KR20230066851A - 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 - Google Patents

테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230066851A
KR20230066851A KR1020210152299A KR20210152299A KR20230066851A KR 20230066851 A KR20230066851 A KR 20230066851A KR 1020210152299 A KR1020210152299 A KR 1020210152299A KR 20210152299 A KR20210152299 A KR 20210152299A KR 20230066851 A KR20230066851 A KR 20230066851A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
diester
tetrahydrofuran
separating
purifying
Prior art date
Application number
KR1020210152299A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102665866B1 (ko
Inventor
백자연
김용진
양은혁
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020210152299A priority Critical patent/KR102665866B1/ko
Publication of KR20230066851A publication Critical patent/KR20230066851A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102665866B1 publication Critical patent/KR102665866B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/16—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 개시한다. 본 발명은 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol, THFDM)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방산을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 윤활기유로서 사용이 가능한 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다. .

Description

테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법{METHOD OF PREPARING, SEPARATING AND PURIFYING TETRAHYDROFURAN-2,5-DIESTER USING TETRAHYDROFURAN-2,5-DIMETHANOL}
본 발명은 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법에 관한 것이다.
기후 변화의 영향 및 화석 원료의 점진적인 고갈에 대한 증대하는 관심 때문에 석유계 플랫폼 화학물질에 대한 재생 가능한 바이오계 대체물들에 대한 연구가 증가하고 있다. 당은 농업 재료 중 아주 흔하므로, "녹색" 재료 분야에서 경험적 혁신을 위한 합리적인 전구체이다. 당에서 쉽게 얻어지는 유기 화합물들은, 산업 요소들 중에서도 특히, 특정 중합체들, 약품들 또는 용매들을 만드는데 유용할 수 있는 구조적 특징들을 갖는, 환형에테르인 푸란 유도체를 포함한다.
최근 상당한 관심을 받고 있는 관련 화합물은, 풍부하고 비싸지 않은 단당류인 과당의 주요 탈수 산물인 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄(HMF)이다. HMF는 다수의 화학 합성을 위한 공지된 중간체이고 석유 자원에서 얻어지는 방향족 탄화수소의 타당한 대체제인, 다양한 퓨라닉 고리계 유도체에 선행하는 다용도의 화학물질이다. HMF의 다양한 기능성 때문에, 중합체, 용매, 계면활성제, 약품, 및 식물 보호제와 같은 광범위한 제품을 생산하는데 HMF를 사용할 것이 제안되었다.
그러나 HMF는 유도체를 제조하기 위한 공급원으로서 외에는 화학약품 그 자체로서는 제한된 용도를 갖는다. 게다가, HMF 자체는 훨씬 불안정하고 장시간 저장할 때 중합하거나 또는 산화하는 경향이 있다. HMF 자체의 불안정성 및 제한된 용도로 인하여, 다양한 HMF 유도체의 합성 및 정제를 포함하여 연구가 확대되었다.
한편 HMF의 하나의 유도체는 푸란-2,5-디메탄올(FDM)이고, HMF의 부분적 수소화인 알데하이드 환원으로부터 생산될 수 있다. 다른 하나의 유도체는 테트라하이드로퓨란-2,5-디메탄올(THFDM)이고, HMF의 고리 및 알데하이드 모이어티가 완전히 환원되는 경우 생성될 수 있다.
상기 푸란-2,5-디메탄올(FDM) 또는 테트라하이드로퓨란-2,5-디메탄올(THFDM)의 응용으로서 한국등록특허 제10-2100539호는 푸란-2,5-디메탄올 (FDM) 또는 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란 (bHMTHF) 중 어느 하나를 반응시켜 2,5-비스(하이드록시메틸)테트라하이드로푸란 (bHMTHF)의 선형 모노- 및 디-알킬 에테르의 제조 방법을 개시한다.
그러나 상기 푸란-2,5-디메탄올(FDM) 또는 테트라하이드로퓨란-2,5-디메탄올(THFDM)의 응용이 부족한 문제점이 있었다.
한국등록특허 제10-2100539호
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 윤활기유로서 사용이 가능한 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 연속 공정을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응물인 지방산의 상(phase)에 따른 적합한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol, THFDM)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방산을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 제공된다.
또한 상기 지방산이 포화 지방산 및 불포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 포화 지방산이 뷰티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 세로트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 불포화 지방산이 미리스톨레산,팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산, 및 도코사헥사엔산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 단계(a)의 에스터화 반응이 100 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
또한 단계(a)에서, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올과 상기 지방산의 몰비(molar ratio)는 1:2 내지 1:6일 수 있다.
또한 상기 산촉매가 Amberlyst-15 및 H-beta zeolite, Montrollinite, MOF-808-SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 단계(a)가 수행되는 도중에 단계(a)의 제1 혼합용액에서 물을 분리하는 단계(a');를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터가 윤활기유에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1 혼합용액을 공급받아 상기 제1 혼합용액에 유기용매 및 금속염 수용액을 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 상기 유기용매를 포함하는 제1 상층과 미반응한 상기 지방산의 금속염 및 물을 포함하는 제1 하층으로 분리하는 단계; 및
(c) 제2 분리장치가 상기 제1 분리장치로부터 상기 제1 상층을 공급받아 상기 제1 상층에서 유기용매를 분리하여 정제된 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계; 를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공한다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 제2 혼합용액이 극성 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 제2 혼합용액의 상기 극성 유기용매가 에탄올 및 메탄올, 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 단계(c)의 분리가 감압증류(vacuum distillation) 방법을 사용하여 유기용매를 증발시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 분리함에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기 유기용매가 에틸아세테이트 및 헥산, 디크로로메테인으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이
(d) 제3 분리장치가 상기 제1 분리장치로부터 상기 제1 하층을 공급받아 상기 제1 하층에 무기산을 첨가하여 상기 지방산이 포함된 제2 상층 및 금속염 수용액을 포함하는 제2 하층으로 분리하는 단계; 및
(e) 상기 제2 하층으로부터 금속염 수용액을 제거하여 상기 지방산을 분리하여 재사용하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 지방산이 상온(25℃)에서 액체상태인 지방산일 수 있다.
또한 상온에서 액체상태인 상기 지방산이 뷰티르산(부타노익산), 카프로산(헥사노익산), 카프릴산(옥타노익산), 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 및 도코사헥사엔산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (1) 제1' 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1' 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(2) 제1' 분리장치가 상기 제1' 반응장치로부터 상기 제1' 혼합용액을 공급받아 상기 제1' 혼합용액에 비용매를 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 석출함으로써 비용매 및 미반응한 지방산을 포함하는 제2' 혼합용액과 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 분리하는 단계; 및
(3) 제2' 분리장치가 상기 제1' 분리장치로부터 상기 제2' 혼합용액을 공급받아 상기 제2' 혼합용액을 지방산과 비용매로 분리하는 단계; 를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 제공된다.
또한 상기 단계(2)의 비용매가 에탄올 및 아세톤, 클로로포름 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 단계(3)의 분리가 감압증류(vacuum distillation) 방법을 사용하여 상기 비용매를 증발시켜 분리함에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기 단계(1)의 지방산이 상온(25℃)에서 고체 상태일 수 있다.
또한 상온에서 고체상태인 상기 지방산이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 세로트산, 엘라이드산, 박센산, 리노엘라이드산 및 에루크산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 2,5-퓨란 디에스터의 제조방법이 단계(3) 후에,
상기 단계(3)의 미반응 지방산을 재사용하기 위해 단계(1)로 공급하는 단계 (4);를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 윤활기유로서 사용이 가능한 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 연속 공정을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법의 제공할 수 있다.
본 발명은 반응물인 지방산의 상(phase)에 따른 적합한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공할 수 있다.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1은 THFDM과 Hexanoic acid(C6)을 원료로 사용하여 THFDM C6(C8) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 THFDM과 palmitic acid (C16)를 원료로 사용하여 THFDM C16 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 THFDM과 oleic acid (C18)을 원료로 사용하여 THFDM C18 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 상온에서 찍은 실시예 1 내지 4의 디에스터의 사진을 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 1의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 2의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 7은 실시예 3의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 8은 실시예 4의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에", "다른 구성요소 상에 형성되어", "다른 구성요소 상에 위치하여"또는 "다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol, THFDM)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및 상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방산을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공한다.
또한 상기 지방산이 포화 지방산 및 불포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 포화 지방산이 뷰티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 세로트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 불포화 지방산이 미리스톨레산,팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산, 및 도코사헥사엔산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 단계(a)의 에스터화 반응이 100 내지 170℃, 바람직하게는 110 내지 160℃, 보다 바람직하게는 120 내지 150℃ 에서 수행될 수 있다. 여기서 반응 온도가 100℃ 미만인 경우 에스터화 반응을 일으키기에 충분치 않은 온도이므로 바람직 하지 않고, 170℃을 초과하는 경우 에스터화 반응 이외에 탄화반응이 일어나므로 바람직하지 않다.
또한 단계(a)에서, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올과 상기 지방산의 몰비(molar ratio)는 1:2 내지 1:6일 수 있다. 여기서 몰비가 1:2 미만인 경우 디에스터가 생성되지 않는 몰 비율이므로 바람직 하지 않고, 1:6을 초과하는 경우 지방산이 에스터화 반응 이외에 부반응을 일으킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
또한 상기 산촉매가 Amberlyst-15, H-beta zeolite, Montrollinite, 및 MOF-808-SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 단계(a)가 수행되는 도중에 단계(a)의 제1 혼합용액에서 물을 분리하는 단계(a');를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터가 윤활기유에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(b) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1 혼합용액을 공급받아 상기 제1 혼합용액에 유기용매 및 금속염 수용액을 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 상기 유기용매를 포함하는 제1 상층과 미반응한 상기 지방산의 금속염 및 물을 포함하는 제1 하층으로 분리하는 단계; 및
(c) 제2 분리장치가 상기 제1 분리장치로부터 상기 제1 상층을 공급받아 상기 제1 상층에서 유기용매를 분리하여 정제된 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계; 를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법을 제공한다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 제2 혼합용액이 극성 유기용매를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 제2 혼합용액의 상기 극성 유기용매가 에탄올 메탄올, 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 단계(c)의 분리가 감압증류(vacuum distillation) 방법을 사용하여 유기용매를 증발시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 분리함에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기 유기용매가 에틸아세테이트 및 헥산 및 디크로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이
(d) 제3 분리장치가 상기 제1 분리장치로부터 상기 제1 하층을 공급받아 상기 제1 하층에 무기산을 첨가하여 상기 지방산이 포함된 제2 상층 및 금속염 수용액을 포함하는 제2 하층으로 분리하는 단계; 및
(e) 상기 제2 하층으로부터 금속염 수용액을 제거하여 상기 지방산을 분리하여 재사용하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 지방산이 상온(25℃)에서 액체상태인 지방산일 수 있다.
또한 상온에서 액체상태인 상기 지방산이 뷰티르산(부타노익산), 카프로산(헥사노익산), 카프릴산(옥타노익산), 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 및 도코사헥사엔산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 측면에 따르면, (1) 제1' 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1' 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(2) 제1' 분리장치가 상기 제1' 반응장치로부터 상기 제1' 혼합용액을 공급받아 상기 제1' 혼합용액에 비용매를 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 석출함으로써 비용매 및 미반응한 지방산을 포함하는 제2' 혼합용액과 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 분리하는 단계; 및
(3) 제2' 분리장치가 상기 제1' 분리장치로부터 상기 제2' 혼합용액을 공급받아 상기 제2' 혼합용액을 지방산과 비용매로 분리하는 단계; 를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 제공된다.
또한 상기 단계(2)의 비용매가 에탄올 및 아세톤, 클로로포름 및 디클로로메탄 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행될 수 있다.
또한 상기 단계(3)의 분리가 감압증류(vacuum distillation) 방법을 사용하여 상기 비용매를 증발시켜 분리함에 의해 수행될 수 있다.
또한 상기 단계(1)의 지방산이 상온(25℃)에서 고체 상태일 수 있다.
또한 상온에서 고체상태인 상기 지방산이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 세로트산, 엘라이드산, 박센산, 리노엘라이드산 및 에루크산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한 상기 2,5-퓨란 디에스터의 제조방법이 단계(3) 후에,
상기 단계(3)의 미반응 지방산을 재사용하기 위해 단계(1)로 공급하는 단계 (4);를 추가로 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: THFDM/C6 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 100 g의 THFDM, 264 g의 hexanoic acid와 5 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDM과 haxanoic acid의 몰 비율은 1:3이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 150℃에서 20시간동안 반응을 실시했다. 반응이 끝난 플라스크를 상온으로 식혀준 다음 생성물을 다른 용기에 따라내면서 촉매를 분리했다.
촉매가 분리된 생성물에 500 ml의 ethyl acetate와 500 ml의 2 M Na2CO3 용액 추가하여, diester는 ethyl acetate쪽으로 용해되게 하고, 미 반응된 hexanoic acid는 salt 형태로 물에 용해되게 했다. hexanoic acid가 salt 형태로 녹아 있는 Na2CO3 용액은 버리고 증류수를 활용하여 3회 이상 씻어준다. 그 후, diester가 용해되어 있는 ethyl acetate를 증발농축기를 활용해 ethyl acetate를 제거하여 diester를 얻었다.
[반응 스킴 1]
Figure pat00001
실시예 2: THFDM/C8 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 90 g의 THFDM, 294 g의 octanoic acid와 4.5 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDM과 octanoic acid의 몰 비율은 1:3이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 120℃에서 20시간동안 반응을 실시한다. 반응이 끝난 플라스크를 상온으로 식혀준 다음 생성물을 다른 용기에 따라내면서 촉매를 분리했다.
촉매가 분리된 생성물에 500 ml의 ethyl acetate와 500 ml의 2 M Na2CO3 용액 추가해주어, diester는 ethyl acetate쪽으로 용해되게 하고, 미 반응된 octanoic acid는 salt 형태로 물에 용해되게 한다. octanoic acid가 salt 형태로 녹아 있는 Na2CO3 용액은 버리고 증류수를 활용하여 3회 이상 씻어준다. 그 후, diester가 용해되어 있는 ethylene acetate을 증발농축기를 활용해 ethyl acetate를 제거하여 diester를 얻는다.
실시예 3: THFDM/C16 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 60 g의 THFDM, 350 g의 palmitic acid와 3 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDM과 palmitic acid의 몰 비율은 1:3이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 120℃에서 20시간동안 반응을 실시한다. 반응이 끝난 플라스크의 열을 식혀주되 생성물이 고체로 변하기 전에 생성물을 다른 용기에 따라내면서 촉매를 분리했다.
촉매가 분리된 생성물에 1000 ml의 ethanol을 넣고 가열하여 생성물과 여분의 palmitic acid가 잘 용해되도록 한다. 그 후, 상온에서 1-2시간 식혀주어 diester만 석출되도록 한다. 그 후, 진공필터를 활용하여 diester를 얻었다. 이때, ethanol을 활용한 diester 침전을 3회정도 실시하여 diester 순도를 높여주었다.
실시예 4: THFDM/C18 diester
1000 ml 둥근 플라스크에 55 g의 THFDM, 354 g의 oleic acid와 2.75 g의 Amberlyst-15 촉매를 넣어주고 100 ml의 cyclohexane을 reflux 용매로 넣어준다. 이 때, THFDM과 oleic acid의 몰 비율은 1:3이다. 반응물과 촉매가 담긴 플라스크를 Dean-Stark 장치에 연결하여 주고 120℃에서 20시간동안 반응을 실시한다. 반응이 끝난 플라스크의 열을 식힌 후에 생성물을 다른 용기에 따라내면서 촉매를 분리했다.
촉매가 분리된 생성물에 500 ml의 hexane, 500 ml의 ethanol과 500ml의 2 M의 Na2CO3 용액을 넣고 교반하여 oleic acid는 salt로 용해되거나 일부 침전되게 하고 diester는 hexane으로 용해되게 한 후에 diester가 용해된 hexane만 추출하여 증발농축기를 활용하여 diester를 얻는다. 이때, hexane을 추출한 ethanol과 Na2CO3 혼합 용액에 hexane을 다시 추가하여 diester를 추출하여 diester의 수득율을 높였다.
[기질 및 탄소 길이에 따른 윤활기유 생산]
실시예 5: Hexanoic acid(C6) 사용
도 1은 THFDM과 Hexanoic acid(C6)을 원료로 사용하여 THFDM C6(C8) 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 또한 표 1은 포화 지방산의 녹는점을 나타낸 표이다. 도 1 및 표 1을 참고하면, THFDM과 상온에서 액체상태인 hexanoic acid를 사용하여 연속식 공정으로 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제를 수행하였다. 산촉매인 Amberlyst-15 하에서 반응을 실시하여 THFDM C6(C8) 디에스터를 합성하고, 분리공정 1로 보내어 유기용매인 에틸아세테이트와 Na2CO3 수용액을 투입하여 diester는 유기용매에 용해되고 미반응 hexanoic acid는 salt 형태로 Na2CO3 용액에 용해되게 하여 제1 상층과 제1 하층으로 분리했다.
Diester가 용해되어 있는 에틸아세테이트 용액을 포함하는 제1 상층은 분리공정 2로 보내서 에틸아세테이트와 diester를 분리하여 diester를 얻고 에틸아세테이트는 다시 recycle시켜 준다.
Hexanoic acid salt가 용해되어 있는 Na2CO3 수용액을 포함하는 제1 하층은 분리공정 3으로 보내서 hexanoic acid salt를 다시 acid로 형성시키기 위해서 무기산(mineral acid)인 염산을 첨가했다. 염산과 hexanoic acid salt가 반응하여 생성된 NaCl salt 수용액이 포함된 제2 하층과 hexanoic acid가 포함된 제2 상층으로 분리하였다. 여기서 hexanoic acid가 포함된 상기 제2 상층을 분리하여 hexanoic acid는 다시 recycle해주었다.
실시예 6: octanoic acid(C8) 사용
hexanoic acid 대신에 상온에서 액체상태인 octanoic acid를 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 7: palmitic acid (C16) 사용
도 2는 THFDM과 palmitic acid (C16)를 원료로 사용하여 THFDM C16 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2와 표 1을 참고하면 THFDM과 상온에서 고체상태인 palmitic acid를 연속식 공정으로 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제를 수행하였다. 산촉매인 Amberlyst-15 하에서 반응을 실시하여 diester를 합성하였다. 분리공정 1에서 ethanol을 투입하여 석출된 diester를 분리해주었다.
미반응 palmitic acid와 ethanol 혼합물은 분리공정 2로 보내서 palmitic acid와 ethanol 혼합물을 감압증류하여 palmitic acid와 에탄올을 각각 분리해주고 recylcle했다.
실시예 8: oleic acid (C18) 사용
도 3은 THFDM과 oleic acid (C18)을 원료로 사용하여 THFDM C18 디에스터를 제조하고 분리 정제하는 연속식 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 또한 표 2는 불포화 지방산의 녹는점을 나타낸 표이다. 도 3과 표 2를 참고하면 THFDM과 상온에서 액체상태인 oleic acid를 연속식 공정으로 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제를 수행하였다. 산촉매인 Amberlyst-15 하에서 반응을 실시하여 diester를 합성하고, 분리공정 1로 보내어 유기용매인 hexane, ethanol 및 Na2CO3 용액을 투입하여 준다. 이때, 합성된 diester는 hexane에 용해되어 제1 상층을 형성하며, oleic acid는 salt 형태로 Na2CO3 용액과 ethanol의 혼합 용액에 용해되어 제1 하층을 형성했다.
제1 상층은 분리공정 2로 보내어 감압증류(vacuum distillation)로 헥산을 증류하여 diester를 분리해주고 hexane은 recycle을 시켜주었다.
Oleic acid salt가 용해되어 있는 Na2CO3 용액과 ethanol을 포함하는 혼합용액인 제1 하층을 분리공정 3으로 보냈다. 상기 혼합용액에 무기산(mineral acid)으로서 염산(HCl)을 첨가하여 염산과 oleic acid salt가 반응하여 생성된 oleic acid을 포함하는 제2 상층과 NaCl 수용액과 에탄올을 포함하는 제2 하층을 형성했다. 제2 하층은 드레인하여 분리하고, 남아 있는 제2 상층의 oleic acid는 다시 recycle 시켜 주었다.
명칭 화학 구조 녹는점(℃)　
뷰티르산(부타노익산) CH3CH2CH2COOH -5.1
카프로산(헥사노익산) CH3(CH2)4COOH -3.4
카프릴산(옥타노익산) CH3(CH2)6COOH 16.5
카프르산 CH3(CH2)8COOH 31.5
라우르산 CH3(CH2)10COOH 44
미리스트산 CH3(CH2)12COOH 58
팔미트산 CH3(CH2)14COOH 63
스테아르산 CH3(CH2)16COOH 71
아라키드산 CH3(CH2)18COOH 75.3
베헨산 CH3(CH2)20COOH 80
리그노세르산 CH3(CH2)22COOH 84.2
세로트산 CH3(CH2)24COOH 87.7
명칭 화학 구조 녹는점(℃)
미리스톨레산 CH3(CH2)3CH=CH(CH2)7COOH -4
팔미톨레산 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH -0.1
올레산 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 13
엘라이드산 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 45
박센산 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)9COOH 44
리놀레산 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH -9
리노엘라이드산 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 28
α-리놀렌산 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH -17
아라키돈산 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOHNIST -49
에이코사펜타엔산 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3COOH -54
에루크산 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)11COOH 33.5
도코사헥사엔산 CH3CH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)2COOH -44
[시험예]
시험예 1: THFDM 전환율, DIESTER 수율 측정
전환율 및 수율을 계산하기 위해 얻어진 생성물을 60℃로 가열한 Biorad HPX-87 컬럼과 0.6 mL/min으로 흐르는 증류수 내 0.1 wt.% 포름산의 이동상이 장착된 HPLC를 사용하여 정량하고 그 결과를 위 표 1에 나타냈다.
아래 표 3은 기질은 0.5 g, 카르복실산은 기질의 3배수(mol/mol), 촉매는 0.1 g, Reflux 용매는 cyclohexane, Dean-Stark을 사용에 따른 THFDM 전환율, DIESTER 수율을 정리하여 나타낸 것이다.
Figure pat00002
Figure pat00003
기질 카르복실산 촉매 반응
온도 (oC)		 반응시간 (h) 전환율
(%)		 Diester
수율
(%)		 Diester
형태(상온)
실시예 1 THFDM Hexanoic acid (C6) Amberlyst-15 150 20 >99 >99 액체
실시예 2 THFDM Octanoic acid (C8) Amberlyst-15 120 20 >99 95.7 액체
실시예 3 THFDM Palmitic acid (C16) Amberlyst-15 120 20 >99 >99 고체
실시예 4 THFDM Oleic acid (C18) Amberlyst-15 120 20 >99 93.7 액체
시험예 2: DIESTER 형태
도 4는 상온에서 찍은 실시예 1 내지 4의 디에스터의 사진을 나타낸 도면이다. 도 4 및 표 3을 참고하면 합성된 THFDM/C6, THFDM/C8, THFDM/C16, THFDM/C18 diester 중 상온에서 고체상인 THFDM/C16 diester을 제외하고 나머지 3개는 액체상이었다.
시험예 3: 인화점, 동점도, 점도지수, 유동점 분석
합성된 THFDM/C6, THFDM/C8, THFDM/C16, THFDM/C18 diester 중 상온에서 고체상인 THFDM/C16 diester를 제외하고, 나머지 3가지 샘플을 한국석유관리원에 분석을 의뢰하여 인화점, 동점도(100 ℃), 동점도(40 ℃), 점도지수, 유동점을 분석하였고 결과는 아래 표2에 나타내었다. 인화점은 ASTM D92-18, 동점도는 ASTM D445-19, 점도지수는 ASTM D2270-10(2016), 유동점 분석은 ASTM D97-17b에 따라 측정하였다.
인화점(클리브랜드개방컵)
oC		 동점도(100oC)
mm2/s		 동점도(40oC)
mm2/s		 점도지수
 유동점
oC
실시예 1 194 2.441 8.489 110 -50 미만
실시예 2 198 3.025 11.13 133 -50 미만
실시예 4 292 7.103 29.88 214 -21
표 4에 따르면, 본 발명의 디에스터는 점도지수와 유동점이 항공기계 제트엔진류 성능 스펙에 적합함을 알 수 있다.
시험예 4: 핵자기 공명(NMR) 분석
수소 핵자기 공명(1H-NMR) 분석을 수행하여 합성된 디에스터의 구조를 확인하였다.
도 5는 실시예 1의 디에스터의 1H NMR(300MHz, CDCl3)의 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였고, 또한 도 6은 실시예 2의 디에스터의 1H NMR(300MHz, CDCl3)의 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였다.
도 7은 실시예 3의 디에스터의 1H NMR 스펙트럼으로서, 1H NMR(300MHz, CDCl3)의 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였고, 또한 도 8은 실시예 4의 디에스터의 1H NMR(300MHz, CDCl3) 스펙트럼으로서 합성이 맞게 되었음을 확인하였다.
또한, 4ppm 부근의 THFDM부분의 양성자(6H)와 0.9ppm 부근의 C6/C8/C16/C18 카르복실산으로부터 유래한 디에스터의 끝단 양성자(6개)의 적분값을 통해 1:1의 비율로 디에스터가 잘 합성되었음을 확인하였다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol, THFDM)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제1 혼합용액에서 미반응 지방산을 분리하여 정제된 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계;를
    포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지방산이 포화 지방산 및 불포화 지방산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 포화 지방산이 뷰티르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 세로트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 불포화 지방산이 미리스톨레산,팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 리놀레산, 리노엘라이드산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 에루크산, 및 도코사헥사엔산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    단계(a)의 에스터화 반응이 100 내지 170℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    단계(a)에서, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올과 상기 지방산의 몰비(molar ratio)는 1:2 내지 1:6인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 산촉매가 Amberlyst-15, H-beta zeolite, Montrollinite 및 MOF-808-SO4로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 단계(a)가 수행되는 도중에 단계(a)의 제1 혼합용액에서 물을 분리하는 단계(a');를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터가 윤활기유에 사용되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  9. (a) 제1 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 제1 분리장치가 상기 제1 반응장치로부터 상기 제1 혼합용액을 공급받아 상기 제1 혼합용액에 유기용매 및 금속염 수용액을 포함하는 제2 혼합용액을 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 상기 유기용매를 포함하는 제1 상층과 미반응한 상기 지방산의 금속염 및 물을 포함하는 제1 하층으로 분리하는 단계; 및
    (c) 제2 분리장치가 상기 제1 분리장치로부터 상기 제1 상층을 공급받아 상기 제1 상층에서 유기용매를 분리하여 정제된 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 얻는 단계; 를
    포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  11. 제9항에 있어서
    상기 유기용매가 에틸아세테이트 및 헥산 및 디크로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  12. 제9항에 있어서
    테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이
    (d) 제3 분리장치가 상기 제1 분리장치로부터 상기 제1 하층을 공급받아 상기 제1 하층에 무기산을 첨가하여 상기 지방산이 포함된 제2 상층 및 금속염 수용액을 포함하는 제2 하층으로 분리하는 단계; 및
    (e) 상기 제2 하층으로부터 금속염 수용액을 제거하여 상기 지방산을 분리하여 재사용하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 지방산이 상온(25℃)에서 액체상태인 지방산인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상온에서 액체상태인 상기 지방산이 뷰티르산(부타노익산), 카프로산(헥사노익산), 카프릴산(옥타노익산), 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 리놀레산, α-리놀렌산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 및 도코사헥사엔산 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  15. (1) 제1' 반응장치가 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올(tetrahydrofuran-2,5-dimethanol)을 산촉매 하에서 지방산과 에스터화(esterification) 반응시켜 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터 및 미반응 지방산을 포함하는 제1' 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (2) 제1' 분리장치가 상기 제1' 반응장치로부터 상기 제1' 혼합용액을 공급받아 상기 제1' 혼합용액에 비용매를 혼합하여 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 석출함으로써 비용매 및 미반응한 지방산을 포함하는 제2' 혼합용액과 상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터를 분리하는 단계; 및
    (3) 제2' 분리장치가 상기 제1' 분리장치로부터 상기 제2' 혼합용액을 공급받아 상기 제2' 혼합용액을 지방산과 비용매로 분리하는 단계; 를 포함하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  16. 제15항에 있어서
    상기 단계(2)의 비용매가 에탄올, 아세톤, 클로로포름, 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법이 연속공정으로 수행되는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 단계(1)의 지방산이 상온(25℃)에서 고체 상태인 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    상온에서 고체상태인 상기 지방산이 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 및 세로트산, 엘라이드산, 박센산, 리노엘라이드산 및 에루크산으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 2,5-퓨란 디에스터의 제조방법이 단계(3) 후에,
    상기 단계(3)의 미반응 지방산을 재사용하기 위해 단계(1)로 공급하는 단계 (4);를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법.
KR1020210152299A 2021-11-08 2021-11-08 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법 KR102665866B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210152299A KR102665866B1 (ko) 2021-11-08 2021-11-08 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210152299A KR102665866B1 (ko) 2021-11-08 2021-11-08 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230066851A true KR20230066851A (ko) 2023-05-16
KR102665866B1 KR102665866B1 (ko) 2024-05-14

Family

ID=86546442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210152299A KR102665866B1 (ko) 2021-11-08 2021-11-08 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102665866B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100539B1 (ko) 2013-12-19 2020-04-13 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 푸란-2,5-디메탄올 및 (테트라하이드로푸란-2,5-디일)디메탄올의 모노- 및 디알킬 에테르 및 그 양친매성 유도체
CN113372302A (zh) * 2020-09-04 2021-09-10 浙江糖能科技有限公司 2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯及其制备方法、应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102100539B1 (ko) 2013-12-19 2020-04-13 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 푸란-2,5-디메탄올 및 (테트라하이드로푸란-2,5-디일)디메탄올의 모노- 및 디알킬 에테르 및 그 양친매성 유도체
CN113372302A (zh) * 2020-09-04 2021-09-10 浙江糖能科技有限公司 2,5-四氢呋喃二甲醇二酸酯及其制备方法、应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR102665866B1 (ko) 2024-05-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8003818B2 (en) Process for the hydrogenation of a lactone or of a carboxylic acid or an ester having a gamma-carbonyl group
JP2017057204A (ja) 二価酸の合成
JP2007531718A (ja) 植物を基礎とするジオキサノン誘導体、その合成および使用
US11091454B2 (en) Process for the synthesis of aromatic dicarboxylic acids
WO2017091435A1 (en) Oligomerizations of fdca and glycols in a one-pot esterification-transesterification process catalyzed by homogeneous organometallic lewis acids
KR101292329B1 (ko) 알킬락테이트의 제조방법 및 이를 이용한 락타미드의 제조방법
US10260023B2 (en) Preparation of functionalized castor oil derivatives using solid acid and base catalysts
KR102665866B1 (ko) 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법
KR102082545B1 (ko) 이소헥시드 에스테르화에서 색 개체 형성의 조절
WO2017091412A1 (en) Oligomers of fdca and glycols from a one-pot esterification-transesterification process using water-tolerant metal triflate catalyst
KR102176738B1 (ko) 퓨란-2,5-디알킬카르복실레이트의 제조방법
JP5558833B2 (ja) Ｎ−ヒドロキシアルキル化イミダゾールの（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US20170008902A1 (en) Improved glycol acylation process with water-tolerant metal triflates
WO2013127960A1 (de) Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren
WO2015175978A1 (en) Macrocyclic compounds, polymers, and methods for making same
KR20150123324A (ko) 이소헥시드 모노트리플레이트 및 이의 합성 방법
KR102640902B1 (ko) 테트라히드로퓨란-2,5-디카르복실산을 이용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법
US10023586B2 (en) Enhanced regio-selectivity in glycol acylation
EP4034540B1 (en) Method of making and/or isolating isoidide, comprising selective esterification of a mixture of dianhydrohexitol isomers
US20240116887A1 (en) Synthesis of furandicarboxylic acid from aldaric acid
JPH02273667A (ja) α―アルキルラクトンの製法
EP3564205A1 (en) Diels-alder ring-opening process
KR20220072544A (ko) (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법
DE102010010984A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestern durch Metathese
KR20120050134A (ko) 솔비탄 지방산 에스테르의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant