WO2013127960A1 - Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren Download PDF

Info

Publication number
WO2013127960A1
WO2013127960A1 PCT/EP2013/054100 EP2013054100W WO2013127960A1 WO 2013127960 A1 WO2013127960 A1 WO 2013127960A1 EP 2013054100 W EP2013054100 W EP 2013054100W WO 2013127960 A1 WO2013127960 A1 WO 2013127960A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
fatty acid
reaction
emo
acid derivatives
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/054100
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hans-Josef Altenbach
Bernd Jakob
Hans-Willi Kling
Kartsen LANGE
Original Assignee
Bergische Universität Wuppertal
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bergische Universität Wuppertal filed Critical Bergische Universität Wuppertal
Priority to EP13708762.3A priority Critical patent/EP2819991A1/de
Publication of WO2013127960A1 publication Critical patent/WO2013127960A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/24—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran
    • C07C67/26—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or derivatives thereof with a carbon-to-oxygen ether bond, e.g. acetal, tetrahydrofuran with an oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/31—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/182—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents
    • C08G59/186—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using pre-adducts of epoxy compounds with curing agents with acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F7/00—Chemical modification of drying oils
    • C09F7/10—Chemical modification of drying oils by re-esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom

Definitions

  • the present invention relates to the synthesis of fatty acid derivatives, in particular of fatty acid derivatives, from the reaction of epoxidized fatty acid derivatives with
  • Hydroxypolycarboxylic arise. Such compounds are of industrial interest because they may i.a. when
  • Emulsifiers or surfactants, lubricant additives, complexing agents or polymeric materials are used.
  • the advantages are the good compatibility (non-toxic, non-irritating to the skin), the biological degradation work and their production starting from
  • Fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids proposed, containing the step a) reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids in the presence of boric acid and / or at least one boronic acid
  • Compounds can be produced in high yields.
  • fatty acid derivatives obtainable from the reaction of epoxidized fatty acid derivatives with hydroxypolycarboxylic acids are provided.
  • epoxidized fatty acid derivatives are understood in particular to mean the following compounds or mixtures thereof: a) epoxidized fatty acids, for example of oleic acid, ricinoleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid, preferably oleic acid
  • epoxidized fatty acid esters for example of oleic acid, ricinoleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid as their alkyl esters, e.g. Methyl ester, ethyl ester
  • epoxidized triglycerides for example of soybean oil, rapeseed oil, sunflower oil, olive oil, castor oil,
  • alkyl glycidyl ether preferred alkyl chain length C8-C24
  • hydroxypolycarboxylic acids are meant compounds having at least two
  • Compounds are: malic acid, tartaric acid, citric acid, mucic acid, glucaric acid.
  • boric acid in the sense of the invention means any boron compound which reacts under the particular reaction conditions at least partially to form boric acid or the boron-hydroxycarboxylic acid complex described above
  • Preferred boronic acids are (due to their increased stability) arylboronic acids or
  • Heteroarylboronic It has been found that especially nitro, methoxy and fluorine-substituted (also trifluoromethyl-substituted) phenylboronic acids are particularly effective, so these are particularly preferred. Particularly preferred are 3- Nitrophenylboronic acid, 4-methoxyphenylboronic acid, 4-trifluoromethyl-phenylboronic acid, and 3-trifluoromethyl-phenylboronic acid and 3-thiophenylboronic acid and mixtures of these acids. Of course, the boronic acid may also be suitable, analogous to boric acid
  • boronic acid in the sense of the invention means any boron compound which under the particular reaction conditions at least partially reacts to form a boronic acid.
  • the reaction can of course also be carried out with a mixture of boric acid and
  • the boric acid and / or the boronic acid in step a) in a molar fraction of> 0.5 to ⁇ 60%, preferably> 1% to ⁇ 40%, more preferably> 2 to ⁇ 20%, based on the hydroxypolycarboxylic acid used.
  • This procedure has proven itself in practice, since such a speedy implementation takes place.
  • step a) takes place at a temperature of> -20 ° C and ⁇ 100 ° C, preferably> 0 ° C and ⁇ 80 ° C and most preferably at> 15 ° C and ⁇ 30 ° C instead.
  • step a) takes place in the presence of an aprotic solvent, preferably selected from the group consisting of ethyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,2-dichloroethane, acetone, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, dimethoxyethane, more preferably t-butanol, chlorobenzene, toluene, hexane, o-dichlorobenzene, more preferably THF, acetone and 1,4-dioxane or mixtures thereof.
  • an aprotic solvent preferably selected from the group consisting of ethyl acetate, tetrahydrofuran, diethyl ether, methyl tert-butyl ether, 1,4-dioxane,
  • the recovery of the reaction product can be carried out in various ways and also depends on its physical properties such as melting point or solubility.
  • EMO epoxidized methyl oleate
  • EMO electronic grade
  • citric acid memory
  • boric acid boric acid
  • 20 ml of EtOAc were added, then 2 ⁇ with 20 ml of 1 N HCl, and 1 ⁇ with 20 ml of sat. Shaken out NaCl, the organic phase dried over Na 2 S0 4 and concentrated in vacuo (rotary evaporator). Obtained were 0.7 g of a colorless oil.
  • EMO electronic grade
  • a solution of 781 mg of citric acid and 15 mg of boric acid in 3 ml of dioxane was slowly added dropwise.
  • the solution was stirred at RT for 24 h (starting material EMO no longer detectable in the TLC).
  • 20 ml of EtOAc were added, then in each case 2x with 20 ml of 1 N HCl and 1 x with 20 ml of sat. Shaken out NaCl. It was dried over Na 2 S0 4 and concentrated on a rotary evaporator. 0.95g was obtained as a colorless oil.
  • the proton signals of the citric acid are 3.05-2.78 ppm, as a result of which an average of 0.5 citric acid molecules were incorporated per molecule.
  • Example 5 Reaction of EMO with citric acid in THF 2.3 g of EMO (technical grade) were placed in a 25 ml round bottomed flask and cooled to 0 ° C. A solution of 2.9 g of citric acid and 45 mg of boric acid in 9 ml of THF was slowly added dropwise under argon. The solution was stirred at RT for 24 h. Then the reaction mixture 50 ml EtOAc was added and 2x with 50 ml of IN HCl and lx with 50 ml sat. Shaken out NaCl. After drying over MgSO 4 , filtering and concentrating on the rotary evaporator, 3.74 g of a colorless, highly viscous oil were obtained.
  • Example 7 Reaction of EMO with malic acid in dioxane 781 mg of EMO (technical grade) were initially charged in a 25 ml round bottom flask and cooled to 0 ° C. A solution of 671 mg of malic acid and 15 mg of boric acid in 3 ml of dioxane was slowly added dropwise under argon. It was stirred for 24 h at RT (starting material EMO no longer detectable in the DC). 20 ml of EtOAc were added and 2x with 20 ml of IN HCl and 1 x with 20 ml ges. Shaken out NaCl. It was dried over NaS0 4 and concentrated in vacuo on a rotary evaporator. Yield: 0.76 of a colorless oil.
  • the proton signals of the citric acid are at 3.04-2.82 ppm, as a result of which 2.5 citric acid molecules per molecule were incorporated on average.
  • Example 13 Reaction of ESO with malic acid 0.9 g of malic acid and 2.5 mg of boric acid were dissolved in 3.5 ml of THF and slowly added with 0.7 g of Edenol T40. The reaction mixture was stirred for 24 h at room temperature (starting material ESO no longer detectable in the TLC). 20 ml of EtOAc were added and in each case 2x with 20 ml of 1N HCl, and 1 ⁇ with 20 ml of sat. Shaken out NaCl solution. It was then dried over MgS0 4 , filtered and the solvent removed on a rotary evaporator. There were obtained 0.97 g as a colorless oil.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung offenbart ein gezieltes Syntheseverfahren zur Verknüpfung epoxidierter Fettsäurederivate mit Hydroxypolycarbonsäuren in Gegenwart von Borsäure oder Boronsäuren.

Description

Verfahren zur Synthese von Estern/Ethern zwischen Fettsäurederivaten und
Hydroxycarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Synthese von Fettsäurederivaten, insbesondere von Fettsäurederivaten, die aus der Reaktion von epoxiderten Fettsäurederivaten mit
Hydroxypolycarbonsäuren entstehen. Derartige Verbindungen sind von industriellem Interesse, denn sie können u.a. als
Emulgatoren oder Tenside, Schmiermitteladditive, Komplexierungsmittel oder polymere Werkstoffe eingesetzt werden. Die Vorteile sind die gute Verträglichkeit (ungiftig, nicht hautreizend), die biologische Abbauarbeit sowie deren Herstellung ausgehend von
nachwachsenden Rohstoffen.
Deartige Verbindungen sowie gezielte Synthesen hierfür sind jedoch bisher nicht bekannt.
Es stellt sich somit die Aufgabe ein Verfahren zur gezielten Synthese von Fettsäurederivaten, die aus der Reaktion von epoxiderten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren entstehen, sowie derartige Verbindungen zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch Anspruch 1 der vorliegenden Erfindung gelöst. Demgemäß wird ein Verfahren zur gezielten Synthese von Fettsäurederivaten, aus epoxiderten
Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren vorgeschlagen, enthaltend den Schritt a) Umsetzung von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Hydro xypolycarbonsäuren in Gegenwart von Borsäure und/oder mindestens einer Boronsäure
Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass durch dieses Verfahren derartige
Verbindungen in hohen Ausbeuten herstellbar sind.
Weiterhin wird die Aufgabe durch Anspruch 6 der vorliegenden Erfindung gelöst.
Dementsprechend werden Fettsäurederivate, erhältlich aus der Reaktion von epoxiderten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren zur Verfügung gestellt.
Unter„epoxidierten Fettsäurederivaten" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere folgende Verbindungen oder Mischungen daraus verstanden: a) epoxidierte Fettsäuren, beispielsweise von Ölsäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure, bevorzugt Ölsäure
b) epoxidierte Fettsäureestern, beispielsweise von Ölsäure, Ricinolsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure als deren Alkylestern, z.B. Methylester, Ethylester
c) epoxidierte Triglyceride beispielsweise von Sojaöl, Rapsöl, Sonnenblumenöl, Olivenöl, Ricinusöl,
d) epoxidierte Mono- und Diglyceride, bevorzugt Ölsäuremono- und -diglyceride e) epoxidierte Fettalkohole
f) Alkylglycidylether, bevorzugte Alkylkettenlänge C8-C24
g) Glycidylester, bevorzugte Acylkettenlänge C8-C24 Es sei darauf hingewiesen, dass im Kreise der Fachleute nicht alle oben genannten
Verbindungsklassen als„Fettsäurederivate" bezeichnet werden; trotzdem seien diese Verbindungen explizit mit umfasst. Der Begriff„Fettsäurederivate" wurde unter anderem aus Gründen der Kürze und Lesbarkeit gewählt und soll auch in Abweichung zur sonst üblichen Nomenklatur explizit die oben genannten Verbindungsklassen mit einschließen.
Unter„Hydro xypolycarbonsäuren" werden Verbindungen mit mindestens zwei
Carbonsäuregruppen und mindestens einer Hydroxygruppe verstanden. Bevorzugte
Verbindungen sind dabei: Äpfelsäure, Weinsäure, Citronensäure, Schleimsäure, Glucarsäure.
Es sei angemerkt, dass die allermeisten derartigen Hydro xypolycarbonsäuren chirale
Verbindungen sind, unter dem Begriff„Hydroxypolycarbonsäure" werden sämtliche
Enantiomere und deren Mischungen verstanden.
Diese überraschende Erkenntnis wurde genauer untersucht und - ohne darauf festgelegt zu sein - wird für plausibel gehalten, dass Bor- bzw. Boronsäure einen Komplex sowohl mit der (bzw. einer im Falle von Oligoepoxiden) Epoxidfunktion des Fettsäurederivats eingeht, an der ggf. auch eine Hydroxygruppe und/oder eine Carbonsäuregruppe der
Hydroxypolycarbonsäure koordiniert. Dies führt dann zu einer höheren Reaktivität und einer Ringöffnung des Epoxids, so dass Ether bzw. Ester entstehen.
Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, dass die Borsäure auch aus Vorstufen bzw. in situ erzeugt werden kann, z.B. aus Natriumborhydrid oder Boran/THF. Diese Reagentien reagieren ebenfalls. Somit wird unter„Borsäure" im Sinne der Erfindung jede Borverbindung verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise zu Borsäure oder dem oben beschriebenen Bor-Hydroxycarbonsäure-Komplex reagiert. Bevorzugte Boronsäuren sind (aufgrund ihrer erhöhten Stabilität) Arylboronsäuren oder
Heteroarylboronsäuren. Dabei hat sich herausgestellt, dass insbesondere nitro, methoxy und fluorsubstutierte (auch trifluormethylsubstituierte) Phenylboronsäuren besonders wirksam sind, somit sind diese besonders bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind 3- Nitrophenylboronsäure, 4-Methoxyphenylboronsäure, 4-Trifluormethyl-phenylboronsäure, und 3-Trifluormethyl-phenylboronsäure sowie 3-Thiophenylboronsäure und Mischungen dieser Säuren. Analog zur Borsäure kann selbstverständlich auch die Boronsäure ggf. aus geeigneten
Vorstufen in situ synthetisiert werden. Somit wird unter„Boronsäure" im Sinne der Erfindung jede Borverbindung verstanden, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise zu einer Boronsäure reagiert. Die Reaktion kann selbstverständlich auch mit einer Mischung von Borsäure und
Boronsäure(n) durchgeführt werden.
Bevorzugt wird die Borsäure und/oder die Boronsäure in Schritt a) in einem molaren Anteil von >0,5 bis <60%, bevorzugt >1% bis < 40%, noch bevorzugt >2 bis <20%, bezogen auf die eingesetzte Hydroxypolycarbonsäure eingesetzt. Diese Vorgehensweise hat sich in der Praxis bewährt, da so eine zügige Umsetzung erfolgt.
Bevorzugt findet Schritt a) bei einer Temperatur von >-20°C und <100°C, bevorzugt >0°C und <80°C sowie am meisten bevorzugt bei >15°C und <30°C statt.
Bevorzugt findet Schritt a) in Gegenwart eines aprotischen Lösemittels statt, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe enthaltend Ethylacetat, Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyltertbutylether, 1 ,4-Dio x an , N , N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 1,2- Dichlorethan, Aceton, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethoxyethan, noch bevorzugt t-Butanol, Chlorbenzol, Toluol, Hexan, o-Dichlorbenzol, besonders bevorzugt THF, Acteon und 1,4- Dioxan oder Mischungen daraus. Diese Lösemittel haben sich in der Praxis bewährt. Alternativ kann Schritt a) auch ohne ein Lösemittel durchgeführt werden, wenn mindestens eines der eingesetzten Edukte flüssig ist.
Die Gewinnung des Reaktionsproduktes kann auf verschiedene Weise erfolgen und hängt auch von dessen physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkt oder Löslichkeit ab. In der
Praxis haben sich folgende Aufarbeitungsmethoden bewährt:
Entfernen/Rückgewinnen von Borsäure und ggf. überschüssiger
Hydroxypolycarbonsäure durch Extraktion mit Wasser bzw. Säure
Ausfällen durch Umsetzung mit Base, z.B. als Natriumsalz
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen
Beispiele, in denen - beispielhaft - mehrere Ausführungen des erfindungsgemäßen
Verfahrens dargestellt sind. Die Beispiele sind rein illustrativ und nicht als beschränkend zu verstehen.
Die Beispiele 1 bis 11 wurden mit epoxidiertem Olsäuremethylester (im folgenden als „EMO" abgekürzt) durchgeführt, der wie folgt synthetisiert wurde: Epoxidierung von Olsäuremethylester
Analog Literaturvorschrift (Doli, K.M.; Erhan, S.Z.: Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide. J. Agric. Food Chem., 2005, 53, 9608-9614) wurden 89g Olsäuremethylester mit 44,6 g Ameisensäure versetzt und bei 4°C mit 61,8 g 30%ige Wasserstoffperoxidlösung umgesetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und nach 5 Stunden wurden 100 ml Hexan zugesetzt. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase 3x mit je 100 ml ges. NaHC03-Lösung ausgeschüttelt (Gasentwicklung!) und dann 3x mit 200 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen. Die Lösung wurde über MgS04 getrocknet, filtriert und im Vakuum (Rotations Verdampfer) eingeengt, woraufhin 93,19 g Rohprodukt (Ausbeute: 99%) als farbloses Öl erhalten wurden. Das Rohprodukt wurde für Folgereaktionen direkt eingesetzt (EMO technisch).
Um den epoxidierten Olsäuremethylester in hoher Reinheit zu erhalten, wurden 30 g des Rohproduktes mittels Flash- Kieselgel (12x6 cm) mit einem Hexan : EtOAc -Gradienten von 1% bis 5% EtOAc chromatographiert. Nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum (Rotations Verdampfer) wurden 15 g (50%) des Epoxids (EMO) erhalten. NMR-Reinheit ca. 95%. MS (flow injection; ESI+): [M+Na]+ = 335,253 (berechnet: 335,256)
1H-NMR (CDC13; 400,13 MHz): δ = 3,64 (s, 3H); 2,87 (s, br., 2H); 2,28 (t, 2H); 1,62-1,21 (m, 26H); 0,86 (t, 3H) ppm.
13C-NMR (CDC13;100,61 MHz): δ = 174,05; 57,06; 51,26; 33,92; 31,74; 29,41 ; 29,10; 29,06; 27,69; 26,50; 24,78; 22,54; 13,96 ppm.
Beispiel 1: Reaktion von EMO mit Citronensäure in Abwesenheit von Lösemittel
781 mg EMO (technisch) wurden unter Eisbadkühlung mit 960 mg Citronensäure (gemörsert) und 15 mg Borsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 120 h bei RT gerührt. Eine DC- Kontrolle zeigte vollständigen Umsatz (EMO nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt, dann 2x mit je 20ml IN HCl, sowie lx mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt, die organische Phase über Na2S04 getrocknet und im Vakuum (Rotations Verdampfer) eingeengt. Erhalten wurden 0,7g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]"= 503,286 (Monoester, berechnet: 503,286)
Beispiel 2: Reaktion von EMO mit Citronensäure in DMF 781 mg EMO (technisch) wurden unter Argon vorgelegt. Unter Eisbadkühlung wurde langsam eine Lösung aus 960 mg Citronensäure, 15 mg Borsäure in 3 ml DMF zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 24h bei RT und 96 h auf 50°C erwärmt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 25 ml EtOAc wurden zugefügt, dann 2x mit je 25 ml IN HCl sowie, lx mit 25 ml ges. NaCl ausgeschüttelt, die organische Phase über MgS04 getrocknet, filtriert und im Vakuum (Rotationsverdampfer) eingeengt. Erhalten wurden 0,424 g als farbloses Öl. MS (flow injection; ESI-): [M-H]~= 503,286 (berechnet: 503,286)
Beispiel 3: Reaktion von EMO mit Citronensäure in Dioxan
Unter Argon wurden 960 mg EMO (technisch) vorgelegt und eine Lösung von 781 mg Citronensäure und 15 mg Borsäure in 3 ml Dioxan langsam zugetropft. Die Lösung wurde 24h bei RT gerührt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt, dann je 2x mit je 20ml IN HCl sowie lx mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über Na2S04 getrocknet und am Rotations Verdampfer eingeengt. Erhalten wurden 0,95g als farbloses Öl.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]~= 503,286 (berechnet: 503,286)
1H-NMR (CDC13; 400,13 MHz): δ = 7,0-5,6 (s, 2H); 4,94 (quint, 0,5H); 3,68 (s, 3H); 3,05- 2,78 (m, 2H); 1,77-1,13 (m, 23,5H); 0,89 (t, 3H) ppm.
Die Protonensignale der Citronensäure liegen bei 3,05-2,78 ppm, demzufolge wurden im Mittel 0,5 Citronensäuremoleküle pro Molekül eingebaut.
Vergleichsbeispiel 1: Umsetzung von EMO mit Citronensäure; LM: Dioxan ohne Katalysator (Kontrollexperiment)
650 mg Citronensäure wurden mit 500 mg EMO (rein) in 2 ml Dioxan gelöst und in der Mikrowelle für 2h auf 90°C erwärmt. Es fand jedoch keine Umsetzung statt (DC). Beispiel 4: Reaktion von EMO mit Citronensäure in Aceton
100 mg Citronensäure, 500 mg EMO (rein) und 10 mg Borsäure wurden in 2ml Aceton gelöst und über Nacht auf 40°C erwärmt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar, aber Bildung eines unpolaren Nebenproduktes). Im Rohprodukt wurde mittels MS-flow Injektion die erwartete Masse von [M-H]"= 503,286 gefunden. Es wurde im Vakuum eingeengt und über eine kleine Säule (4x1,5 cm Kieselgel) chromatographiert (Hex/EE 9: 1, Fraktionsgröße je 5ml).
1H-NMR (CDC13; 400,13 MHz): δ = 3,67 (s, 3H); 3,58 (s, br., 2H); 2,31 (t, 2H); 1,64-1,22 (m, 32H); 0,89 (t, 3H) ppm.
13C-NMR (CDC13;100,61 MHz): δ = 124,21; 107,67; 81,00; 51,37; 34,03; 33,01; 32,98; 31,84; 29,76; 29,52; 29,45; 29,22; 29,09; 29,03; 27,30; 26,13; 26,07; 24,88; 22,62; 14,05 ppm.
Bereits mit den ersten 5 Fraktionen konnte das unpolare Nebenprodukt zu 190 mg als farbloses Öl isoliert werden. Gemäß der NMR-Auswertung handelt es sich dabei um das Additionsprodukt von EMO mit Aceton in Form des Dimethylketals (s. Abbildung).
Figure imgf000009_0001
Beispiel 5: Reaktion von EMO mit Citronensäure in THF 2,3 g EMO (technisch) wurden in einem 25ml Rundkolben vorgelegt und auf 0°C abgekühlt. Unter Argon wurde langsam eine Lösung aus 2,9 g Citronensäure und 45 mg Borsäure in 9 ml THF zugetropft. Die Lösung wurde 24h bei RT gerührt. Anschließend wurden der Reaktionsmischung 50 ml EtOAc zugesetzt und 2x mit je 50 ml IN HCl sowie lx mit 50 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Nach dem Trockenen über MgS04, filtrieren und Einengen am Rotations Verdampfer wurden 3,74g eines farblosen, hoch viskosen Öls erhalten.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]"= 503,288 (Zielprodukt). Es traten auch Massenpeaks auf, die auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lassen: 575,345 (Zielprodukt+1 THF); 647,403 (Zielprodukt+2 THF)
Beispiel 6: Reaktion von EMO mit Äpfelsäure ohne Lösemittel
781 mg EMO (technisch) wurden in einem Rundkolben ohne Lösungsmittel unter Eisbadkühlung mit 671 mg Äpfelsäure und 15 mg Borsäure versetzt. Es wurde 144h bei RT gerührt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und 2x mit je 20 ml IN HCl sowie lx mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Anschließend wurde über Na2S04 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 0,66 g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]~= 445,280 (Monoester, berechnet: 445,280)
Beispiel 7: Reaktion von EMO mit Äpfelsäure in Dioxan 781 mg EMO (technisch) wurden in einem 25ml Rundkolben vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Unter Argon wurde langsam eine Lösung aus 671 mg Äpfelsäure und 15 mg Borsäure in 3 ml Dioxan zugetropft. Es wurde 24h bei RT gerührt (Edukt EMO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und 2x mit je 20 ml IN HCl sowie lx mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über NaS04 getrocknet und im Vakuum am Rotations Verdampfer eingeengt. Ausbeute: 0,76 eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]~= 445,280 (berechnet: 445,280)
MS (flow injection; ESI+): [M+Na+] = 469,271 (Monoester, berechnet: 469,278); 781,533 (Diester, berechnet: 781,544)
1H-NMR (CDC13; 400,13 MHz): δ = 5,26-4,45 (m, 3H); 3,68 (s, 3H); 2,90 (d, 1H); 2,31 (t, 2H); 1,73-1,19 (m, 24H); 0,89 (t, 3H) ppm.
Beispiel 8: Reaktion von EMO mit Äpfelsäure in THF
8,6 g Äpfelsäure und 198 mg Borsäure wurden in 40 ml THF gelöst und unter Eisbadkühlung mit 10 g EMO (technisch) versetzt. Es wurde über Nacht bei RT gerührt (Edukt im DC nicht mehr nachweisbar). 200 ml EtOAc wurden zugefügt und 2x mit je 200 ml IN HCl sowie lx mit 200 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgS04 getrocknet und im Vakuum am Rotationsverdampfer eingeengt. Ausbeute: 14,2 g eines farblosen Öls.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]"= 445,280 (Zielprodukt). Es traten auch Massenpeaks auf, die auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lassen: 517,338 (Zielprodukt+ITHF); 589,396 (Zielprodukt+2THF); 661,453 (Zielprodukt+3THF)
Titration: 669 mg (1,5 mmol) Produkt wurden in 100 ml VE Wasser suspendiert und mit 0,1 M Natronlauge titriert. Zur Neutralisation wurden 11 ml (1,1 mmol) benötigt.
Beispiel 9: Reaktion von EMO mit Weinsäure ohne Lösemittel
781 mg EMO (technisch) wurden unter Eisbadkühlung mit 750 mg Weinsäure und 15 mg Borsäure versetzt, dann 144 h bei Raumtemperatur gerührt (Edukt im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und je 2x mit 20 ml IN HCl sowie lx mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Anschließend wurde über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute: 0,51 g eines farblosen Öls. MS (flow inj ection; ESI-): [M-H]~= 461,275 (Monoester, berechnet: 461,275)
MS (flow injection; ESI+): [M+Na+] = 797,529 (Diester, berechnet: 797,539)
Beispiel 10: Reaktion von EMO mit Weinsäure in Dioxan
781 mg EMO (technisch) wurden unter Argon auf 0°C abgekühlt und langsam mit einer Lösung aus 750 mg Weinsäure und 15 mg Borsäure in 3 ml DMF versetzt. Es wurde 24h bei RT gerührt (Edukt im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugefügt und jeweils 2x mit 20 ml IN HCl sowie lx mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Anschließend wurde über Na2S04 getrocknet und im Vakuum eingeengt. Ausbeute 0,88 g als farbloses Öl. MS (flow injection; ESI-): [M-H]"= 461,275 (Monoester, berechnet: 461,275)
1H-NMR (CDC13; 400,13 MHz): δ = 5,23-4,61 (m, 4H); 3,68 (s, 3H); 2,31 (t, 2H); 1,76-1,17 (m, 24H); 0,89 (t, 3H) ppm. Beispiel 11: Reaktion von EMO mit Weinsäure in THF
9,6 g Weinsäure und 198 mg Borsäure wurden in 40 ml THF gelöst und im Eisbad auf 5°C gekühlt. 10 g EMO (technisch) wurden zugefügt. Es wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt (Kein Edukt im DC nachweisbar). 200 ml EtOAc wurden zugefügt und jeweils 2x mit 200 ml IN HCl sowie lx mit 200 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgS04 getrocknet, am Rotationsverdamopfer eingeengt und Lösungsmittelreste im Hochvakuum entfernt. Es wurden 13,75 g als farbloses Öl erhalten.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]"= 461,275 (Monoester, berechnet: 461 ,275). Es traten auch ein Massenpeak auf, der auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lässt: 533,333 (Zielverbindung+1 THF)
Titration: 692 mg (1,5 mmol) Produkt wurden in 100 ml VE Wasser suspendiert und mit 0,1 M Natronlauge titriert. Zur Neutralisation wurden 8,0 ml (0,8 mmol) benötigt. Die Beispiele 12 bis 14 wurden mit Edenol T40 (auch abgekürzt ESO genannt), ein kommerziell erhältliches epoxidiertes Sojaöl der Firma Cognis mit durchschnittlich 4,6 Epoxideinheiten/Molekül und einem mittleren Molekulargewicht von ca. 956, durchgeführt Beispiel 12: Reaktion von ESO mit Citronensäure
18,6 g Citronensäure und 36 mg Borsäure wurden in 50 ml THF gelöst und unter Eisbadkühlung langsam mit 10,0 g Edenol T40 versetzt. Es wurde 24h bei RT gerührt (Edukt ESO im DC nicht mehr nachweisbar). 200ml EtOAc wurden zugefügt und jeweils 2x mit 200ml IN HCl sowie lx 200ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotations Verdampfer sowie im Hochvakuum entfernt. Erhalten wurden 18,32g als hochviskoses Öl.
Titration: 284 mg wurden in 100 ml VE Wasser suspendiert und mit 0,1 M Natronlauge titriert. Zur Neutralisation wurden 10,0 ml (1,0 mmol) benötigt. Demzufolge liegen pro Molekül ca. 5 freie Carbonsäuregruppen vor.
1H-NMR (d6-Aceton; 400,13 MHz): δ = 5,28 (s, br., 1 ,4H); 4,88 (s, br., 2H); 4,40-4,17 (m, 6H); 3,92-3,41 (m, 10H); 3,04-2,82 (m, 10H); 2,34 (t, 5,6H); 2,07 (quint, 3H); 1,84-1,23 (m, 72H); 0,89 (s, br., 9H) ppm.
Die Protonensignale der Citronensäure liegen bei 3,04-2,82 ppm, demzufolge wurden im Mittel 2,5 Citronensäuremoleküle pro Molekül eingebaut.
MS (flow injection; ESI-): [M-H]"= zahlreiche Signale im Bereich von 1040-1620; Hauptsignal: 1273,796
Beispiel 13: Reaktion von ESO mit Äpfelsäure 0,9 g Äpfelsäure und 2,5 mg Borsäure wurden in 3,5 ml THF gelöst und langsam mit 0,7 g Edenol T40 versetzt. Die Reaktionsmischung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt (Edukt ESO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAc wurden zugesetzt und jeweils 2x mit 20 ml IN HCl, sowie lx mit 20 ml ges. NaCl-Lösung ausgeschüttelt. Anschließend wurde über MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotations Verdampfer entfernt. Erhalten wurden 0,97 g als farbloses Öl.
1H-NMR (CDC13; 600, 13 MHz): δ = 5,91 (s, br., 1 1H); 5,27 (s, 1H); 4,58-4, 12 (m, 8H); 3,82- 3,41 (m, 8,5H); 2,94-2,67 (m, 4H); 2,31 (s, 5,5H); 1 ,75-1 , 10 (m, 67H); 0,88 (s, 9H) ppm. Beispiel 14: Reaktion von ESO mit Weinsäure
1 ,0 g Weinsäure und 2,5 mg Borsäure wurden in 3,5 ml THF gelöst und langsam mit 0,7 g Edenol versetzt. Es wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt (Edukt ESO im DC nicht mehr nachweisbar). 20 ml EtOAC wurden zugesetzt und jeweils 2x mit 20 ml IN HCl, sowie l x mit 20 ml ges. NaCl ausgeschüttelt. Es wurde über MgS04 getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Erhalten wurden 1 ,26 g als farbloses Öl. 1H-NMR (CDC13; 600, 13 MHz): δ = 5 ,30-4,80 (m, br., 12H); 4,75-4,55 (m, 4H); 4,46-4,03 (m, 6H); 4,00-3,58 (m, 4,8H); 3,45 (s, 5,7H); 2,33 (s, 5,8H); 1 ,87-1 , 12 (m, 69H); 0,90 (s, 9H) ppm.
Beispiel 15: Reaktion von (R,S)-Hexadecylglycidylether mit Citronensäure in THF 7,68 g Citronen s äur e wur den in 1 6 m l T HF g e lö st und mit 5,97 g (R,S)- Hexadecylglycidylether sowie 124 mg Borsäure versetzt. Nach zweitägigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rückstand in 100 ml Essigester gelöst und mit 0,5 N HCl ausgeschüttelt sowie zweimal mit ges. NaCl-Lösung gewaschen. Nach dem trocknen über Magnesiumsulfat wurde am Rotations Verdampfer sowie an der HV eingeengt, woraufhin 9,9 g eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.
MS (flowinjektion; ESI-): [M-H]"= 489,307 (Monoester, berechnet: 489,306). Es traten auch Massenpeaks auf, die auf eine Reaktion mit dem Lösungsmittel THF schließen lassen: 561 ,3663 (M-l+THF); 633,4237 (M-1+2THF); 705,4814 (M-1+3THF); 777,5395 (M- 1+4THF); 979,6236 (2M-1); 1051 ,6802 (2M-1+THF); 1 123,7369 (2M-1+2THF); 1 195,7953 (2M-1+3THF); 1267,851 1 (2M-1+4THF).
Das Rohprodukt gelöst in 10 ml Methanol wurde zu einer Lösung von Natriumacetat (35 mMol) in 40 ml Methanol und 35 ml Aceton hinzugefügt. Der Niederschlag wurde am nächsten Tag abgesaugt und an der HV getrocknet. Erhalten wurden 4, 1 g eines farblosen Feststoffs, der sich vollständig und leicht in Wasser löste.
Beispiel 16: Reaktion von (R,S)-Hexadecylglycidylether mit Citronensäure-hydrat in Dioxan
8,40 g Citronensäure-hydrat wurden in 15 ml Dioxan gelöst und mit 124 mg Borsäure versetzt. Dann wurde eine Lösung von 5,97 g Glycidylether in 5 ml Dioxan innerhalb einer Stunde zugetropft. Es wurde über Nacht bei RT gerührt. Anschließend wurden 100 ml Essigester zugefügt und mit 30 ml 0,5 N HCl ausgeschüttelt. Es wurde 2x mit 30 ml ges. NaCl-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das LM am Rotations Verdampfer und im HV entfernt, woraufhin 8,64 g eines farblosen Feststoffs erhalten wurden.
MS (flowinjektion; ESI-): [M-H]"= 489,306 (Monoester, berechnet: 489,306).
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort„umfassen" schließt nicht andere
Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel„ein" schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur gezielten Synthese von Fettsäurederivaten aus epoxiderten
Fettsäurederivaten und Hydroxypolycarbonsäuren, enthaltend den Schritt a) Umsetzung von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren in Gegenwart von Borsäure und/oder mindestens einer Boronsäure
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bor/Boronsäure in Schritt a) in einem molaren Anteil von >0,5 bis <60 Mol% bezogen auf die eingesetzte Hydroxypolycarbonsäure eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt a) bei einer Temperatur von >-20°C und <100°C stattfindet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt a) in Gegenwart eines aprotischen Lösemittels stattfindet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt a) ohne Lösemittel
durchgeführt wird.
6. Fettsäurederivat, herstellbar durch die Umsetzung von epoxidierten Fettsäurederivaten mit Hydroxypolycarbonsäuren.
PCT/EP2013/054100 2012-03-01 2013-02-28 Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren WO2013127960A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13708762.3A EP2819991A1 (de) 2012-03-01 2013-02-28 Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012101736.0 2012-03-01
DE201210101736 DE102012101736A1 (de) 2012-03-01 2012-03-01 Verfahren zur Synthese von Estern/Ethern zwischen Fettsäurederivaten und Hydroxycarbonsäuren

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013127960A1 true WO2013127960A1 (de) 2013-09-06

Family

ID=47845981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/054100 WO2013127960A1 (de) 2012-03-01 2013-02-28 Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2819991A1 (de)
DE (1) DE102012101736A1 (de)
WO (1) WO2013127960A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019158411A1 (de) 2018-02-14 2019-08-22 Basf Se Verwendung von 1,2-alkandiolen als schaumverbesserer für citronensäureestertenside umfassend ethoxylierte alkohole
WO2019158409A1 (de) 2018-02-14 2019-08-22 Basf Se Verfahren zur herstellung grenzflächenaktiver kondensate von citronensäure sowie produkte dieses verfahrens
CN110642719A (zh) * 2019-10-12 2020-01-03 江南大学 一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2682514A (en) * 1952-02-25 1954-06-29 Shell Dev Compositions containing glycidyl polyether of a polyhydric phenol and an epoxidizedester
US3180749A (en) * 1961-11-06 1965-04-27 Swift & Co Water soluble polymers of epoxidized fats
DE10333336A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-17 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh In situ Beschichtungsmassen

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1961861B2 (de) * 1969-12-10 1973-03-15 Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf Verfahren zur gewinnung von hellen, farbstabilen fettsaeuren
DE2926635A1 (de) * 1979-07-02 1981-01-15 Henkel Kgaa Verfahren zur reinigung von fettsaeure- oder fettsaeureestergemischen
DE19526501A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Basf Ag Hydroxymischether durch Ringöffnung von Epoxiden ungesättigter Fettsäureester mit Polyglykolethern und ihre Verwendung als biologisch abbaubarer Entschäumer

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2682514A (en) * 1952-02-25 1954-06-29 Shell Dev Compositions containing glycidyl polyether of a polyhydric phenol and an epoxidizedester
US3180749A (en) * 1961-11-06 1965-04-27 Swift & Co Water soluble polymers of epoxidized fats
DE10333336A1 (de) * 2003-07-23 2005-02-17 Dracowo Forschungs- Und Entwicklungs Gmbh In situ Beschichtungsmassen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DOLL, K.M.; ERHAN, S.Z.: "Synthesis of Carbonated Fatty Methyl Esters Using Supercritical Carbon Dioxide", J. AGRIC. FOOD CHEM., vol. 53, 2005, pages 9608 - 9614, XP007921633, DOI: doi:10.1021/jf0516179

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019158411A1 (de) 2018-02-14 2019-08-22 Basf Se Verwendung von 1,2-alkandiolen als schaumverbesserer für citronensäureestertenside umfassend ethoxylierte alkohole
WO2019158409A1 (de) 2018-02-14 2019-08-22 Basf Se Verfahren zur herstellung grenzflächenaktiver kondensate von citronensäure sowie produkte dieses verfahrens
CN110642719A (zh) * 2019-10-12 2020-01-03 江南大学 一种苹果酸基环保增塑剂的制备方法及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2819991A1 (de) 2015-01-07
DE102012101736A1 (de) 2013-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2759529B1 (de) Verfahren zur herstellung von 1-palmitoyl-3-acetylglycerol und verfahren zur herstellung von 1-palmitoyl-2-linoleoyl-3-acetylglycerol damit
DE3527241A1 (de) Verfahren zur herstellung von 3-substituierten derivaten von 1-amino-2-hydroxy-propan
JP2016504404A (ja) ピリピロペン化合物の製造方法
DE60005682T2 (de) Verfahren zur herstellung von naproxennitroxyalkylestern
WO2013127960A1 (de) Verfahren zur synthese von estern/ethern zwischen fettsäurederivaten und hydroxycarbonsäuren
EP3498695B1 (de) Verfahren zur synthese von 3-(difluormethyl)-1-methyl-1h-pyrazol-4-carbonsäure
EP2768795A1 (de) Verfahren zur synthese von citronensäureestern
DE69725700T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Baccatin III und seiner Derivate ausgehend von 10-Deacetylbaccatin III.
CN110551133A (zh) 叔丁基-5-(羟甲基)-7-氧杂-2-氮杂螺[3.5]壬烷-2-甲酸基酯的制法
DE2727805A1 (de) Verfahren zur herstellung von oxynormorphon
WO2007009143A2 (de) Verfahren zur herstellung nebivolol
CN108997229B (zh) 1,2,3,4-四氢喹喔啉-6-羧酸甲酯及其制备方法
EP1763497B1 (de) Verfahren zur herstellung von alkenen durch eliminierung von wasser aus alkoholen mit alkylphosphonsäureanhydriden
EP3452446B1 (de) Verfahren zur herstellung von cis-alkoxysubstituierten spirocyclischen 1-h-pyrrolidin-2,4-dion- derivaten
CN113461643A (zh) 一种4-甲基苯磺酸[(3-氟氧杂环丁烷-3-基)甲基]酯的合成方法
EP2170791B1 (de) Verfahren zur herstellung von cyclopent-4-en-1,3-diol oder cyclopent-4-en-1,3-diol-derivaten
EP3083637A1 (de) Verbessertes glycolacylierungsverfahren
KR101777633B1 (ko) 베라프로스트 제조 중간체의 제조방법
US20150299107A1 (en) Selective extraction of an omega-functionalized acid after oxidative cleavage of an unsaturated fatty acid and derivatives
EP0133493A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydraten
WO2009141110A1 (de) Verfahren zur selektiven synthese von 3-alpha-hydroxychlormadinonacetat
KR20230066851A (ko) 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올을 사용한 테트라히드로퓨란-2,5-디에스터의 제조 및 분리 정제 방법
CN115385932A (zh) 吡啶酮衍生物的中间体及其制备方法
DE2059296C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Estern der 3-Methylflavon-8-carbonsäure mit N-tert-Aminoalkoholen
CN114835558A (zh) 一种2,3,5,6-四氟对苯二甲醇的制备工艺

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13708762

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013708762

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013708762

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE