CN106854274B - 一种多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法，尤其涉及特别涉及一种分子主链中含有呋喃环且可发生Diels‑Alder反应的多嵌段共聚酯，属于聚酯材料制备技术领域。所述的共聚酯为多嵌段共聚物，其分子主链中的呋喃环可发生Diels‑Alder反应及其逆反应。该类聚酯在室温下具有热固性树脂的优异性能和广泛的性能可调节性，在高温下具备热塑性树脂良好的加工成型性能。此外，这类热塑性交联聚酯在很宽的温度区间内具有自我修复微小裂纹的性质，可应用于地膜、包装材料领域。

Description

一种多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法，尤其涉及一种主链含呋喃环的多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法，特别涉及一种分子主链中含有呋喃环且可发生Diels-Alder反应的多嵌段共聚酯，属于聚酯材料制备技术领域。
背景技术
聚酯由于其良好的综合性能，广泛应用于电气、电子、化工、包装等领域。与热塑性树脂相比，热固性树脂分子间交联，形成网络结构，因此具有耐高温、硬度大、刚性大、制品尺寸稳定性好等特点。但是，由于交联反应的不可逆性，热固性树脂固化成型后，无法再次进行热加工。材料使用后，无法回收再利用，使之成为固体废弃物，增加环境负担。
聚酯材料在加工和长期使用过程中，由于热机械疲劳、物理老化等原因，在材料内部通常存在局部损伤、缺陷和微裂纹。这些损伤、缺陷和微裂纹是材料中的应力集中点，一般手段难以检测，将导致材料宏观机械性能的下降和材料的提前失效。内部缺陷、微裂纹的修复是保证聚酯材料使用稳定性、延长使用寿命的最有效的方法。在外界刺激下(如光、热、电等)能够自行修复缺陷的材料成为自修复材料。
Diels-Alder反应，指分子间的一种环加成协同反应，由共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环，是有机化学合成反应中非常重要的形成碳-碳键的手段之一。Diels-Alder反应在热力学上是可逆的，即在较低温度下发生Diels-Alder反应，而在较高温度下(高于100℃)发生逆Diels-Alder反应，化学键打开。
中国专利CN104961881A公开了一种含动态键的、用于3D打印的聚氨酯材料及其制备方法。该发明中首先制备了含Diels-Alder键的二元醇，之后将此二元醇与异氰酸酯反应，加入交联剂，最终制得含动态键的聚氨酯材料。该专利公开的方法存在以下两个方面的缺点：第一，制备方法复杂。该专利中的第一步：制备含Diels-Alder键的二元醇，需要经过四个反应过程。第二，最终得到的聚氨酯分子链中Diels-Alder键的含量无法方便调控。从其分子式可知，一个二元醇分子中只含有一个Diels-Alder键。这就极大限制了最终材料的性能可调节性。
目前，文献中报道的利用呋喃环与亲双烯体发生Diels-Alder反应的研究中，呋喃环作为反应位点，大多位于聚合物分子链末端或分子链的侧链上，这不仅极大地限制了呋喃环作为反应位点的数量，同时合成步骤相对来说也比较复杂(如将呋喃环作为侧基连接到分子链上)。本发明以生物质来源的呋喃类化合物为原料，通过两步反应，制备得到的共聚酯中，将呋喃环引入到聚合物分子链主链中，其数量可以根据需要任意调节，同时合成步骤也较为简单。利用Diels-Alder反应构筑的分子链间动态共价键相互作用，可以有效地调节材料的宏观性能；形成的共价键在较高温度下发生逆Diels-Alder反应，共价键打开，材料从三维网络结构转变为线性结构，其加工、成型性能得以恢复，这对聚酯材料今后的应用具有重要意义。同时，分子链间共价键的动态平衡赋予了材料自修复的独特性质，使材料的使用周期和稳定性得到了有效地提升。
发明内容
本发明的目的是提出一种多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法。首先提供一种主链含呋喃环的共聚酯的制备方法，本发明提供的共聚酯为多嵌段共聚物，主链中的呋喃环可发生Diels-Alder反应。本发明的第二目的是提供一种低温时可形成三维网络结构、高温时可加工成型的共聚酯的复合物。该复合物力学性能调节范围广，同时具有自修复的能力。
本发明提出的多嵌段共聚酯，为2,5-呋喃二甲醇与二元酸及二元醇的共聚酯，多嵌段共聚酯中的2,5-呋喃二甲醇的含量占二元醇的摩尔含量为10-100％，多嵌段共聚酯的分子量在1×104～5×106之间。多嵌段共聚酯中含有A、B两个嵌段，A、B两个嵌段成无规则排列，其中嵌段A分子结构如下式所示：
嵌段B的分子结构如下式所示：
上式分子结构式中，R为二元酸的分子结构，S为二元醇的分子结构，m，n为聚合度。
上述多嵌段共聚酯中，所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,2-丙二醇中的任何一种。
上述多嵌段共聚酯中，所述的二元酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、苹果酸或2,5-呋喃二甲酸中的任何一种。
本发明提出的多嵌段共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液聚合：
(1-1)将二元醇和二元酸均匀混合，其中，二元醇的摩尔量是二元酸摩尔量的1.05—1.3倍，通入惰性气体保护，加入催化剂，催化剂的加入量为二元酸摩尔量的5％—15％，所述的催化剂为4-甲氨基吡啶，开动搅拌直至反应物完全溶解，得到第一溶液；
(1-2)向上述步骤(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脱水剂，脱水剂的加入量为二元酸摩尔量的100％—200％，所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种以任何比例相混合，常温下反应，反应时间为12-24小时，得到第二溶液；
(1-3)将第二溶液过滤，提纯，得到第一产物；
(2)熔融扩链反应：
(2-1)将上述步骤(1)得到的第一产物升温至120℃-180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物；
(2-2)将扩链剂分3-10次加入到上述步骤(2-1)的熔融产物中，加入的扩链剂的摩尔量为第一产物摩尔量的1.0-1.1倍，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种以任何比例相混合，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3小时，得到主链中含有呋喃环的多嵌段共聚酯。
本发明提出的多嵌段共聚酯的复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液聚合：
(1-1)将二元醇和二元酸均匀混合，其中，二元醇的摩尔量是二元酸摩尔量的1.05—1.3倍，通入惰性气体保护，加入催化剂，催化剂的加入量为二元酸摩尔量的5％—15％，所述的催化剂为4-甲氨基吡啶，开动搅拌直至反应物完全溶解，得到第一溶液；
(1-2)向上述步骤(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脱水剂，脱水剂的加入量为二元酸摩尔量的100％—200％，所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种以任何比例相混合，常温下反应，反应时间为12-24小时，得到第二溶液；
(1-3)将第二溶液过滤，提纯，得到第一产物；
(2)熔融扩链反应：
(2-1)将上述步骤(1)得到的第一产物升温至120℃-180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物；
(2-2)将扩链剂分3-10次加入到上述步骤(2-1)的熔融产物中，加入的扩链剂的摩尔量为第一产物摩尔量的1.0-1.1倍，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种以任何比例相混合，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3小时，得到主链中含有呋喃环的多嵌段共聚酯；
(3)将上述步骤(2)制备的多嵌段共聚酯与交联剂相混合，混合的摩尔比为：交联剂:多嵌段共聚酯＝1:10-1:2，所述的交联剂为间N,N’-苯撑双马来酰亚胺、4,4'-二(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯或N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种以任何比例混合，得到多嵌段共聚酯复合物。
本发明提出的多嵌段共聚酯及其制备方法及其复合物的制备方法，其优点是：
1、本发明以生物质来源的呋喃类化合物为原料，通过两步反应，制备得到的共聚酯中，将呋喃环引入到聚合物分子链主链中。其含量可以根据需要任意调节，同时合成步骤也较为简单。
2、本发明提出的主链含呋喃环的共聚酯与交联剂的复合物，在较低温度下发Diels-Alder反应，可形成三维网络结构，改善材料的耐热性、硬度、刚性等；同时，在较高温度下，网络结构解开，具有自修复能力，高温下可重复加工，低温下为热固性，材料具有较好的重复加工性能和成型性能。
3、本发明提出的主链含呋喃环的共聚酯与交联剂的复合物，在室温下具有自修复的能力，可以修复材料内部微小的裂纹，延长材料的使用周期，保证材料的使用性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的共聚酯的核磁共振氢谱。
图2是本发明实施例1与实施例11的的拉伸曲线对比图。
具体实施方式
本发明提出的多嵌段共聚酯，为2,5-呋喃二甲醇与二元酸及二元醇的共聚酯，多嵌段共聚酯中的2,5-呋喃二甲醇的含量占二元醇的摩尔含量为10-100％，多嵌段共聚酯的分子量在1×104～5×106之间，多嵌段共聚酯中含有A、B两个嵌段，A、B两个嵌段成无规则排列，其中嵌段A分子结构如下式所示：
嵌段B的分子结构如下式所示：
上式分子结构式中，R为二元酸的分子结构，S为二元醇的分子结构，m，n为聚合度。
上述多嵌段共聚酯中，所述的二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇或1,2-丙二醇中的任何一种。
上述多嵌段共聚酯中，所述的二元酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、苹果酸或2,5-呋喃二甲酸中的任何一种。
本发明提出的多嵌段共聚酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液聚合：
(1-1)将二元醇和二元酸均匀混合，其中，二元醇的摩尔量是二元酸摩尔量的1.05—1.3倍，通入惰性气体保护，加入催化剂，催化剂的加入量为二元酸摩尔量的5％—15％，所述的催化剂为4-甲氨基吡啶，开动搅拌直至反应物完全溶解，得到第一溶液；
(1-2)向上述步骤(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脱水剂，脱水剂的加入量为二元酸摩尔量的100％—200％，所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种以任何比例相混合，常温下反应，反应时间为12-24小时，得到第二溶液；
(1-3)将第二溶液过滤，提纯，得到第一产物；
(2)熔融扩链反应：
(2-1)将上述步骤(1)得到的第一产物升温至120℃-180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物；
(2-2)将扩链剂分3-10次加入到上述步骤(2-1)的熔融产物中，加入的扩链剂的摩尔量为第一产物摩尔量的1.0-1.1倍，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种以任何比例相混合，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3小时，得到主链中含有呋喃环的多嵌段共聚酯。
本发明提出的多嵌段共聚酯的复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)溶液聚合：
(1-1)将二元醇和二元酸均匀混合，其中，二元醇的摩尔量是二元酸摩尔量的1.05—1.3倍，通入惰性气体保护，加入催化剂，催化剂的加入量为二元酸摩尔量的5％—15％，所述的催化剂为4-甲氨基吡啶，开动搅拌直至反应物完全溶解，得到第一溶液；
(1-2)向上述步骤(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脱水剂，脱水剂的加入量为二元酸摩尔量的100％—200％，所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种以任何比例相混合，常温下反应，反应时间为12-24小时，得到第二溶液；
(1-3)将第二溶液过滤，提纯，得到第一产物；
(2)熔融扩链反应：
(2-1)将上述步骤(1)得到的第一产物升温至120℃-180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物；
(2-2)将扩链剂分3-10次加入到上述步骤(2-1)的熔融产物中，加入的扩链剂的摩尔量为第一产物摩尔量的1.0-1.1倍，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种以任何比例相混合，e120℃-180℃e反应时间为1-3小时，得到主链中含有呋喃环的多嵌段共聚酯；
(3)将上述步骤(2)制备的多嵌段共聚酯与交联剂相混合，混合的摩尔比为：交联剂:多嵌段共聚酯＝1:10-1:2，所述的交联剂为间N,N’-苯撑双马来酰亚胺、4,4'-二(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯或N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种以任何比例混合，得到多嵌段共聚酯复合物。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明提供的1H-NMR谱图由400M核磁共振谱仪检测；拉伸性能使用万能拉伸测试机测试。
实施例1
将0.4摩尔丁二酸和0.44摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.02摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入0.8摩尔脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时和9小时，每次加入0.2摩尔。常温下反应，反应时间为12小时。提纯，得到羟基封端的聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.6摩尔丁二酸和0.66摩尔1,4-丁二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.02摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入1.2摩尔脱水剂N,N-二环己基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时和9小时，每次加入0.3摩尔。常温下反应，反应时间为12小时。提纯，得到羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯低聚物；
将0.4摩尔羟基封端的聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.6摩尔羟基封端的聚丁二酸丁二醇酯低聚物混合，升温至130℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.0摩尔六亚甲基二异氰酸酯。反应时间为1小时。得到共聚酯。共聚酯的拉伸强度14.8MPa，断裂伸长率490％。
实施例2
将0.4摩尔对苯二甲酸和0.42摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.06摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入0.8摩尔脱水剂N,N’-二异丙基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时和9小时，每次加入0.2摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚对苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.6摩尔对苯二甲酸和0.66摩尔乙二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.09摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入1.2摩尔脱水剂N,N’-二异丙基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时和9小时，每次加入0.3摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物；
将0.4摩尔羟基封端的聚对苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.6摩尔羟基封端的聚对苯二甲酸乙二醇酯低聚物混合，升温至180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分3次加入1.0摩尔甲苯二异氰酸酯。反应时间为2小时。得到共聚酯。拉伸强度17.2MPa，断裂伸长率460％。
实施例3
将0.8摩尔间苯二甲酸和0.96摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.12摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分3次加入1.2摩尔脱水剂N-羟基琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，6小时，12小时，每次加入0.4摩尔。常温下反应，反应时间为18小时。提纯，得到羟基封端的聚间苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.2摩尔间苯二甲酸和0.24摩尔1,5-戊二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.03摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分3次加入0.3摩尔脱水剂N-羟基琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，6小时和12小时，每次加入0.1摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚间苯二甲酸1,5-戊二醇酯低聚物；
将0.8摩尔羟基封端的聚间苯二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.2摩尔羟基封端的聚间苯二甲酸1,5-戊二醇酯低聚物混合，升温至160℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.05摩尔甲基环己基二异氰酸酯。反应时间为2.5小时。得到共聚酯。拉伸强度10.3MPa，断裂伸长率610％。
实施例4
将0.5摩尔富马酸和0.625摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.05摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分5次加入0.5摩尔脱水剂N-羟基硫代琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时，9小时，12小时，每次加入0.1摩尔。常温下反应，反应时间为15小时。提纯，得到羟基封端的聚富马酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.5摩尔富马酸和0.625摩尔1,6-己二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.05摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分3次加入0.5摩尔脱水剂N-羟基硫代琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时,3小时，6小时，9小时，12小时，每次加入0.1摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚富马酸1,6-己二醇酯低聚物；
将0.5摩尔羟基封端的聚富马酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.5摩尔羟基封端的聚富马酸酸1,6-己二醇酯低聚物混合，升温至140℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.1摩尔萘二异氰酸酯。反应时间为3小时。得到共聚酯。拉伸强度18.1MPa，断裂伸长率450％。
实施例5
将0.1摩尔苹果酸和0.13摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.01摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入0.2摩尔脱水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加入时间分别为反应开始0小时，4小时，8小时，12小时，每次加入0.05摩尔。常温下反应，反应时间为20小时。提纯，得到羟基封端的聚苹果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.9摩尔苹果酸和1.17摩尔1,3-丙二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.09摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分3次加入1.8摩尔脱水剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，加入时间分别为反应开始0小时,5小时，10小时，每次加入0.6摩尔。常温下反应，反应时间为15小时。提纯，得到羟基封端的聚苹果酸1,3-丙二醇酯低聚物；
将0.1摩尔羟基封端的聚苹果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.9摩尔羟基封端的聚苹果酸1,3-丙二醇酯低聚物混合，升温至150℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.1摩尔苯二亚甲基二异氰酸酯。反应时间为2小时。得到共聚酯。拉伸强度20.3MPa，断裂伸长率400％。
实施例6
将0.3摩尔2,5-呋喃二甲酸和0.345摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.045摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分3次加入脱水剂0.3摩尔N,N’-二环己基碳二亚胺和0.3摩尔N,N’-二异丙基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，6小时，12小时，每次加入0.2摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚2,5-呋喃二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.7摩尔2,5-呋喃二甲酸和0.805摩尔1,8-辛二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.09摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入1.4摩尔脱水剂N-羟基琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时,3小时，6小时，9小时，每次加入0.35摩尔。常温下反应，反应时间为20小时。提纯，得到羟基封端的聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二醇酯低聚物；
将0.3摩尔羟基封端的聚2,5-呋喃二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.7摩尔羟基封端的聚2,5-呋喃二甲酸1,8-辛二醇酯低聚物混合，升温至170℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.1摩尔二苯基甲烷二异氰酸酯。反应时间为3小时。得到共聚酯。拉伸强度23.9MPa，断裂伸长率480％。
实施例7
将0.2摩尔萘二甲酸和0.22摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.024摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入脱水剂0.2摩尔N,N’-二环己基碳二亚胺和0.2摩尔N-羟基硫代琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时，9小时，每次加入0.1摩尔。常温下反应，反应时间为16小时。提纯，得到羟基封端的聚萘二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.8摩尔萘二甲酸和0.88摩尔1,10-癸二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.096摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入1.6摩尔脱水剂N-羟基琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时,3小时，6小时，9小时，每次加入0.4摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚萘二甲酸1,10-癸二醇酯低聚物；
将0.2摩尔羟基封端的聚聚萘二甲酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.8摩尔羟基封端的聚萘二甲酸1,10-癸二醇酯低聚物混合，升温至180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.1摩尔二环己基甲烷二异氰酸酯。反应时间为3小时。得到共聚酯。拉伸强度13.6MPa，断裂伸长率660％。
实施例8
将0.9摩尔丁二酸和1.08摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.09摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入脱水剂0.9摩尔N,N’-二环己基碳二亚胺和0.9摩尔N-羟基琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时，9小时，每次加入0.45摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.1摩尔丁二酸和0.11摩尔1,2-丙二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.015摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入1.6摩尔脱水剂N,N’-二异丙基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时,4小时，8小时，12小时，每次加入0.4摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚丁二酸1,2-丙二醇酯低聚物；
将0.9摩尔羟基封端的聚聚丁二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.1摩尔羟基封端的聚丁二酸1,2-丙二醇酯低聚物混合，升温至130℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.1摩尔二环己基甲烷二异氰酸酯。反应时间为1.5小时。得到共聚酯。拉伸强度10.6MPa，断裂伸长率530％。
实施例9
将0.5摩尔已二酸和0.55摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.05摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分5次加入脱水剂0.5摩尔N-羟基硫代琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时，9小时，12小时，每次加入0.1摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚己二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.5摩尔富马酸和0.6摩尔1,7-庚二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.05摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分4次加入1.0摩尔脱水剂N,N’-二异丙基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时,4小时，8小时，12小时，每次加入0.25摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚富马酸1,7-庚二醇酯低聚物；
将0.5摩尔羟基封端的聚己二酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.1摩尔羟基封端的聚富马酸1,7-庚二醇酯低聚物混合，升温至150℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分4次加入1.0摩尔异佛尔酮二异氰酸酯。反应时间为1.5小时。得到共聚酯。拉伸强度18.9MPa，断裂伸长率690％。
实施例10
将0.6摩尔苹果酸和0.63摩尔2,5-呋喃二甲醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.06摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分3次加入0.9摩尔脱水剂N,N’-二异丙基碳二亚胺，加入时间分别为反应开始0小时，3小时，6小时，每次加入0.3摩尔。常温下反应，反应时间为15小时。提纯，得到羟基封端的聚苹果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物；
将0.4摩尔富马酸和0.625摩尔1,9-壬二醇加入500毫升二氯甲烷中均匀混合，通入氮气保护，加入0.05摩尔4-甲氨基吡啶作催化剂，开动搅拌直至反应物完全溶解。上述步骤的溶液中分5次加入0.5摩尔脱水剂N-羟基硫代琥珀酰亚胺，加入时间分别为反应开始0小时,4小时，8小时，12小时，16小时，每次加入0.1摩尔。常温下反应，反应时间为24小时。提纯，得到羟基封端的聚对苯二甲酸1,9-壬二醇酯低聚物；
将0.6摩尔羟基封端的聚苹果酸2,5-呋喃二甲醇酯低聚物和0.4摩尔羟基封端的聚对苯二甲酸1,9-壬二醇酯低聚物混合，升温至160℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物。分5次加入1.05摩尔苯二亚甲基二异氰酸酯。反应时间为2.5小时。得到共聚酯。拉伸强度13.3MPa，断裂伸长率700％。
实施例11
将50克实施例1中得到的多嵌段共聚酯与间N,N’-苯撑双马来酰亚胺加入密炼机中，交联剂与多嵌段共聚酯的摩尔比为1:10。加热至170℃，并熔融混合5分钟。将混合物置于模具中，170℃模压成型，之后在70℃反应1小时。得到具有三维网络结构的交联共聚酯材料。附图2为实施例1与实施例11的的拉伸曲线对比图。拉伸强度30.2MPa，断裂伸长率95％。
实施例12
将50克实施例3中得到的多嵌段共聚酯与4,4'-二(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯加入密炼机中，交联剂与多嵌段共聚酯的摩尔比为1:6。加热至170℃，并熔融混合5分钟。将混合物置于模具中，170℃模压成型，之后在室温反应24小时。得到具有三维网络结构的交联共聚酯材料。拉伸强度25.0MPa，断裂伸长率150％。
实施例13
将50克实施例6中得到的多嵌段共聚酯与4,4'-二(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯加入密炼机中，交联剂与多嵌段共聚酯的摩尔比为1:2。加热至170℃，并熔融混合5分钟。将混合物置于模具中，170℃模压成型，之后在50℃反应6小时。得到具有三维网络结构的交联共聚酯材料。拉伸强度51.0MPa，断裂伸长率50％。
实施例14
将实施例11中得到的交联共聚酯材料加入密炼机中，升温170℃，材料具有较好的流动性和再次加工性能。将再次加工的共聚酯材料置于模具中，170℃模压成型，之后在70℃反应1小时。重新制得具有三维网络结构的交联共聚酯材料。
实施例15
用刀在实施例11中的制品上划出一道裂缝，将样品在80℃放置12小时。在显微镜下观察到裂缝逐渐消失。
虽然上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了描述，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种多嵌段共聚酯，其特征在于，所述的多嵌段共聚酯为2,5‐呋喃二甲醇与二元酸及二元醇的共聚酯，多嵌段共聚酯中的2,5‐呋喃二甲醇的含量占二元醇的摩尔含量为10‐100％，多嵌段共聚酯的分子量在1×104～5×106之间，多嵌段共聚酯中含有A、B两个嵌段，A、B两个嵌段成无规则排列，其中嵌段A分子结构如下式所示：
嵌段B的分子结构如下式所示：
上式分子结构式中，R为二元酸的分子结构，S为二元醇的分子结构，m，n为聚合度；其中所述的二元醇为乙二醇、1,3‐丙二醇、1,4‐丁二醇、1,5‐戊二醇、1,6‐己二醇、1,7‐庚二醇、1,8‐辛二醇、1,9‐壬二醇、1,10‐癸二醇或1,2‐丙二醇中的任何一种；其中所述的二元酸为丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、苹果酸或2,5‐呋喃二甲酸中的任何一种。
2.一种如权利要求1所述的多嵌段共聚酯的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)溶液聚合：
(1-1)将二元醇和二元酸均匀混合，其中，二元醇的摩尔量是二元酸摩尔量的1.05—1.3倍，通入惰性气体保护，加入催化剂，催化剂的加入量为二元酸摩尔量的5％—15％，所述的催化剂为4-甲氨基吡啶，开动搅拌直至反应物完全溶解，得到第一溶液；
(1-2)向上述步骤(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脱水剂，脱水剂的加入量为二元酸摩尔量的100％—200％，所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种以任何比例相混合，常温下反应，反应时间为12-24小时，得到第二溶液；
(1-3)将第二溶液过滤，提纯，得到第一产物；
(2)熔融扩链反应：
(2-1)将上述步骤(1)得到的第一产物升温至120℃-180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物；
(2-2)将扩链剂分3-10次加入到上述步骤(2-1)的熔融产物中，加入的扩链剂的摩尔量为第一产物摩尔量的1.0-1.1倍，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种以任何比例相混合，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3小时，得到主链中含有呋喃环的多嵌段共聚酯。
3.一种如权利要求1所述的多嵌段共聚酯的复合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)溶液聚合：
(1-1)将二元醇和二元酸均匀混合，其中，二元醇的摩尔量是二元酸摩尔量的1.05—1.3倍，通入惰性气体保护，加入催化剂，催化剂的加入量为二元酸摩尔量的5％—15％，所述的催化剂为4-甲氨基吡啶，开动搅拌直至反应物完全溶解，得到第一溶液；
(1-2)向上述步骤(1-1)的第一溶液中分3-5次加入脱水剂，脱水剂的加入量为二元酸摩尔量的100％—200％，所述的脱水剂为N,N’-二环己基碳二亚胺、N,N’-二异丙基碳二亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺，N-羟基硫代琥珀酰亚胺或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的一种或几种以任何比例相混合，常温下反应，反应时间为12-24小时，得到第二溶液；
(1-3)将第二溶液过滤，提纯，得到第一产物；
(2)熔融扩链反应：
(2-1)将上述步骤(1)得到的第一产物升温至120℃-180℃，同时搅拌至完全熔融，得到熔融物；
(2-2)将扩链剂分3-10次加入到上述步骤(2-1)的熔融产物中，加入的扩链剂的摩尔量为第一产物摩尔量的1.0-1.1倍，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种以任何比例相混合，反应温度为120℃-180℃，反应时间为1-3小时，得到主链中含有呋喃环的多嵌段共聚酯；
(3)将上述步骤(2)制备的多嵌段共聚酯与交联剂相混合，混合的摩尔比为：交联剂:多嵌段共聚酯＝1:10-1:2，所述的交联剂为间N,N’-苯撑双马来酰亚胺、4,4'-二(马来酰亚胺基)-1,1'-联苯或N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺中的一种或多种以任何比例混合，得到多嵌段共聚酯复合物。
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