基储氧组分上和Pd在二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的经煅烧浸渍粉末的混合物，并将该浆料研磨至D90小于18微米的粒度。将该最终浆料涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。钯载量为55g/ft3Pd。
实施例3(对比)
形成不存在任何氧化铝组分的包含仅负载在二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的钯组分的催化材料。
如下制备洗涂层以提供基于干增量计的指定量。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍2.7g/in3的二氧化铈-氧化锆基储氧组分I(氧化铈:40重量％，氧化锆:50重量％，氧化镧:5重量％；氧化钇:5重量％)以负载对于整个洗涂层而言100重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。将相当于0.15g/in3BaO的硫酸钡和相当于0.05g/in3ZrO2的乙酸锆分散在4.0至5.0的pH下的水和乙酸中。向该浆料中分散Pd在二氧化铈-氧化锆基储氧组分中的经煅烧浸渍粉末，并将该浆料研磨至D90小于18微米的粒度。将该最终浆料涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。钯载量为55g/ft3Pd。
实施例4(对比)
形成不存在任何氧化铝组分的包含仅负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分上的钯组分的催化材料。
如下制备洗涂层以提供基于干增量计的指定量。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍2.7g/in3的二氧化铈-氧化镨基储氧组分I(氧化铈:45重量％，氧化镨:55重量％)以负载对于整个洗涂层而言100重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。将相当于0.15g/in3BaO的硫酸钡和相当于0.05g/in3ZrO2的乙酸锆分散在4.0至5.0的pH下的水和乙酸中。向该浆料中分散Pd在二氧化铈-氧化镨基储氧组分上的经煅烧浸渍粉末，并将该浆料研磨至D90小于18微米的粒度。将该最终浆料涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。钯载量为55g/ft3Pd。
实施例1–4的催化剂组成(g/in3)概括在表1中。
表1.实施例1–4的催化剂组成(g/in3)
实施例5(对比)
形成在负载在氧化铝组分上的钯组分存在下包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的钯组分的催化材料。
如下制备洗涂层以提供基于干增量计的指定量。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍0.4g/in3的二氧化铈-氧化镨基储氧组分I(氧化铈:45重量％，氧化镨:55重量％)以负载对于整个洗涂层而言10重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.3g/in3的二氧化铈-氧化锆基储氧组分II(氧化铈:45重量％，氧化锆:45重量％，氧化镧:8重量％；氧化镨:2重量％)以负载对于整个洗涂层而言60重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.0g/in3的La掺杂的氧化铝组分(氧化铝:96重量％，氧化镧:4重量％)以负载对于整个洗涂层而言30重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。将经煅烧的浸渍负载在La-Al2O3组分上的Pd分散在4.0至5.0的pH下的水和乙酸中并将该浆料研磨至D90小于25微米的粒度。向该浆料中分散相当于0.15g/in3BaO的硫酸钡和相当于0.05g/in3ZrO2的乙酸锆。向该浆料中分散Pd在二氧化铈-氧化镨基储氧组分上和Pd在二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的经煅烧浸渍粉末的混合物，并将该浆料研磨至D90小于18微米的粒度。将该最终浆料涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。钯载量为55g/ft3Pd。
实施例6(对比)
形成在负载在氧化铝组分上的钯组分存在下包含仅负载在二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的钯组分的催化材料。
如下制备洗涂层以提供基于干增量计的指定量。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.7g/in3的二氧化铈-氧化锆基储氧组分II(氧化铈:45重量％，氧化锆:45重量％，氧化镧:8重量％；氧化镨:2重量％)以负载对于整个洗涂层而言70重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。通过初湿含浸用硝酸钯溶液浸渍1.0g/in3的La掺杂的氧化铝组分(氧化铝:96重量％，氧化镧:4重量％)以负载对于整个洗涂层而言30重量％钯。该浸渍粉末在空气中在550℃下煅烧2小时。将经煅烧的浸渍负载在La-Al2O3组分上的Pd分散在4.0至5.0的pH下的水和乙酸中，将该浆料研磨至D90小于25微米的粒度。向该浆料中分散相当于0.15g/in3BaO的硫酸钡和相当于0.05g/in3ZrO2的乙酸锆。向该浆料中分散Pd在二氧化铈-氧化锆基储氧组分上的经煅烧浸渍粉末，并将该浆料研磨至D90小于18微米的粒度。将该最终浆料涂布到整料上，在空气中在110℃下干燥并在空气中在550℃下煅烧。钯载量为55g/ft3Pd。
实施例5–6的催化剂组成(g/in3)概括在表2中。
表2.实施例5–6的催化剂组成(g/in3)
实施例7
测试
来自实施例1、2和对比例3至6的催化剂组合物的尺寸1”x 1.5”(2.5cm x 3.8cm)的芯样品使用循环富贫气体组合物在950℃下老化12小时。在老化后，使用汽油车辆模拟器(GVS)评估实施例1至4的催化剂，欧洲车辆测试循环(MVEG)的冷启动部分(0至120秒)。表3提供在冷启动阶段后的HC、CO和NOx残留百分比。由该表可以断定，Ce-Pr基氧化物和Ce-Zr基氧化物的组合对于在全配方催化剂上提供优于Ce-Zr基氧化物的起燃优势是必不可少的(将实施例1、2和3对比)。单独的Ce-Pr基氧化物没有提供优于Ce-Zr基氧化物的优势(将实施例3和4对比)。
表3.来自实施例1、2和对比例3、4的芯样品的冷启动数据
此外，使用汽油系统模拟器(GSS)采用FTP-72测试规程以图1中所示的温度(℃)和速度迹线(rpm)评估实施例1、3、5和6的老化催化剂。试验结果显示在图2-7中。表4提供总非甲烷烃(NMHC)、NO和CO排放的概要。由所述数据可以得出结论：在[NMHC+NO]总排放方面，在不存在氧化铝的情况下Ce-Pr基氧化物和Ce-Zr基氧化物的组合提供优于仅Ce-Zr基氧化物的优势(将实施例1和对比例3对比)。此外，可以得出结论：在[NMHC+NO]总排放方面，在氧化铝存在下，Ce-Pr基氧化物和Ce-Zr基氧化物的组合没有提供优于Ce-Zr基氧化物的优势(将对比例5和对比例6比较)。
表4.来自实施例1和对比例3、5、6的芯样品的FTP-72模拟数据
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“一实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在一实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已着重于优选实施方案描述了本发明，但本领域普通技术人员显而易见的是，可以使用优选装置和方法中的变化并且预计可以与本文中具体描述不同地实施本发明。因此，本发明包括涵盖在如下列权利要求书规定的本发明的精神和范围内的所有修改。

Claims (22)

1.一种用于内燃机的催化剂复合材料，其包含：支承体和在所述支承体上的包含催化材料的第一层，所述催化材料包含：
负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分二者上的钯组分；
其中所述第一层本质上不含氧化铝。
2.权利要求1的复合材料，其中所述催化材料有效地基本上同时地氧化由内燃机产生的气态排气料流中存在的一氧化碳和烃和还原氮氧化物。
3.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分包含：基于氧化物按重量计，大约30至大约60％Ce；大约10至大约50％Pr；0至大约30％选自La、Y和Nd的稀土元素；和小于或等于大约10％Zr。
4.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分包含：基于氧化物按重量计，大约10至大约70％Ce；大约15至大约90％Zr；和0至大约25％选自La、Y、Pr和Nd的稀土元素。
5.权利要求1的复合材料，其中所述第一层进一步包含非氧化铝粘合剂。
6.权利要求5的复合材料，其中所述非氧化铝粘合剂包含锆组分、钛组分或二氧化铈组分的亚微米粒子。
7.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分以大约0.15:1至大约1.5:1的重量比存在。
8.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分以大约0.25:1至大约1.5:1的重量比存在。
9.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分以大约0.4:1至大约0.7:1的重量比存在。
10.权利要求1的复合材料，其中大约0.1至大约50重量％的钯组分负载在所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分上且大约50至大约99.9重量％的钯组分负载在所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分上。
11.权利要求1的复合材料，其中所述二氧化铈-氧化镨基储氧组分和所述二氧化铈-氧化锆基储氧组分以大约0.5-3.5g/in3的载量存在。
12.权利要求1的复合材料，其中所述催化材料进一步包含选自钡、钙、镁、锶以及它们的混合物的稳定剂材料。
13.权利要求1的复合材料，其进一步包含在所述第一层上的第二层，所述第二层包含负载在高表面积耐火金属氧化物、储氧组分或它们的组合上的铂族金属(PGM)组分。
14.权利要求13的复合材料，其中所述PGM组分负载在高表面积耐火金属氧化物上并且其中所述高表面积耐火金属氧化物包含活化、稳定化或者活化且稳定化的化合物，并且其选自氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。
15.权利要求13的复合材料，其中所述PGM组分负载在储氧组分上并且其中所述储氧组分包含二氧化铈-氧化锆复合材料。
16.权利要求13的复合材料，其中所述PGM包含钯组分、铑组分或两者。
17.权利要求1的复合材料，其进一步包含在所述支承体上和在所述第一层之下的底涂层，其中所述底涂层实质上不含任何铂族金属。
18.一种处理包括烃、一氧化碳和氮氧化物的内燃机排气料流的系统，所述排放处理系统包含：
经由排气歧管与所述内燃机流体连通的排气管道；和
权利要求1-17任一项的催化剂复合材料。
19.一种处理排气的方法，其包括使包含烃、一氧化碳和氮氧化物的气体料流与权利要求1-15任一项的催化剂复合材料接触。
20.一种制造催化剂复合材料的方法，其包括：
获得支承体；和
用催化材料的第一洗涂层涂布所述支承体，其中：
所述第一洗涂层本质上不含氧化铝并包含负载在二氧化铈-氧化镨基储氧组分和二氧化铈-氧化锆基储氧组分二者上的钯组分以产生涂布的支承体；和
干燥和煅烧所述涂布的支承体以形成所述催化剂复合材料上的第一层。
21.权利要求20的方法，其进一步包括：
在所述第一层上涂布第二洗涂层，其中所述第二洗涂层包含负载在高表面积耐火金属氧化物或储氧组分上的铂族金属(PGM)组分；和
干燥和煅烧所述涂布的支承体以形成所述催化剂复合材料上的第二层。
22.权利要求20的方法，其进一步包括将非氧化铝粘合剂添加到催化材料的第一洗涂层中。
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