CN115785038A - 一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种一锅法由碳水化合物制备2,5‑呋喃二甲酸的方法，通过以碳水化合物为原料，醋酸为溶剂，AMF为中间体(无需纯化)，直接氧化制得2,5‑呋喃二甲酸。该合成方法不需要对中间体AMF进行纯化处理，简化工艺操作的同时，避免产量的损失，提高产品转化率，可应用于实际的工业生产。
Description
技术领域
本领域属于化工领域，具体涉及一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法。
背景技术
近年来，随着人们对保护环境的观念慢慢加强，促使了生产制造业偏向于采用可再生资源，制备生物基化学品使用，或继续转化为其他高附加值化工产品，这样不仅可以摆脱对石油化工的依赖，极大降低碳排放，而且生产工艺更加清洁，综合成本更低，可有效缓解部分大宗化学品价格暴涨的困局。
5-羟甲基糠醛是一种由碳水化合物等可再生资源中获得的关键中间体，由于其独特的结构(呋喃环为中心，2,5位分别带有一个羟甲基和一个醛基)，可通过反应合成各种呋喃单体 (醇、醛、酯、醚、卤化物、羧酸等)，用于制备非石油衍生聚合物材料。此外，5-羟甲基糠醛及其衍生物在生物燃料方面也具有巨大的潜力，它是由生物质中提取的燃料，被认为可能是化石燃料的未来替代品。
由5-羟甲基糠醛氧化合成的2,5-呋喃二甲酸，是美国能源部重点推广的12种生物基平台化合物之一，被称为“沉睡的巨人”，是对苯二甲酸的可再生、绿色替代品，用于生产可降解塑料、半芳香尼龙、不饱和树脂等短期可作为石油基高分子的改性剂，市场潜力巨大。
目前由碳水化合物制备2,5-呋喃二甲酸的方法，多采用糠醛法，由果糖脱水生成5-羟甲基糠醛，再氧化制得2,5-呋喃二甲酸。但由于5-羟甲基糠醛的不稳定性，对水、温度的不稳定性导致副产物(水解产生的乙酰丙酸和甲酸，聚合产生的固体废物)的生成，所以5-羟甲基糠醛的纯化也是一个复杂耗时的操作。如果通过蒸馏，5-羟甲基糠醛长期处于此段温度下，往往会和杂质形成焦油降解物。
虽然制备5-羟甲基糠醛已有多年历史，但还没有找到一种具有良好选择性和高收率的合成方法，所以5-羟甲基糠醛并未工业化生产。多年来，人们一直在研究如何高效地提纯5-羟甲基糠醛，继而开发出一种低成本、产量高、纯度高的合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
关于2,5-呋喃二甲酸或5-羟甲基糠醛的制备方法已有不少报道。
US2008103318A1公开了一种氧化羟甲基糠醛(HMF)的方法，在约50-200℃的反应温度下，将原料与包含Pt的催化剂在载体材料上进行接触。
WO2009076627A2公开了一种以碳水化合物为原料，在固相催化剂的作用下，制备5-羟甲基糠醛、HMF酯和其他衍生物的方法。
KR20210072855公开了一种利用果糖脱水生成中间体5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛(AMF)，再氧化制备FDCA的方法。该方法使用的酸催化剂为离子交换树脂、壳聚糖、全氟磺酸和/ 或二氧化硅的复合型化合物。
WO2015075540Al公开了一种呋喃衍生物的制备方法，该方法包括：a)糖与单相有机溶剂接触获得反应混合物；b)在酸催化剂的存在下，反应混合物在100-180℃条件下，0.5min-4h 时间内制得呋喃衍生物。
以上几种方法使用的催化剂不仅制备过程繁琐且成本较高，不利于工业扩大化生产。
发明内容
为解决2,5-呋喃二甲酸生产过程中羟甲基糠醛不易纯化、成本高、原料转化率低等诸多问题，本发明提出了一种一锅法由碳水化合物制备2,5-呋喃二甲酸的方法，通过以碳水化合物为原料，醋酸为溶剂，5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛(AMF)为中间体(无需纯化)，直接氧化制得2,5-呋喃二甲酸。该合成方法不需要对中间体AMF进行纯化处理，简化工艺操作的同时，避免产量的损失，提高产品转化率，可应用于实际的工业生产。
为了实现上述目的，提供以下技术方案。
一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在助溶剂和酸催化剂的作用下，碳水化合物与溶剂作用下发生脱水反应后，然后在金属催化剂、溴源的存在下，经氧化制得到2,5- 呋喃二甲酸。
所述碳水化合物由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖中的一种、两种或更多种组合。优选地，碳水化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、果葡糖浆。
所述酸催化剂为无机酸和有机酸中的一种、两种或更多种组合，优选为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙酸、丁酸和对甲苯磺酸。所述酸催化剂的使用量为碳水化合物的质量的(0.01-0.5) 倍，优选为(0.05-0.1)倍。
所述溶剂为醋酸，溶剂的使用量为碳水化合物的质量的(5-10)倍。
所述助溶剂为水。助溶剂的使用量为碳水化合物的质量的(0.1-0.5)倍。
所述脱水反应温度为50-200℃，优选80-100℃。
所述脱水反应时间至少10分钟，优选至少30分钟，更优选至少1小时。
所述金属催化剂由钴化合物以及以下至少一种金属元素的化合物混合而成：锰、铁、锆、硒、铜、钒、钌或镍。所述金属催化剂优选为碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、丙酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、金属卤化物的形态。
所述金属催化剂的使用量分别为碳水化合物的摩尔质量的(0.01-0.1)倍，优选为(0.01-0.05)倍。
溴源包括有机溴化合物和无机溴化物；所述溴源优选为溴化氢、氢溴酸、溴素、溴化钠、溴化铵、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化钙、苄基溴中的一种或几种的组合。
溴源的使用量为碳水化合物的摩尔质量的(0.01-0.1)倍，优选为(0.01-0.05)倍。
所述氧化剂为氧气或空气，反应压力为1-8MPa，优选为3-5MPa。
所述氧化反应温度为50-150℃，优选90-120℃。
所述氧化反应时间0.5-12h，优选1-5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明采用一锅法由碳水化合物直接制备2,5-呋喃二甲酸，无需对中间体进行纯化处理，大大简化了工艺步骤，避免产量损失，提高产品转化率；
(2)本发明中将碳水化合物转化为5-乙酰氧基甲基-2-呋喃醛(AMF)这种更稳定的化合物，避免了羟甲基糠醛不稳定易发生水解产生副反应的现象；
(3)本发明合成工艺简单，反应条件温和，原料和催化剂均廉价易得，后处理简单，收率高，适用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为2,5-呋喃二甲酸的LC-MS图谱；
图2为2,5-呋喃二甲酸的1H NMR图谱
具体实施方式
实施例1：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
将果糖(20g)、醋酸(100g)、水(5g)、盐酸(1g)加入到300ml烧瓶中，然后加热至90℃回流 2小时。冷却后，向混合液中加入醋酸钴(0.5g)、醋酸锰(0.5g)、溴化钠(0.4g)后，升温至100℃，通入4MPa氧气，持续反应2小时。溶液冷却后取有机相，蒸馏除去醋酸(溶剂回收)，经重结晶后得到白色固体2,5-呋喃二甲酸，产率81.2％。
LC-MS如图1所示；1H NMR如图2所示。
实施例2：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
将果糖(180g)、醋酸(1000g)、水(18g)、磷酸(2g)加入到2L反应釜中，然后加热至100℃回流1小时。冷却后，向混合液中加入硫酸钴(2.8g)、氯化锰(1.6g)、溴化铵(1.0g)后，升温至 90℃，通入2MPa氧气，持续反应1小时。溶液冷却后取有机相，蒸馏除去醋酸(溶剂回收)，经重结晶后得到白色固体2,5-呋喃二甲酸，产率78.0％。
LC-MS如图1所示；1H NMR如图2所示。
实施例3：
一种由葡萄糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
将葡萄糖(18g)、醋酸(180g)、水(9g)、硫酸(1g)加入到300ml烧瓶中，然后加热至80℃回流5小时。冷却后，向混合液中加入溴化钴(1.2g)、醋酸锆(0.8g)、溴化氢(0.4g)后，升温至120℃，通入5MPa氧气，持续反应5小时。溶液冷却后取有机相，蒸馏除去醋酸(溶剂回收)，经重结晶后得到白色固体2,5-呋喃二甲酸，产率44.1％。
LC-MS如图1所示；1H NMR如图2所示。
实施例4：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
与实施例1方法相同，只是将“果糖”替换成“蔗糖”，“盐酸”替换成“醋酸”，“溴化钠”替换成“溴化镁”，产率42.2％。
实施例5：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
与实施例1方法相同，只是将“果糖”换成“淀粉”，“盐酸”换成“对甲苯磺酸”，“醋酸锰”换成“硫酸锰”，产率38.3％。
实施例6：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
与实施例2方法相同，只是将“硫酸钴”替换成“碳酸钴”，“90℃”替换成“110℃”，氧气“2MPa”换成“4MPa”，产率79.5％。
实施例7：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
与实施例2方法相同，只是将“氯化锰”替换成“氯化亚铜”，“溴化铵”替换成“氢溴酸”，产率71.7％。
实施例8：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
与实施例3方法相同，只是将“葡萄糖”替换成“果糖”，“溴化钴”替换成“醋酸钴”，“溴化锆”换成“氯化钌”，产率74.6％。
实施例9：
一种由果糖制备2,5-呋喃二甲酸的方法，具体包括：
与实施例3方法相同，只是将“葡萄糖”替换成“果糖”，“溴化钴”替换成“醋酸钴”，“溴化锆”换成“氯化亚铁”，产率71.9％。
以上是对本发明具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是为了说明本发明的原理。本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，本发明还会有各种非实质性的变化和改进，这些都落入本发明要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括以下步骤：在助溶剂和酸催化剂的作用下，碳水化合物与溶剂作用下发生脱水反应后，然后在金属催化剂、溴源的存在下，经氧化制得到2,5-呋喃二甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述碳水化合物由己糖、包含己糖单元的寡糖和包含己糖单元的多糖中的一种、两种或更多种组合；优选地，碳水化合物为果糖、葡萄糖、蔗糖、淀粉、果葡糖浆。
3.根据权利要求1-2所述的方法，其特征所述酸催化剂为无机酸和有机酸中的一种、两种或更多种组合，优选为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙酸、丁酸和对甲苯磺酸；所述酸催化剂的使用量为碳水化合物的质量的(0.01-0.5)倍，优选为(0.05-0.1)倍。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于所述溶剂为醋酸，溶剂的使用量为碳水化合物的质量的(5-10)倍。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于所述助溶剂为水，助溶剂的使用量为碳水化合物的质量的(0.1-0.5)倍。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于所述脱水反应温度为50-200℃，优选80-100℃。
7.根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于所述金属催化剂由钴化合物以及以下至少一种金属元素的化合物混合而成：锰、铁、锆、硒、铜、钒、钌或镍。所述金属催化剂优选为碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、硫酸盐、丙酸盐、苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐、金属卤化物的形态；金属催化剂的使用量分别为碳水化合物的摩尔质量的(0.01-0.1)倍，优选为(0.01-0.05)倍。所述溴源包括有机溴化合物和无机溴化物；所述溴源优选为溴化氢、氢溴酸、溴素、溴化钠、溴化铵、溴化钾、溴化锂、溴化镁、溴化钙、苄基溴中的一种或几种的组合。溴源的使用量为碳水化合物的摩尔质量的(0.01-0.1)倍，优选为(0.01-0.05)倍。
8.根据权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述氧化剂为氧气或空气，反应压力为1-8MPa，优选为3-5MPa；所述氧化反应温度为50-150℃，优选90-120℃。
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