CN116940828A - 测定粗2,5-呋喃二甲酸（fdca）、粗对苯二甲酸（tpa）及其酯的一种或多种中的总醛的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于测定组合物中可溶性醛的方法，该组合物包含(a)2,5‑呋喃二甲酸(FDCA)、(b)对苯二甲酸(TPA)、(c)2,5‑呋喃二甲酸的酯和(d)对苯二甲酸的酯中的一种或多种。该方法可表明组合物中存在与a)组合物、b)组合物的某一部分或c)至少部分地由该组合物或组合物的某一部分直接或间接制备的预聚物、低聚物或聚合物中不可接受的颜色的显色相关的甚至极低水平的可溶性醛，从而可以采取减轻或改进措施作为回应。

Description

测定粗2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、粗对苯二甲酸(TPA)及其酯的 一种或多种中的总醛的方法
技术领域
从一个角度来看，本发明涉及用于制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)及其酯(例如其二甲酯衍生物(FDME))的方法，以及可由这些材料制成的聚合物。从另一个角度来看，本发明涉及制备用于FDCA被建议作为其植物基、可再生替代物的常规的石油基对苯二甲酸(TPA)以及可由其制备的聚合物。
背景技术
化石燃料的枯竭极大地刺激了寻找用于合成所谓的“平台”分子的石油基碳的可替代资源，这些“平台”分子可以充当用于商业价值产品的构造单元。生物质目前被认为是潜在的替代品，从其中可以衍生出许多此类高价值的化学品，但用于从可再生资源生产此类化学品的可持续技术的发展仍然是一个重大挑战。
生物基单体2,5-呋喃二甲酸(FDCA)及其二甲酯衍生物、2,5-呋喃二甲酸二甲酯(FDME)被认为是生产聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的重要的起始材料，聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物可以代替其已知的、大量生产的石油衍生类似物，即聚(对苯二甲酸亚烷基酯)聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))。聚(呋喃二甲酸亚烷基酯)聚合物的显著的实例是通过FDCA或FDME与乙二醇的反应获得的聚(呋喃二甲酸乙二醇酯)、或PEF。生物基聚合物(生物塑料)PEF与其石油衍生类似物PET相比在许多方面表现出优异的性能，特别是在包装领域。例如，PEF和PET的共混物可以提供针对CO2和O2的改善的阻隔性能，从而延长了保质期(相比使用纯PET获得的)，并且为易受氧化降解的产品(例如啤酒)提供了可接受的容器。PEF的其他包装应用包括用于制造袋、裹包材和具有高机械强度和可回收性的热收缩材料的膜。
总的来说，FDCA和FDME两者都是生产具有作为塑料、纤维、涂料、粘合剂、个人护理产品和润滑剂的多种应用的聚酰胺、聚氨酯和聚酯的有用平台分子。这些分子的商业意义已得到证实，例如，在美国能源部(U.S.Department of Energy)2004年的一项研究中，FDCA被确定为建立未来“绿色”化工的十二种优先化学品之一。由于其与对苯二甲酸(TPA)的结构相似性，FDCA作为合成聚酯的替代单体的潜力至少早在1946年就已被认识到，例如在GB621971A中，并且多个团体多年来为实现商业上可行的FDCA制备方法投入了大量努力。
就从生物基起始材料合成FDCA而言，US10,538,499中描述了进展，根据其对包含六碳糖单元(例如果糖)的进料进行整合处理步骤，其中第一步是脱水步骤，以提供5-羟甲基糠醛(HMF)和/或某些HMF衍生物(例如其酯或醚衍生物)。然后，根据与氧化对二甲苯以制备TPA中所用的类似中世纪型氧化，使用包含钴、锰和溴组分的均相催化剂体系，将包含此类材料的脱水产物氧化成希望的FDCA。
US 9,029,580披露了一种生产包含呋喃-2,5-二甲酸(FDCA)的干燥纯化的羧酸产物的方法。该方法包括氧化至少一种可氧化的化合物(例如，5-(羟甲基)糠醛(5-HMF))以生产具有少量5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)的产物。
US公开号20190352784披露了一种用于通过使用电化学电池电化学还原相同杂质5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)中的羰基基团例如醛基基团来处理呋喃-2,5-二甲酸组合物的方法。
Tachibana等人的“Plant-based Poly(Schiff-Base)Composed of Bifurfural[由双糠醛组成的植物基的聚(希夫碱)]”,美国化学会Omega(ACS Omega),2018年5月18日,3(5):5336-45，披露了形成由双糠醛和二胺组成的聚(希夫碱)作为希望的聚合物产物。
一种基于N,N-二甲基对苯二胺(DPPD)与醛在乙酸存在下反应的氧化油中醛的定量测定方法披露于Miyashita等人的美国石油化学家协会杂志(JAOCS),第68卷,第10期,第748-751页(1991年10月)中。该方法使用苯作为醛溶液的溶剂，并且测定的醛的最低量为39ppm。
WO 2019/014382披露了一种生产纯化的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)途径产物(pathway product)的方法，该方法包括：在非均相还原催化剂和溶剂的存在下，在足以形成用于将FFCA还原为羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)的反应混合物的条件下，使包含FDCA和5-甲酰基呋喃-2-甲酸(FFCA)的FDCA途径产物与氢气接触，并产生纯化的FDCA途径产物；其中，纯化的FDCA途径产物包含FDCA、HMFCA、小于10mol％的剩余FFCA杂质、小于10mol％的5-甲基-2-糠酸(MFA)及小于10mol％的四氢呋喃-2,5-二甲酸(THFDCA)；其中，溶剂是包含水和水混溶性非质子有机溶剂的多组分溶剂；并且其中，非均相还原催化剂包含固体载体和选自由Cu、Ni、Co、Pd、Pt、Ru、Ag、Au、Rh、Os、Ir及其任意组合组成的组中的金属。
尽管进行了广泛的尝试，但FDCA的商业生产尚未实现，并且正在不断寻求FDCA及其衍生物的生物合成路线的改进，以致力于在商业规模上建立经济可行性。
发明内容
第一方面，本发明涉及一种用于测定组合物中可溶性醛的方法，其中，该组合物包含(a)2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、(b)对苯二甲酸(TPA)、(c)2,5-呋喃二甲酸的酯以及(d)对苯二甲酸的酯中的一种或多种，并且其中，该方法本身包括在适合于使组合物中存在的可溶性醛与所述添加的二胺反应并形成一种或多种亚胺的条件下进将一种或多种二胺盐与该组合物组合，然后分析所述组合物中的亚胺。
另一方面，本发明涉及此种分析方法的用途，其用于监测组合物中存在的可溶性醛的量显色超过与a)组合物、b)组合物的某一部分或c)至少部分由组合物或组合物的某一部分直接或间接制备的预聚物、低聚物或聚合物中不可接受的颜色的相关的一定阈值，并且当超过该阈值时，改变形成组合物或组合物的某一部分的方式，处理组合物或组合物的一部分，或者改变形成组合物或组合物的一部分的方式以及处理组合物或组合物的一部分两者，以防止不可接受的颜色的显色。在某些实施例中，这些改进措施可以包括以下项中的一种或多种：改变分别氧化FDCA或TPA的一种或多种氧化前体以形成FDCA或TPA的方式，通过向其中引入一种或多种颜色稳定添加剂来处理组合物或其一部分并对组合物或其一部分进行氢化。
在此方面，长期以来已知生产TPA或TPA的酯的方法使得必需对形成有问题的副产物有利的条件，包括众所周知的发色剂的不稳定醛。在TPA或TPA酯的生产中必须处理的此类发色剂的已知主要实例为4-羧基苯甲醛(以下，4-CBA)。然而，对于FDCA或FDCA的酯的生产，不稳定醛也是一个问题。例如，一种醛，特别是，5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯(FFME),可以以高达1wt.％的量存在于从己糖(例如，果糖)的酸催化脱水获得的FDCA的一种或多种呋喃前体的中世纪型氧化的粗混合物中，并且具有与FDME几乎相同的物理特性，因此面临纯化挑战。此外，在对照实验中(其中FFME以低ppm的量掺入FDME混合物中)，在刚好高于FDME熔点的温度下，在短时间间隔内观察到明显的颜色。仪器方法(例如GC-FID、GC/MS、LC-PDA和LC/MS)当然能够量化低ppm水平下的已知的有机化合物，包括醛类，但这些方法不能准确地解释在最近致力于开发用于生产单体纯FDCA和/或FDME的商业上可行的方法中与5-甲酰基-2-呋喃二甲酸一起生产的所有各种未知分子种类；因此，本发明可以被广泛理解为在其第一方面涉及提供一种方法，该方法可以快速地解释(account for)存在于由FDCA、FDCA与醇的酯、TPA和TPA与醇的酯中的一种或多种组成的组合物中的极少量的已知和未知醛，并且在其第二方面涉及当本发明的分析方法表明需要的改进措施以防止组合物中或由组合物制成的材料或制品中显色(或最终显色)不希望的颜色时，高效且有效地采取此种改进措施。
在实施例中，如此分析或监测的组合物是来自FDCA的一种或多种呋喃前体的氧化的粗FDCA产物。
在另一个实施例中，如此分析或监测的组合物是来自对二甲苯氧化的粗TPA产物。
在又另一个实施例中，如此分析或监测的组合物是包含FDCA和TPA两者的混合单体组合物，其分别来自FDCA的一种或多种呋喃前体和对二甲苯在相同或不同反应器中的氧化。在特定的实施例中，混合单体组合物是通过在单一组反应条件下在相同反应器中同时氧化FDCA的一种或多种呋喃前体和对二甲苯来形成的，如2021年5月12日提交的共同转让的专利合作条约申请序列号PCT/US21/31969“单体的联合生产，包括至少一种生物基单体”(“969PCT申请”)中所描述，并且要求来自于2020年5月15日提交的美国临时专利申请序列号63/025,345和来自于2020年9月15日提交的欧洲专利申请号20196216.4的优先权。
在还其他实施例中，如此分析或监测的组合物是由来自于FDCA的一种或多种呋喃前体氧化的粗FDCA产物，来自于对二甲苯的氧化的粗TPA产物、或者分别来自于在相同或不同的反应器中氧化FDCA的一种或多种呋喃前体和对二甲苯的FDCA和TPA两者的组合用一种或多种醇的酯化产生的。在FDCA和TPA两者的这种组合的酯化中，在特定的实施例中，待酯化的组合是通过在同一反应器中在单一组反应条件下同时氧化FDCA的一种或多种呋喃前体和对二甲苯形成的混合单体组合物，如“969PCT申请中”所描述。
在某些实施例中，对来自FDCA、TPA、一种或多种FDCA的酯和一种或多种TPA的酯中的一种或多种的合成的过程中材料进行实时分析或监测。
在某些实施例中，对过程中材料进行实时分析或监测，并且改变形成组合物或组合物的一部分的方式、处理组合物或组合物的一部分、或者进行改变形成组合物或组合物的一部分的方式以及处理组合物或组合物的一部分两者还响应于分析或监测的结果而实时发生。
这些和其他方面、实施例和相关的优点将从以下具体实施方式中变得明显。
具体实施方式
如本文使用的术语“wt-％”、“wt-ppm”和“wt-ppb”分别用于指定重量百分比、重量百万分率、及重量十亿分率。术语“mol-％”用于指定摩尔百分比。除非另外指明，在各种实施例中，短语“基本上不含”可以意指“具有少于5wt-％的”、“具有少于3wt-％的”或“具有少于1wt-％的”。在提及“副产物”如确切地为醛副产物、以及成色副产物的情况下，通常是这些可替代地称为“污染物”或“杂质”，例如在通过引用并入的主题中。
术语“FDCA”意指2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA的“酯化衍生物”意指此化合物中的一个或两个有羧酸基被酯基(例如烷基酯基或芳基酯基，具体实例为甲基酯基、乙基酯基、或苯基酯基)代替的衍生物。在甲基酯基的情况下，用于(例如与乙二醇(PEF))形成聚酯的期望的FDCA酯化衍生物为2,5-呋喃二甲酸,二甲酯(FDME)。
从上述发明内容和以下说明书中可以明显看出，尽管术语“可溶性醛”、“醛”、“不稳定醛”、“醛衍生物”等均在此使用，本领域技术人员将理解，这些基本上都是指其中包含至少一个醛基以与本发明方法中的二胺盐反应的那些化合物(或者实际上是指醛官能团本身)，以提供如本文描述的可分析找到的相应的至少一个亚胺基。
例如，FDCA的“醛衍生物”意指此化合物的一个甲酸基被醛基(例如直接键合到呋喃环上的甲酰基或通过中间烷基键合的甲酰基烷基，具体实例为甲酰基、甲酰基甲基、或甲酰基乙基)代替的衍生物。在甲酰基的情况下，本发明最特别和主要关注的FDCA的醛衍生物是5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)，尽管其他(对从业者而言)可能未鉴定的低级醛衍生物也肯定因通过醇醛缩合方法形成不希望的颜色(如上所述)而受关注。
因此，FDCA的酯化衍生物的“醛衍生物”相应地意味着如上所定义的FDCA的酯化衍生物，其中此衍生物的酯基之一被醛基(例如直接键合到呋喃环上的甲酰基或通过中间烷基键合的甲酰基烷基，具体实例为甲酰基、甲酰基甲基、或甲酰基乙基)代替。在甲酰基、以及FDCA的酯化衍生物为FDME的情况下，对于本发明的目的将特别且主要关注的FDME的醛衍生物为5-甲酰基-2-呋喃甲酸甲酯(FFME)，再一次地尽管FDCA的其他酯化衍生物的其他、可能未被鉴定的醛衍生物同样也肯定因通过醇醛缩合形成不希望的颜色而受关注。
如上所概述，本发明主要涉及用于制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的方法，尽管在某些实施例中，FDCA与其他单体(例如对苯二甲酸(TPA))组合制备。这些方法中的某些进而明确地包括将FDCA或组合的二羧酸(FDCA和TPA)“酯化”以形成FDCA酯衍生物或者FDCA和TPA的酯衍生物，其中这些二羧酸的羧酸基团中的一个或优选两个被酯基(例如烷基酯基(在单烷基酯或二烷基酯衍生物的情况下)或芳基酯基(在单芳基酯衍生物或二芳基酯衍生物的情况下)，具体实例为甲酯基、乙酯基、或苯基酯基)代替。在甲基酯基的情况下，FDCA的优选酯衍生物是2,5-呋喃二甲酸,二甲酯(FDME)，并且TPA的酯衍生物是对苯二甲酸二甲酯(DMT)，其可分别通过FDCA和TPA与足量甲醇的反应形成。
醛和醛衍生物的实时定量
在考虑使用这些材料制备各种聚合物时，如前所指出的颜色-或者更确切地说，没有颜色-是这些材料和由其制备的聚合物在许多应用中的商业可接受性的关键属性。例如，PET在碳酸软饮料瓶的制造中被广泛使用，并且应理解，至少部分由PEF制备的瓶子将需要是基本无色才能成为他们已习惯购买的PET瓶子的可接受的至少部分植物基的替代品。如上所显色涉及的，我们已经发现非常少量的各种含醛基的材料(以及通过醇醛缩合形成的这些材料的组合(包括二聚体、三聚体等))，包括但不限于，在本领域中描述的用于制备FDCA(或FDME)的各种方法中制备的FFCA/FFME，可能有助于在FDCA/FDME和由其制备的聚合物(例如PEF)中不可接受的颜色。因此，在本发明的一个方面中，已经开发了一种新的方法，并在此披露了该方法，该方法使得能够定量地计算例如，来自FDCA的一种或多种氧化前体的氧化的含FDCA的组合物中、来自由该相同含FDCA的组合物的后续酯化的含FDCA的组合物中、来自对二甲苯的氧化的含TPA的组合物中、来自由该相同含TPA的组合物的后续酯化的含TPA酯的组合物、在包含FDCA和TPA两者的混合单体组合物或包含来自混合单体混合物上进行酯化的酯产物的组合物中的所有此类醛和醛衍生物副产物。
本文提供的方法包括一种高度敏感的方案，该方案使用二胺(例如N,N’-二甲基苯二胺(DPPD))作为试剂，将几乎所有醛衍生成可通过UV-Vis进行分析、以亚ppm(毫摩尔)的量检测的稳定的、长波长吸收的亚胺，并且可以以足够快速的方式进行并提供定量结果，使得该方法可以实时的并且用于在线方法控制或实时减轻在分析或监测的组合物中发现的过量醛(作为颜色形成的前体，其中“醛”再次被广泛理解为包括例如FDCA、FDCA的酯、TPA和TPA的酯的醛衍生物)。在一个特定的实施例中，本文披露的方法可用于测定粗2,5-呋喃二甲酸组合物中超过30ppm的总醛的存在，其中所述组合物是通过氧化一种或多种2,5-二甲酸的呋喃前体形成的。在另一个实施例中，该方法可用于测定粗2,5-呋喃二甲酸组合物中超过10ppm的总醛的存在。在又另一个实施例中，该方法可用于测定粗2,5-呋喃二甲酸组合物中超过30ppb的总醛的存在。
以下化学反应式示出了根据本发明方法的组合物中与醛一起产生的由N,N’-二甲基-对苯二胺(DPPD)形成的亚胺加合物：
加合物是高度着色的希夫碱盐，并且在长波长下吸收很强。
以下是也可根据本发明使用以提供UV-Vis可检测的亚胺的二胺盐(式i至x)：
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)；
ii)
N,N’-二甲基-对苯二胺二盐酸盐(DPPD二盐酸盐)；
iii)
N,N’-二甲基-对苯二胺草酸盐(DPPD草酸盐)；
iv)
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPPD盐酸盐)；
v)
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DOPD二盐酸盐)；
vi)
N,N’-二甲基-邻苯二胺硫酸盐(DOPD硫酸盐)；
vii)
N,N’-二甲基-邻苯二胺盐酸盐(DOPD盐酸盐)；
viii)
N,N’-二甲基-对苯二胺二盐酸盐(DPBD二盐酸盐)；
ix)
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPBD盐酸盐)；
x)
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPBD硫酸盐)。
二胺盐i-vii是可商购的。二胺盐viii、ix、x可容易地制备。下文提供了用于制备二胺盐viii、ix和x的示例性非限制性方法，以及关于它们随后与可能存在于根据本发明进行定量分析的组合物中的醛的亚胺化的评论。
这种随后UV-Vis可检测的亚胺的衍生化可以在室温下方便地完成。我们发现，某些溶剂应特别优选用于进行反应，而不应选择使用其他常用的工业溶剂，即苯、甲苯(产生浅绿色)、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮、THF(产生紫色)、乙腈、甲醇和乙醇。具体地，二氯甲烷和氯仿似乎效果很好。
由DPBD制备二胺盐viii)-N,N’-二甲基-对苯二胺二盐酸盐(DPBD二盐酸盐)
程序：将DPBD如下转换为DPBD二盐酸盐。
向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中装入1g的N,N’-二甲基-对苯二胺(4.70mmol)和100mL的0.1摩尔乙醇的HCl溶液。将所得混合物剧烈搅拌过夜，并且然后在压力下除去过量溶剂，首先通过旋转蒸发(50℃，25托)，然后在高真空(<1托)下持续两天，得到1.3g的呈结晶固体的DPBD二盐酸盐。
与FFME亚胺化：当混合FFME和DPBD二盐酸盐时，会发生快速反应，生成下列加合物(式xi)。该物质将显示出λmax>500nm(SpectroscopyLetters[光谱快报](1998),31(5),1107-1122)，因为其与混合物中具有显示接近400nm的λmax(接近DPPD加合物)的任何可溶性呋喃低聚物有显著区别而有利。
xi)
由DPBD制备二胺盐ix)-N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPBD盐酸盐)
程序：将DPBD如下转化为DPBD盐酸盐。
向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中装入1g的N,N’-二甲基-对苯二胺(4.70mmol)和100mL的0.047摩尔乙醇的HCl溶液。将所得混合物剧烈搅拌过夜，并且然后在压力下除去过量溶剂，首先通过旋转蒸发(50℃，25托)，然后在高真空(<1托)下持续两天，得到1.2g的呈结晶固体的DPBD盐酸盐。
与FFME亚胺化：当混合FFME和DPBD盐酸盐时，会发生快速反应，生成下列加合物(式xii)。该物质将显示出λmax>500nm(Spectroscopy Letters[光谱快报](1998),31(5),1107-1122)，因为其与混合物中具有显示接近400nm的λmax(接近DPPD加合物)的任何可溶性呋喃低聚物有显著区别而有利。
xii)
由DPBD制备二胺盐x)-N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPBD硫酸盐)
程序：将DPBD如下转化为DPBD硫酸盐。
向配备有PTFE涂覆的磁力搅拌棒的50mL圆底烧瓶中装入1g的N,N’-二甲基-对苯二胺(4.70mmol)和100mL的0.047摩尔乙醇的H2SO4溶液。将所得混合物剧烈搅拌过夜，并且然后在压力下除去过量溶剂，首先通过旋转蒸发(50℃，25托)，然后在高真空(<1托)下持续两天，得到1.5g的呈结晶固体的DPBD硫酸盐。
与FFME亚胺化：当混合FFME和DPBD硫酸盐时，会发生快速反应，生成下列加合物(式xiii)。该物质将显示出λmax>500nm(Spectroscopy Letters[光谱快报](1998),31(5),1107-1122)，因为其与混合物中具有显示接近400nm的λmax(接近DPPD加合物)的任何可溶性呋喃低聚物有显著区别而有利。
xiii)
受益于本披露的本领域技术人员将认识到，可以制备其他二胺盐并将其用于在本文披露的方法中。这些其他二胺盐将仅因取代基的类型和位置而不同，同时保持两个胺基彼此邻位和对位。
以下是FDCA和FDME的化学式。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)
呋喃二甲酸二甲酯(FDME)
FDCA和FFME组合物中不希望的成色羰基化合物(醛)如下式所示。
5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)
甲基-5-甲酰基-2-呋喃甲酸酯(FFME)
2,5-二甲酰基呋喃(DFF)
以下是TPA和DMT的化学式。
对苯二甲酸(TPA)
对苯二甲酸二甲酯(DMT)TPA和DMT组合物中不希望的成色醛如下式所示。
4-羧基苯甲醛(4-CBA)
对苯二甲醛(也称为1,4-甲酰基苯)
甲基-4-甲酰基苯甲酸酯(也称为4-甲酯基苯甲醛)
本文披露了一种用于测定超低水平的此类有问题醛的可行的、快速的技术来；在使用二氯甲烷或氯仿的某些实施例中，可以确定超过30ppb的羰基化合物的存在。在不受理论约束的情况下，由于制备亚胺的反应是快速反应，预期二胺(例如DPPD)衍生化的总时间实际上明显短于上述仅说明性程序中所示的时间。
在测定主题组合物中的总醛之后，可以采取适当的方法来减轻主题组合物中颜色形成和/或改善颜色稳定性。
响应于高于阈值的定量反应的醛的减轻
如上所指出，当在通过UV-Vis光谱对其亚胺的形成和定量进行监测或分析的组合物中发现TPA或其酯以及FDCA或其酯中的醛水平过高时，本发明考虑了响应性启动和使用减轻措施，例如组合物中醛的氢化或其他衍生化，以防止通过醇醛缩合而形成色体和/或向组合物中使用稳定添加剂，尽管本发明在某些实施例中的特定目的是提供组合物(例如包含FDCA、FDCA的酯、TPA、TPA酯、FDCA和TPA两者或FDCA和TPA两者的酯的组合物)中总醛的充分实时测定，以使得能通过改变产生该组合物的方法而使正在生产的组合物中的累积较低醛得以降低，并且从而减少这些减轻措施的频率和/或持续时间(以及相关的额外费用)。在一个实施例中，方法的改变涉及改变提供FDCA、TPA或FDCA和TPA的组合的氧化的进行方式。在另一个实施例中，对主题组合物进行进一步或额外的氧化，以氧化醛的额外部分。此类额外的氧化可以在二次氧化区中实现。
当通过本发明测定的醛无论在量和/或性质上(例如，具有更大比例的缩合醛，其大小接近于在组合物、由该组合物制备的低聚物或聚合物中的证明颜色)，从而使得需要减轻措施以防止单体、混合单体组合物或由本发明所涉及的单体或这些单体的组合制成的聚合物中不希望的颜色的显色，可以采取的一种减轻措施将涉及需要减轻的组合物的低温氢化。
我们已经发现，通过使用本文所述的某些催化剂进行这样的低温氢化，本发明所涉及的有问题的醛衍生物即使当以小浓度存在时，也可以选择性地氢化，使得组合物中希望的单体(例如FDCA、FDCA的酯、TPA和TPA的酯)仍然大部分至几乎完全保持未反应。至少考虑到具有不饱和呋喃环的单体(FDCA及其酯)，这是出人意料的，因为这些不饱和呋喃环预期容易被氢化并且从而形成不希望的副产物(例如四氢呋喃衍生物)，这些副产物不能再经济地用于生物基聚合物的生产。在不受理论约束的情况下，使用本文描述的氢化条件和催化剂获得了有利的结果，因为它们不仅可以有效地转化少量的醛衍生物，而且还可以有效地转化少量的可能同样具有醛基和/或可能具有共轭双键的降解产物。这些醛衍生物及它们的降解产物可能有助于初始颜色和降低的颜色稳定性。
选择性氢化导致这些醛基转化为羟基烷基。例如，在如上所述的FDCA的任何醛衍生物或其酯化衍生物的情况下，直接键合到呋喃环上的甲酰基可以转化成直接键合在呋喃环的羟甲基，甲酰基甲基可以转化成羟乙基，或者甲酰基乙基可以转化成羟丙基。在作为FDCA的醛衍生物或FDCA的酯化衍生物的污染物的情况下，其中醛基是甲酰基，此类污染物可以选择性地氢化为其羟甲基衍生物。例如，在FFCA(FDCA的醛衍生物)的情况下，这种污染物可以选择性地氢化为其羟甲基衍生物5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)。在FFME(FDME的醛衍生物，其是FDCA的酯化衍生物)的情况下，该污染物可选择性氢化为其羟甲基衍生物5-羟甲基-2-呋喃甲酸甲酯(HMFME)。
代表性的氢化法包括在催化剂存在下和足够温和的氢化条件下(特别是在足够低的温度条件下)使需要减轻的单体组合物与氢气接触，使得与颜色形成或颜色不稳定性相关的那些污染物被选择性氢化，并且在包括FDCA或FDCA酯的组合物的情况下，不同时将FDCA或FDCA的酯化衍生物中的不饱和呋喃环还原到任何实质程度，例如，至少99.5％的最初在组合物中发现的FDCA或FDCA的酯化衍生物，并且在其他实施例中，至少99.6％、99.7％、99.8％和99.9％的FDCA或者FDCA的酯化衍生物在氢化组合物中得以保持完整。
氢化催化剂典型地为固体形式，并且在某些实施例中将包含至少第一贵金属，并且在其他实施例中可以优选包含第一贵金属和第二贵金属两者，然而在所有实施例中，其类型是使得在温和氢化条件下(典型地意指120摄氏度或更低的温度条件下)催化剂具有足够的活性以氢化在未经处理的组合物中发现的醛衍生物，但其活性不足以同时将包含FDCA或FDCA的酯化衍生物的那些组合物中的不饱和呋喃环还原到任何实质程度。
贵金属在这方面被理解为指一类耐氧化的金属元素。在代表性实施例中，第一贵金属，并且优选第一贵金属和第二贵金属两者，可选自由以下组成的组：铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、锇(Os)、铱(Ir)和金(Au)，其中根据特定实施例，术语“由……组成”仅用于表示从中选择贵金属的组成员，但不排除添加其他贵金属和/或其他金属。因此，包含贵金属的氢化催化剂包括了包含至少两种贵金属的催化剂，以及包含至少三种贵金属的催化剂，以及同样包含两种贵金属和第三非贵金属诸如金属助剂(例如过渡金属)的催化剂。代表性的金属助剂可以选自周期表第12-14族，例如周期表第13族或第14族。优选的金属助剂选自由以下组成的组:锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、铟(In)和锡(Sn)，其中Sn是特别优选的。基于催化剂的重量，一种或多种金属助剂通常以从0.3wt-％至10wt-％、并且典型地从0.5wt-％至3wt-％的量或组合量存在。
根据优选实施例，基于催化剂的重量，一种或多种贵金属和/或一种或多种金属助剂以通常以从0.1wt-％至10wt-％、并且典型地从0.5wt-％至5wt-％的量或组合量存在。无论量如何，氢化催化剂可以是固体载体的含贵金属的催化剂，这意味着一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂设置在固体载体上，该固体载体在氢化条件下可以是基本上难熔的(惰性的)，或者其本身可以是功能性的(例如，在提供酸性或碱性位点以提供或促进催化活性的情况下)。碳，包括活性炭，是示例性固体载体。在存在至少两种或仅两种贵金属的情况下，基于催化剂重量，其可以各自独立地以从0.05wt-％至5wt-％、或从0.3wt-％至3wt-％的量存在。例如，代表性氢化催化剂可包含两种贵金属Pt和Ru，其可独立地以这些范围内的量存在(例如，从0.05wt-％至5wt-％)。也就是说，Pt可以以这种量存在，Ru可以以这种量存在，或者Pt和Ru两者都可以以这种量存在。氢化催化剂可以以如上所述的量或组合量包含这些贵金属中的一种或两者、或其他贵金属。
特别优选的氢化催化剂将包含贵金属Pt和Ru以及金属助剂Sn，这些金属以如上所述的量存在。根据特定实施例，氢化催化剂包含从0.1wt-％至1wt-％(更优选从0.3wt-％至1wt-％)的Pt、从0.5wt-％至5wt-％(更优选从1wt-％至3wt-％)的Ru和从0.5wt-％至5wt-％(更优选从1wt-％至3wt-％)的Sn。
在代表性实施例中，单一贵金属(例如，Pt或Ru)或另外两种贵金属(例如，Pt和Ru二者)可以基本上是氢化催化剂中存在的唯一贵金属，使得例如，基于氢化催化剂的重量，任何其他一种或多种贵金属以小于0.1wt-％或小于0.05wt-％的量或组合量存在。在另外的代表性实施例中，除了在固体载体中可能存在的金属(例如在固体载体中作为氧化铝存在的铝)之外，单一贵金属(例如Pt)或两种贵金属(例如Pt和Ru两者)以及任选的单一金属助剂(例如Sn)基本上是氢化催化剂中仅存在的金属。因此，在包含基本上全部碳的载体的情况下，单一贵金属或两种贵金属以及任选的一种或多种金属助剂可以基本上是仅存在的金属。例如，基于氢化催化剂的重量，除了单一贵金属或两种贵金属、任选的金属助剂以及固体载体的金属(如果有的话)以外的任何其他一种或多种金属可以以小于0.1wt-％或小于0.05wt-％的量或组合量存在。存在于催化剂中的任何金属，包括一种或多种贵金属以及任选的一种或多种金属助剂，可具有通常在从0.3纳米(nm)至20nm、典型地从0.5nm至10nm、并且经常从1nm至5nm范围内的金属粒度。
代表性氢化催化剂的一种或多种贵金属以及任选的一种或多种金属助剂可以设置或沉积在固体载体上，这旨在包括其中一种或多种贵金属以及任选的一种或多种金属助剂在载体表面上和/或在载体的多孔内部结构内的催化剂。因此，除了此一种或多种贵金属以及任选的一种或多种金属助剂之外，代表性氢化催化剂可进一步包含固体载体，其中示例性固体载体包含碳和/或一种或多种金属氧化物。示例性金属氧化物选自由氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化锶、氧化锡等组成的组。固体载体可包含全部或基本上全部这类金属氧化物中的一种或多种，例如使得该一种或多种金属氧化物以固体载体的至少95重量％的量或组合量存在。可替代地，炭如活性炭可以以固体载体的至少95重量％或至少99重量％的量存在。活性炭是指碳在增加孔隙率的多种可能处理(例如，高温汽蒸)中的任一种之后的形式。活性炭也指通过改变诸如酸位点浓度等特性的化学处理(例如，酸或碱)而获得的形式。
可以根据用于催化剂制备的已知技术，包括升华、浸渍或干混，将一种或多种贵金属以及任选的一种或多种金属助剂掺入固体载体中。在浸渍的情况下，优选在惰性气氛下，可以使一种或多种贵金属和任选一种或多种助金属助剂的一种或多种可溶性化合物在极性(水性)或非极性(例如有机)溶剂中的浸渍溶液与固体载体接触。例如，此接触可优选在搅拌下，在氮气、氩气和/或氦气的环境气氛中或否则在非惰性气氛诸如空气中进行。然后可以例如使用加热、流动气体和/或真空条件从固体载体蒸发溶剂，留下干燥的、浸渍有贵金属和浸渍有任选的金属助剂的载体。可以将一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂浸渍在固体载体中，例如在两种贵金属和金属助剂被同时浸渍(它们都溶解在同一浸渍溶液中)，或者以其他方式使用不同的浸渍溶液和接触步骤单独地浸渍的情况下。在任何情况下，都可以对浸渍有贵金属和浸渍有任选的金属助剂的载体进行进一步的制备步骤，例如用溶剂洗涤以除去过量的一种或多种贵金属、一种或多种任选的金属助剂和杂质，进一步干燥、煅烧等，以提供氢化催化剂。
固体载体本身可根据已知方法制备，例如挤出以形成圆柱形颗粒(挤出物)，或滴油或喷雾干燥以形成球形颗粒。不论固体载体和所得催化剂颗粒的具体形状如何，如上所述的氢化催化剂中存在的一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂的量是指给定的催化剂颗粒(例如，具有任何形状，如圆柱形或球形)中这样的一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂的平均重量，独立于颗粒内一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂的具体分布。在这方面，可以理解，不同的制备方法可以提供不同的分布，例如主要在固体载体的表面上或附近沉积一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂，或者在整个固体载体中均匀分布一种或多种贵金属和任选的一种或多种金属助剂。通常，本文所述的重量百分比，基于固体载体的重量或否则基于氢化催化剂的重量，可指单个催化剂颗粒中的重量百分比，但更典型地指对于较大数量催化剂颗粒的平均重量百分比，例如形成如本文所述的稳定方法中使用的催化剂床的氢化反应器中的数量。
典型的氢化条件包括升高的氢气分压，例如至少2兆帕(MPa)(291psi)，例如从2MPa(291psi)至18MPa(2611psi)、更典型地从2.5MPa(363psi)至10MPa(1450psi)。氢化反应器中的压力可以主要地或基本上由氢气产生，使得这些氢气分压范围可基本上对应于总压力。然而，由反应混合物汽化而来的其他气态物质(例如，蒸发的溶剂)的存在可能导致氢气分压相对于这些总压力降低，使得例如总氢化反应器压力可以在例如从2.5MPa(363psi)至20MPa(2900psi)的范围内，更典型地为从3MPa(435psi)至12MPa(1740psi)。
典型地低于120摄氏度的反应温度将优选用于进行氢化，并且如以下工作实例证实，使用所例示的氢化催化剂并且供应足够的氢气足以还原所测试的含FDCA和FDCA酯的组合物中的基本上所有醛衍生物，发现大约50或60摄氏度的温度是足够的，同时保持呋喃环完整。
反应时间，即，将反应混合物维持在以上给出的压力和温度的任何范围内的任何目标值或目标子区间的压力和温度条件下(例如，4.1MPa(600psi)的目标总压力值和80℃(176°F)的目标温度)的时间是从0.1小时至24小时，并且优选从0.5小时至5小时，在分批反应的情况下。对于连续方法，这些反应时间对应于反应器停留时间。与连续方法相关的额外参数是重时空速(WHSV)，其在本领域中被理解为每小时进入反应器的进料(例如单体组合物)的重量流量除以氢化催化剂的重量。因此，此参数代表每小时加工的进料的等效催化剂床重量，并且它与反应器停留时间的倒数有关。根据代表性实施例，氢化条件包括WHSV(通常从0.01hr-1至20hr-1，并且典型地从0.05hr-1至5hr-1)。
此类温和氢化条件与明智选择的、活性较低的氢化催化剂相结合，可将有问题的醛衍生物选择性氢化为其相应的羟烷基衍生物。包含这些醛衍生物的组合物，在引入用于在氢化催化剂存在下使该进料与氢气接触的氢化反应器时，可以溶解在合适的溶剂(例如，包含甲醇或其他醇或由甲醇或其他醇组成的有机溶剂)中。未处理的组合物，任选地与溶剂以及氢气一起，可以分批或连续地添加到氢化反应器中。例如，在连续操作的情况下，氢气可以存在于循环气流中，并且相对于存在于单体组合物中的醛衍生物以摩尔过量添加。在连续或分批操作中，可将包含组合物和溶剂的反应混合物保持在本文所述的氢化条件下，以制备用于进一步加工或使用的醛减轻的组合物。
因此，连续氢化方法可以通过将需要减轻(例如，以溶解在溶剂中的溶解组合物的形式)的组合物和氢气连续进料至包含催化剂(例如，作为固定床)的氢化反应器并任选地在其与过量(未反应)氢分离之后从反应器中连续抽出所得到的氢化/醛减轻的组合物来进行。
根据一些实施例，可以对组合物在氢化之前进行一个或多个纯化步骤，以减少存在的醛的量，从而降低给定组合物中实现低于给定颜色相关阈值水平的醛的要求(例如，氢气消耗、氢气分压和/或温度)。例如，代表性方法可进一步包括在与氢气接触之前(例如，在与氢气接触的上游)，使包含FDCA或一种或多种FDCA的酯化衍生物的粗组合物结晶，以提高组合物在进行氢化步骤之前(相对于粗组合物)在FDCA或一种或多种FDCA的酯化衍生物中的纯度。
因此并且附带地，“将组合物进行氢化”作为减轻组合物中存在的醛的特定手段，因此不应被视为暗示通过从组合物中去除一部分醛来减轻醛的其他手段，或以任何其他方式也不能使用；相反，可以使用减轻措施的组合，包括但不限于本文描述的示例性方法。
结晶可包括将粗组合物溶解在合适的溶剂(例如，包含甲醇或其他醇的有机溶剂)中，并且然后冷却粗组合物/溶剂体系以使组合物结晶。在特定实施例中，来自前一氧化步骤的粗组合物中期望的产物的纯度典型地为85wt-％或更低(例如，从70wt-％至85wt-％)。作为结晶的结果，进行氢化的组合物的纯度可以增加至99wt-％或更高。例如，在一些实施例中，粗组合物的结晶可以达到至少99.5wt-％的纯度规格，在所有情况下，醛衍生物的含量降低。
在一些实施例中，事实上，尽管通常期望会有一些进一步的减轻措施，例如通过氢化上述类型的组合物的方法将是希望的，但可以发现仅结晶就足以作为减轻手段，而不需要更多。例如，结晶步骤可将色度坐标b*从大于5或大于10的值减小到小于5的值。通常，使包含FDCA或其酯化衍生物的粗组合物结晶可得到色度坐标b*小于5、小于3或甚至小于1的含单体组合物。与结晶相关的所有或主要所有颜色改善可能是由于含单体组合物中存在的醛的量减少。例如，粗FDCA组合物或粗FDME组合物的结晶可将相关的FFCA或FFME的量从上述值(例如，在FDCA组合物的情况下为从0.3wt-％至10wt-％的FFCA，或在FDME组合物中为从0.1wt-％至3wt-％的FFME)，或任选地从包含FDCA或其酯化衍生物的给定粗组合物的其他起始量减少至小于1wt-％、小于0.5wt-％或甚至小于0.2wt-％的相应醛衍生物。
因此，尽管从上面可以理解，在包含FDCA或其酯化衍生物的粗组合物的初始纯化中(例如，通过结晶)除去至少一部分醛，其本身可以显著有益地改善所得含单体组合物的颜色和/或颜色稳定性，并且可以提供存在的醛(颜色前体)浓度显著降低的高纯度材料，将回顾，即使非常少量的残留醛和/或其他色体也会导致所得组合物不符合给定的颜色规范，例如小于0.5的色度坐标b*，因此，通常还将采用一些进一步的减轻，例如通过本文所述的氢化。
如上所述，本文所设想的氢化方法是选择性的，使得组合物中存在的醛基通过醛醇缩合的分子量累积(molecular weight buildup)而被有效中和为最终显色的来源。在代表性实施例中，无论是由于(通过选择性氢化或某些其他衍生化方式)将醛基转化为其他基团、使用结晶或某些其他手段从组合物中去除醛官能团或通过去除和转化组合物中的醛官能基团的组合，在任何情况下，组合物中组合的醛的总量将减少到小于500wt-ppm、小于200wt-ppm或甚至小于100wt-ppm。
当通过本发明的定量分析方法表明组合物中存在过量水平的醛时，考虑其他减轻措施，涉及向组合物中添加一种或多种颜色稳定添加剂化合物，措施描述于共同转让的WO2019/246034“用于形成生物基聚合物的单体和其他反应物的颜色稳定”(“WO’034”申请)中。例如WO’034和从WO’034复制的以下实例中所证明的，这些颜色稳定添加剂化合物已被证明可用于减轻通过一种或多种来自己糖(如果糖)脱水的呋喃类前体的中世纪型氧化而产生的含FDCA和FDCA酯的组合物中的显色。
WO’034中教导的代表性颜色稳定添加剂化合物包括取代的苯酚，其指具有至少一个苯酚部分，但可能具有两个或更多个苯酚部分的化合物，其中此一个或多个部分的苯环具有除羟基取代基之外的至少一个取代基。此类取代基的具体实例是烷氧基和烷基取代基，优选地是甲氧基和叔丁基取代基。因此，取代酚的实例包括烷氧基取代的(例如，甲氧基取代)和烷基取代的(例如，叔丁基取代)酚，其也就是具有至少一个酚部分、但可能具有两个或更多个酚部分，分别具有一个或更多个烷氧基(例如甲氧基)和烷基(例如叔丁基)取代基的化合物。在叔丁基-取代酚的情况下，考虑到这些取代基的几何结构导致的空间位阻，这些化合物通常被称为“受阻酚”。
取代酚包括丁基羟基茴香醚(BHA)；2,6-二甲氧基苯酚(DMP)；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTMP)；四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯(PETC)；2-叔丁氢醌(TBHQ)；二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)；以及十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯。在这些化合物中，(i)BHA、DMP和DTMP为甲氧基-取代酚，并且(ii)DTMP、PETC、TBHQ、二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)；以及十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯为叔丁基-取代酚。其他颜色稳定添加剂化合物包括苯基取代的胺(例如，4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(XDPA))、亚磷酸酯(例如，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯)和抗氧化维生素(例如，抗坏血酸)。化合物PETC是作为1010(巴斯夫公司(BASF))或/>10(道华化工公司(Dover Chemical Corp.))可商购的；化合物二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)是作为/>245(巴斯夫公司)可商购的；化合物三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯是作为/>168(巴斯夫公司)可商购的；并且，化合物十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯是作为/>1076(巴斯夫公司)或/>76(道华化工公司)可商购的。
上述化合物和/或化合物类别的某些组合是可商购的，并且如果需要，可以方便地使用。例如，50wt-％的PETC和50wt-％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合是作为B255(巴斯夫公司)可商购的。20wt-％的十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯和80wt-％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合是作为/>B900(巴斯夫公司)可商购的。50wt-％的PETC和50wt-％的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯的组合是作为/>B225(巴斯夫公司)可商购的。
颜色稳定添加剂化合物可用于需要减轻的组合物中以一定量或在组合的情况下以组合量使用，通常从按重量计为10重量百万分率(wt-ppm)至1重量％(wt-％)，典型地从50wt-ppm至2000wt-ppm，并且通常从50wt-ppm至1500wt-ppm。根据优选实施例，添加剂BHA可以以从100wt-ppm至500wt-ppm的量存在于组合物中，或者添加剂245可以以从800wt-ppm至1200wt-ppm的量存在于组合物。
在其他优选实施例中，添加剂BHA可以以从50wt-ppm至800wt-ppm、或更优选从50wt-ppm至500wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂DMP可以以从200wt-ppm至1500wt-ppm、或更优选从400wt-ppm至600wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂DTMP可以以从50wt-ppm至100wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂XDPA可以以从100wt-ppm至1500wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂PETC可以以200wt-ppm至1500wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂245可以以从50wt-ppm至1500wt-ppm、或更优选从50wt-ppm至100wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂/>B900可以以从50wt-ppm至1500wt-ppm、或更优选从50wt-ppm至500wt-ppm的量存在于组合物。在其他优选实施例中，添加剂/>B225可以以从50wt-ppm至1500wt-ppm、或更优选从50wt-ppm至500wt-ppm的量存在于组合物。
以下示例说明并支持如刚才所披露的本发明的各个方面：
实例
实例1-4
对于这些实施例，在二氯甲烷中制备了多个醛衍生物溶液，使用预定量的与FDME制备(FFME)、TPA制备(4-甲酰基苯甲酸(或4-羧基苯甲醛(4-CBA))和对苯二甲醛)和DMT制备(甲基-4-甲酰基苯甲醛)相关的已知醛衍生物杂质，并使用各种稀释体积的其他二氯甲烷。然后将相应量的DPPD硫酸盐以DPPD硫酸盐在由0.3重量％的乙酸在甲醇中组成的溶剂中的溶液的形式添加到这些溶液的每一个中。搅拌30分钟以形成希望的亚胺加合物后，然后通过UV-Vis光谱分析每个溶液，以验证仪器方法对给定溶液中存在的相关醛衍生物杂质的量显示成比例的吸光度的能力，通常在从410nm至460nm的波长范围内。分析表明，UV-Vis光谱可有效地准确定量FFME，其水平至少低至900重量十亿分率，4-CBA的水平至少低至495重量十亿分率，对苯二甲醛的水平至少低至443重量十亿分率，甲基-4-甲酰苯甲酸酯的水平至少低至540重量十亿分率。
实例5
对于证明氢化作为在测定过量醛(特别是在包含FDCA或FDCA酯的组合物中)(鉴于氢化/还原之前已知用于解决TPA中的4-CBA)的有效减轻措施的初始实例，将溶于20ml的甲醇的3克FDME和0.5克FFME的混合物添加到75ml的高压反应器(帕尔仪器公司(ParrInstrument Company))中。向该溶液中添加0.5克固体氢化催化剂颗粒，其含有负载在碳上的2wt-％的Ru/2wt-％的Sn/0.5wt-％的Pt。将反应器加压并用氢气吹扫(在500psi压力下进行三次)，同时以800rpm连续搅拌反应混合物。然后用氢气将器皿加压至600psi，并且将反应内容物加热至50℃，并且在此温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温并通过真空过滤进行过滤以除去催化剂。然后将滤液进行旋转蒸发以除去溶剂并获得白色固体。通过核磁共振(NMR)分析该固体以解析产物混合物的组分。发现该混合物含有84.9wt-％的FDME、或与FDME和FFME的起始混合物中几乎相同的含量，此外含有仅3.1wt-％的FFME。还存在羟甲基衍生物和氢化产物HMFME。因此，结果表明，相当一部分FFME转化或部分转化为HMFME，而不转化FDME。
实例6
重复实例5的实验，不同的是反应温度为60℃而不是50℃。在这种情况下，产物混合物含有84.9wt-％的FDME，或与FDME和FFME的起始混合物中几乎相同的含量，此外含有仅4.2wt-％的FFME。还存在羟甲基衍生物和氢化产物HMFME，以及微量(小于1000wt-ppm)的具有四氢呋喃(饱和)环的氢化产物。同样，这些结果表明，即使在与上述实施例5中使用的温度相比更高的温度下，仍有相当比例的FFME转化或部分还原为HMFME，而不转化为FDME。
实例7
重复实例5的实验，不同的是反应压力为1200psi，而不是600psi。在这种情况下，产物混合物含有84.8wt-％的FDME、或与FDME和FFME的起始混合物中几乎相同的含量，此外仅含有0.3wt-％的FFME。还存在羟甲基衍生物和氢化产物HMFME，以及微量(小于1000wt-ppm)的具有四氢呋喃(饱和)环的氢化产物。通过增加反应苛刻度，在这种情况下通过增加氢气压力，因此观察到FFME几乎完全转化，并且仍然没有由于环饱和而导致的FDME的任何显著损失。
对比实例1
重复实例5的实验，不同的是反应温度为80℃而不是50℃，压力为500psi而不是600psi。此外，催化剂含有负载在碳上的2wt-％的Ru/1wt-％的硫(S)。使用该催化剂组合物，基本上起始混合物的所有呋喃环被氢化为相应的四氢呋喃环，导致希望的FDME的损失。
对比实例2
重复对比实例1的实验，不同的是催化剂含有负载在碳上的2％wt-％的Ru。使用该催化剂组合物，基本上起始混合物的所有呋喃环被氢化为相应的四氢呋喃环，导致希望的FDME的损失。
实例8
对5-羟甲基糠醛(HMF)的部分氢化进行了研究，以生产2,5-双羟甲基呋喃。将溶于90克甲醇的10克HMF样品添加到300ml的高压帕尔反应器(帕尔仪器公司)中。向该溶液中添加1.5克固体氢化催化剂颗粒，其含有负载在碳上的5wt-％的Ru。将反应器加压并用氢气吹扫(在500psi压力下进行三次)，同时以600rpm连续搅拌反应混合物。然后用氢气将器皿加压至1000psi，将反应内容物加热至100℃，并且在此温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温并通过真空过滤进行过滤以除去催化剂。然后将滤液进行旋转蒸发以除去溶剂并获得浅棕色油。通过核磁共振(NMR)对该油进行分析，以解析产物混合物的组分，其中含有2,5-二羟基甲基呋喃。
实例9
对5-乙酰甲基糠醛(AcMF)进行部分氢化进行了研究，以生产2-羟甲基,5-乙酰甲基呋喃。将溶于80克甲醇的20克AcMF样品添加到300ml的高压帕尔反应器(帕尔仪器公司)中。向该溶液中添加3克固体氢化催化剂颗粒，其含有负载在碳上的5wt-％的Ru。将反应器加压并用氢气吹扫(在500psi压力下进行三次)，同时以600rpm连续搅拌反应混合物。然后用氢气将器皿加压至1000psi，将反应内容物加热至100℃，并且在此温度下保持1小时。然后将反应混合物冷却至室温并通过真空过滤进行过滤以除去催化剂。然后将滤液进行旋转蒸发以除去溶剂并获得浅棕色油。通过核磁共振(NMR)对该油进行分析，以解析产物混合物的组分，其含有>95wt-％的2-羟甲基,5-乙酰甲基呋喃。
实例10
研究了含有FDME的样品(含100wt-ppm至10,000wt-ppm的FFCA)的颜色和颜色稳定性。为了制备样品，将每种情况下的20克的FDME(具有规定比例的FFCA)装入25ml的顶部空间小瓶中，每个小瓶配备有磁性搅拌棒。然后将小瓶放置在预加热至规定温度的加热块中。在5-10分钟之间观察到样品完全熔化，并且搅拌速度设置为500rpm。在规定的时间后，移出样品，冷却至室温，并且然后分析颜色，特别是L*a*b*色度坐标和APHA颜色指数。用于颜色分析的样品在1:1乙腈/异丙醇的溶剂混合物中含有6wt-％的FDME/FFCA。每个测量进行三次并取平均值。除了用于稳定性测试的温度、时间和大气条件外，将污染物浓度与每个样品和商业参考试样(Sarchem)的结果一起显示在下表1中。假如假定颜色规格为L*>99、a*<0.5、b*<0.5和APHA<10，则该表中还包括样品是否符合规格的指示。
表1-FDME中的FFCA，颜色稳定性测试
这个实例强调了FFCA导致颜色形成，特别是在高温条件下，类似于酯化过程中遇到的那些。最容易违反规范的是色度坐标b*，其是<0.5。重要的是，即使相对较低的100ppm的FFCA水平也可能导致无法满足这个标准。
实例11
根据实例10中使用的方案，研究了含有FDME的样品的颜色和颜色稳定性，不同的是在这些样品中使用100wt-ppm至10,000wt-ppm的FFME作为发色剂/污染物。除了用于稳定性测试的温度、时间和大气条件外，将污染物浓度与每个样品和商业参考试样(Sarchem)的结果一起显示在下表2中。使用相同的假定颜色规格为L*>99、a*<0.5、b*<0.5和APHA<10，则该表中还包括样品是否符合规格的指示。
表2-FDME中的FFME，颜色稳定性测试
这个实例强调了FFME导致颜色形成，特别是在高温条件下，类似于酯化过程中遇到的那些。如在实例10中，最容易违反规范的是色度坐标b*，其是<0.5。重要的是，即使相对较低的100ppm的FFME水平也可能导致无法满足这个标准。
实例12
如下表3所示，根据实例10中使用的方案制备含有FDME和不同水平的FFME的样品，并且然后分析颜色，特别是L*a*b*色度坐标和APHA颜色指数。用于颜色分析的样品在1:1乙腈/异丙醇的溶剂混合物中含有6wt-％的FDME/FFME。此后，对这些样品进行氢化步骤以稳定。还示出了氢化前和氢化后的颜色结果。
表3-FDME中的FFME，氢化颜色测试比色法：透光率，在1:1乙腈/异丙醇中的6wt.％的固体
结果表明，FDME中最初存在的FFME污染物的量与样品的最终颜色之间有很强的相关性。然而，更重要的是，氢化在改善颜色方面具有极大的影响，并且事实上，即使在氢化前后的样品之间进行目视比较，这种改善也是显而易见的。
实例13
如下表4所示，根据实例10中使用的方案制备含有FDCA和不同水平的FFCA的样品，并且然后分析颜色，特别是L*a*b*色度坐标和APHA颜色指数。用于颜色分析的样品在TEGMME的溶剂混合物中含有1wt-％的FDCA/FFCA。此后，对这些样品进行氢化(还原)步骤以稳定。氢化前和氢化后(还原)的颜色结果也显示在表4中。
表4-FDCA中的FFCA，氢化颜色测试
如在实例12中，这些结果也显示了最初存在于FDCA中的污染物量(在本例中为FFCA)与样品的最终颜色之间有很强的相关性。氢化在改善颜色方面具有极大的影响，并且即使在氢化前后的样品之间进行目视比较，这种改善也是显而易见的。样品中的FDCA基本保留完整，99.7％的FDCA氢化后保留在样品1和3中，99.8％的FDCA氢化后保留在样品4中，99.9％的FDCA氢化后留在样品2中。
实例14
从酯化反应步骤的母液中结晶FDME样品，并测定其具有82.6wt-％的FDME(二甲酯)，其中16.0wt-％的单甲酯FDMME是由不完全酯化产生的。样品还含有0.36wt-％的FDCA起始化合物和0.58wt-％的醛衍生物污染物FFME。将固体材料溶解在溶剂混合物中，并且根据实例6中的程序分析颜色。色度坐标L*、a*和b*为69.38、7.02和59.12，显示出明显的变色，尤其是相对于b*。然后，对分析的样品进行氢化步骤以稳定。氢化后样品的分析表明，在无溶剂的基础上，其具有82.9wt-％的FDME、16.1wt-％的FDMME和0.45wt-％的FDCA，并且因此氢化对转化这些希望的单体几乎没有影响。然而，该样品没有可检测的FFME，其进一步表明氢化对醛衍生物具有高度选择性。与该分析结果一致，氢化后样品的色度坐标L*、a*和b*分别大大提高至99.26、-0.53和1.34。
实例15-26
对于以下与使用颜色稳定添加剂作为减轻措施有关的实例，在加速降解测试期间确定FDME中的显色。在每次测试中，将10克FDME样品装入具有20ml的气体顶部空间的小瓶中。然后将小瓶放置在加热块中，将温度设置为测量颜色稳定性的温度。一旦固体熔化并达到希望的温度，启动计时器，在测试的预定时间段之后，移出小瓶并允许其冷却至环境条件。然后将约240mg的固体溶解在3.76克异丙醇(IPA)和乙腈的1:1(w/w)混合物中，其中混合物在以下被称为“基质”。对固体和基质进行超声处理直至完全溶解，并使用KonicaMinolta CM-5色度计确定溶液的颜色。
下表5-7显示了在没有颜色稳定添加剂化合物的情况下对参考组合物进行的测试结果。APHA色度值和色度坐标L*a*b*是针对(i)初始基质、(ii)初始FDME和(iii)FDME样品确定的，在120℃(248°F)下加热15小时之后(表5)，或在150℃(302°F)下加热15小时之后(表6)或在120°F(248℃)下加热48小时之后(表7)。
表5-基质和FDME颜色数据，120℃，15h
表6-基质和FDME颜色数据，150℃，15h
表7-基质和FDME颜色数据，120℃，48h
最初的FDME样品是从高度纯的来源获得的，如从上表5-7第二行的值可以明显看出。然而，在暴露于各个测试的时间段的所有测试的温度之后，APHA颜色超过10，并且色度坐标b*超过0.5。
然后，在加速降解测试期间，测试颜色稳定添加剂化合物防止FDME样品显色的能力。如上所描述进行测试，不同的是，在加热之前，向每10克FDME样品中装入测量的添加剂至小瓶中。在下表中，APHA颜色值和色度坐标L*a*b*显示为针对(i)最初的基质、(ii)最初的FDME、及(iii)FDME样品用不同wt-ppm水平的颜色稳定添加剂化合物加热后确定的。特别是，使用BHA在120℃(248°F)下进行15小时测试获得的结果如表8所示。
表8-使用BHA添加剂的FDME，120℃，15h
根据这些结果，BHA对FDME具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA色度(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。当BHA添加剂量为50-1500ppm时，APHA颜色减少到小于10。当BHA添加剂量为50-300ppm时，b*减少到小于0.5。
使用BHA在130℃(266°F)下进行6小时测试获得的结果如表9所示。
表9-使用BHA添加剂的FDME，130℃，6h
这些结果进一步说明BHA对FDME具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA颜色(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。
使用BHA在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表10所示。
表10-使用BHA添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果进一步说明BHA对FDME具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA颜色(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。当BHA添加剂量为50-800ppm时，b*减少到小于0.5。此外，当BHA添加剂量为50-500ppm时，APHA色度也减少到小于10。
使用TBHQ在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表11所示。
表11-使用TBHQ添加剂的FDME，150℃，6h
使用DMP在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表12所示。
表12-使用DMP添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果表明DMP对FDME具有颜色稳定作用。当DMP添加剂量为200-1500ppm时，色度坐标b*减小到小于0.5。在DMP添加剂量为约500ppm(例如，从约400ppm至约600ppm)时，APHA色度也减少至小于10。
使用DTMP在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表13所示。
表13-使用DTMP添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果表明DTMP对FDME具有颜色稳定作用。当DTMP添加剂量为50-100ppm时，色度坐标b*减小到小于0.5。
使用XDPA在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表14所示。
表14-使用XDPA添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果说明XDPA对FDME具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA色度(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。当XDPA添加剂量为100-1500ppm时，b*减少到小于0.5。
使用PETC在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表15所示。
表15-使用PETC添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果表明PETC对FDME具有颜色稳定作用。当PETC添加剂量为200-1500ppm时，色度坐标b*减小到小于0.5。
使用245在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表16所示。
表16-使用245添加剂的FDME，150℃，6h/>
这些结果表明245对FDME具有颜色稳定作用。当/>245添加剂量为50-1500ppm时，色度坐标b*减小到小于0.5。当/>245添加剂量为约50ppm(例如，约50ppm至约100ppm)时，APHA颜色也减少至10。
使用B900在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表17所示。
表17-使用B900添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果说明B900对FDME具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA颜色(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。当/>B900添加剂量为50-1500ppm时，b*减少到小于0.5。此外，当/>B900添加剂量为50-500ppm时，APHA颜色也减少到10或更低。
使用B225在150℃(302°F)下进行6小时测试获得的结果如表18所示。
表18-使用B225添加剂的FDME，150℃，6h
这些结果说明B225对FDME具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA颜色(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。当/>B225添加剂量为50-1500ppm时，b*减少到小于0.5。此外，当/>B225添加剂量为50-500ppm时，APHA颜色也减少到小于10。
在加速降解测试期间，还测试了颜色稳定添加剂化合物防止FDCA样品显色的能力。在第一组测试中，将300mg的FDCA样品溶解在9700mg的三乙二醇单甲醚(TEGMME)中，以提供3wt-％的溶液。将没有任何添加剂的FDCA参考组合物在空气环境中加热至100℃(212°F)进行2小时，然后将组合物冷却至环境条件。单独使用各种颜色稳定添加剂化合物的组合物，即对BHA、245、/>B900、/>B225、/>10和/>76进行这些加热条件。此外，将这些添加剂中的每一种以100ppm的添加水平与包含如上所述的3wt-％的FDCA溶液的组合物组合，并且对所得的稳定组合物也进行这些加热条件。
使用柯尼卡美能达(Konica Minolta)CM-5色度计确定参考组合物、单独的添加剂和包含100ppm的这些添加剂的稳定FDCA组合物的颜色。下表19显示了为样品确定的APHA颜色值和色度坐标L*a*b*。
表19-TEGMME中FDCA为3wt-％，用各种添加剂稳定，100℃，2小时
这些结果说明所有测试的添加剂对FDCA具有颜色稳定作用，特别是考虑到APHA颜色(色度坐标b*)值相对于上表第三行中的参考组成的值降低。
根据上述程序进行额外的测试，但通过将100mg的FDCA样品溶解在9900mg的丙二醇(PG)中以提供1wt-％的溶液。针对FDCA的颜色稳定，测试了不同量的添加剂，并测定了APHA颜色值和色度坐标L*a*b*，如下表20所示。
表20-PG中FDCA为1wt-％，用各种添加剂稳定，100℃，2小时
当BHA添加剂量为100-500ppm以及245添加剂量为约1000ppm(例如，从约800ppm至约1200ppm)时，色度坐标b*降低至小于0.5。
项目：
1.一种测定组合物中可溶性醛的方法，其中，所述组合物包含(a)2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、(b)对苯二甲酸(TPA)、(c)2,5-呋喃二甲酸的酯及(d)对苯二甲酸的酯中的一种或多种，并且其中，所述方法包括将一种或多种二胺盐与所述组合物在适合于使所述组合物中存在的可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应并形成一种或多种亚胺的条件下进行组合，然后分析所述组合物中的所述亚胺。
2.如项目1所述的方法，其中，所述分析步骤包括紫外-可见光谱。
3.如项目1或2中任一项所述的方法，其中，所述组合物中存在的任何可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应，其程度为可以确定在与所述添加的一种或多种二胺盐反应之前，所述组合物中是否存在超过30重量百万分率的可溶性醛。
4.如项目3所述的方法，其中，所述组合物中存在的任何可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应，其程度为可以确定在与所述添加的一种或多种二胺盐反应之前，所述组合物中是否存在超过10重量百万分率的可溶性醛。
5.如项目4所述的方法，其中，所述组合物中存在的任何可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应，其程度为可以确定在与所述添加的一种或多种二胺盐反应之前，所述组合物中是否存在超过30重量十亿分率的可溶性醛。
6.如项目1-5中任一项所述的方法，其中，所述组合物是在用于制备所述FDCA、TPA、FDCA的酯及TPA的酯中的一种或多种的方法中，在形成FDCA和TPA中的一种或多种的氧化步骤之后取样的过程中材料。
7.如项目6所述的方法，其进一步包括将己糖脱水以获得一种或多种FDCA的呋喃氧化前体，氧化这些FDCA的呋喃氧化前体中的一种或多种以形成包含FDCA的粗氧化产物，在形成所述粗氧化产物时实时对所述粗氧化产物进行取样，并且通过如项目1-5中任一项所述的方法对所述取样的粗氧化产物进行分析。
8.如项目6所述的方法，其进一步包括氧化包含对二甲苯的进料组合物以形成包含TPA的粗氧化产物，在形成所述粗氧化产物时实时对所述粗氧化产物进行取样，并且然后通过如项目1-5中任一项所述的方法对所述取样的粗氧化产物进行分析。
9.如项目6所述的方法，其进一步包括将己糖脱水以获得一种或多种FDCA的呋喃氧化前体，将这些FDCA的呋喃氧化前体中的一种或多种与对二甲苯组合，将所述FDCA的呋喃氧化前体中的一种或多种与对二甲苯的组合氧化以形成包含FDCA和TPA两者的粗氧化产物，在形成所述粗氧化产物时实时对所述粗氧化产物进行取样，并且然后通过如项目1至5中任一项所述的方法对所述取样的粗氧化产物进行分析。
10.如项目6-9中任一项所述的方法，其进一步包括响应于所述分析步骤的结果改变用于制备所述FDCA、TPA、FDCA的酯和TPA的酯中的一种或多种的所述方法，通过选择性地氢化所述组合物中的可溶性醛和/或通过向所述组合物中添加一种或多种颜色稳定添加剂来处理所述组合物，或者改变用于制备所述FDCA、TPA、FDCA的酯和TPA的酯中的一种或多种的所述方法以及处理所述组合物两者。
11.一种用于监测组合物中可溶性醛的方法，所述组合物包含(a)来自FDCA的一种或多种呋喃前体的氧化的粗2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、(b)来自对二甲苯的氧化的粗对苯二甲酸(TPA)、(c)2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸两者、(d)2,5-呋喃二甲酸的酯、(e)对苯二甲酸的酯或(f)2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸两者的酯，所述方法包括以下步骤：
提供二胺盐并且在适合于使所述组合物中存在的可溶性醛与所述二胺反应并形成一种或多种亚胺的条件下将所述二胺盐与所述组合物组合；以及
通过紫外-可见光谱测定所述组合物中是否存在过量水平的可溶性醛；以及
响应于所述组合物中过量水平的可溶性醛的检测，改变用于制备所述组合物的方法或通过选择性地氢化所述组合物中的可溶性醛和/或通过向所述组合物中添加一种或多种颜色稳定添加剂来处理所述组合物，或者改变用于制备所述组合物的方法以及处理所述组合物两者。
12.如项目11所述的方法，其中，所述可溶性醛的过量水平为30重量百万分率。
13.如项目12所述的方法，其中，所述可溶性醛的过量水平为10重量百万分率。
14.如项目13所述的方法，其中，所述可溶性醛的过量水平为30重量十亿分率。
15.如项目1至14中任一项所述的方法，其中，在与所述二胺盐组合之前或期间，将所述组合物与选自二氯甲烷和氯仿中的溶剂组合。
16.如项目15所述的方法，其中，所述溶剂为二氯甲烷。
17.如项目1-16中任一项所述的方法，其中，所述二胺盐为选自以下中的至少一种：
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺二盐酸盐(DPPD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺草酸盐(DPPD草酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPPD盐酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DOPD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺硫酸盐(DOPD硫酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺盐酸盐(DOPD盐酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DPBD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPBD盐酸盐)；以及
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPBD硫酸盐)。
18.如项目17所述的方法，其中，所述二胺盐为选自以下中的至少一种：
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DPBD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPBD盐酸盐)；以及
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPBD硫酸盐)。
19.如项目18所述的方法，其中，所述二胺盐为N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)。
20.如项目11-19中任一项所述的方法，其中，所述组合物通过在包含至少第一贵金属的氢化催化剂存在下与氢气反应，选择性地氢化所述组合物中的可溶性醛来处理。
21.如项目20所述的方法，其中，所述氢化催化剂包含所述第一贵金属和第二贵金属两者。
22.如项目21所述的方法，其中，所述氢化催化剂进一步包含金属助剂。
23.如项目22所述的方法，其中，所述氢化催化剂包含在含碳固体载体上的从0.5wt-％至5wt-％的钌(Ru)、从0.5wt-％至5wt-％的锡(Sn)和从0.1wt-％至1wt-％的铂(Pt)。
24.如项目11-19中任一项所述的方法，其中，所述组合物通过添加取代酚形式的颜色稳定添加剂来处理。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述取代酚为甲氧基-取代酚或叔丁基-取代酚。
26.如项目11-19中任一项所述的方法，其中，通过向所述组合物中添加选自由以下组成的组中的一种或多种颜色稳定添加剂来处理所述组合物：丁基羟基茴香醚(BHA)；2,6-二甲氧基苯酚(DMP)；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTMP)；四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯(PETC)；2-叔丁氢醌(TBHQ)；4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(XDPA)；二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯和抗坏血酸。
27.如项目26所述的方法，其中，将所述一种或多种颜色稳定添加剂以整个所述组合物的50至2000重量百万分率(wt-ppm)的量添加至所述组合物中。

Claims (27)

1.一种测定组合物中可溶性醛的方法，其中，所述组合物包含(a)2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、(b)对苯二甲酸(TPA)、(c)2,5-呋喃二甲酸的酯及(d)对苯二甲酸的酯中的一种或多种，并且其中，所述方法包括将一种或多种二胺盐与所述组合物在适合于使所述组合物中存在的可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应并形成一种或多种亚胺的条件下进行组合，然后分析所述组合物中的所述亚胺。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述分析步骤包括紫外-可见光谱。
3.如权利要求1或权利要求2中任一项所述的方法，其中，所述组合物中存在的任何可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应，其程度为可以确定在与所述添加的一种或多种二胺盐反应之前，所述组合物中是否存在超过30重量百万分率的可溶性醛。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述组合物中存在的任何可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应，其程度为可以确定在与所述添加的一种或多种二胺盐反应之前，所述组合物中是否存在超过10重量百万分率的可溶性醛。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述组合物中存在的任何可溶性醛与所述添加的一种或多种二胺盐反应，其程度为可以确定在与所述添加的一种或多种二胺盐反应之前，所述组合物中是否存在超过30重量十亿分率的可溶性醛。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述组合物是在用于制备所述FDCA、TPA、FDCA的酯及TPA的酯中的一种或多种的方法中，在形成FDCA和TPA中的一种或多种的氧化步骤之后取样的过程中材料。
7.如权利要求6所述的方法，其进一步包括将己糖脱水以获得一种或多种FDCA的呋喃氧化前体，氧化这些FDCA的呋喃氧化前体中的一种或多种以形成包含FDCA的粗氧化产物，在形成所述粗氧化产物时实时对所述粗氧化产物进行取样，并且通过如权利要求1-5中任一项所述的方法对所述取样的粗氧化产物进行分析。
8.如权利要求6所述的方法，其进一步包括氧化包含对二甲苯的进料组合物以形成包含TPA的粗氧化产物，在形成所述粗氧化产物时实时对所述粗氧化产物进行取样，并且然后通过如权利要求1-5中任一项所述的方法对所述取样的粗氧化产物进行分析。
9.如权利要求6所述的方法，其进一步包括将己糖脱水以获得一种或多种FDCA的呋喃氧化前体，将这些FDCA的呋喃氧化前体中的一种或多种与对二甲苯组合，将所述FDCA的呋喃氧化前体中的一种或多种与对二甲苯的组合氧化以形成包含FDCA和TPA两者的粗氧化产物，在形成所述粗氧化产物时实时对所述粗氧化产物进行取样，并且然后通过如权利要求1至5中任一项所述的方法对所述取样的粗氧化产物进行分析。
10.如权利要求6-9中任一项所述的方法，其进一步包括响应于所述分析步骤的结果改变用于制备所述FDCA、TPA、FDCA的酯和TPA的酯中的一种或多种的所述方法，通过选择性地氢化所述组合物中的可溶性醛和/或通过向所述组合物中添加一种或多种颜色稳定添加剂来处理所述组合物，或者改变用于制备所述FDCA、TPA、FDCA的酯和TPA的酯中的一种或多种的所述方法以及处理所述组合物两者。
11.一种用于监测组合物中可溶性醛的方法，所述组合物包含(a)来自FDCA的一种或多种呋喃前体的氧化的粗2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、(b)来自对二甲苯的氧化的粗对苯二甲酸(TPA)、(c)2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸两者、(d)2,5-呋喃二甲酸的酯、(e)对苯二甲酸的酯或(f)2,5-呋喃二甲酸和对苯二甲酸两者的酯，所述方法包括以下步骤：
提供二胺盐并且在适合于使所述组合物中存在的可溶性醛与所述二胺反应并形成一种或多种亚胺的条件下将所述二胺盐与所述组合物组合；以及
通过紫外-可见光谱测定所述组合物中是否存在过量水平的可溶性醛；以及
响应于所述组合物中过量水平的可溶性醛的检测，改变用于制备所述组合物的方法或通过选择性地氢化所述组合物中的可溶性醛和/或通过向所述组合物中添加一种或多种颜色稳定添加剂来处理所述组合物，或者改变用于制备所述组合物的方法以及处理所述组合物两者。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述可溶性醛的过量水平为30重量百万分率。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述可溶性醛的过量水平为10重量百万分率。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述可溶性醛的过量水平为30重量十亿分率。
15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，在与所述二胺盐组合之前或期间，将所述组合物与选自二氯甲烷和氯仿中的溶剂组合。
16.如权利要求15所述的方法，其中，所述溶剂为二氯甲烷。
17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中，所述二胺盐选自以下中的至少一种：
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺二盐酸盐(DPPD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺草酸盐(DPPD草酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPPD盐酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DOPD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺硫酸盐(DOPD硫酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺盐酸盐(DOPD盐酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DPBD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPBD盐酸盐)；以及
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPBD硫酸盐)。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述二胺盐选自以下中的至少一种：
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)；
N,N’-二甲基-邻苯二胺二盐酸盐(DPBD二盐酸盐)；
N,N’-二甲基-对苯二胺盐酸盐(DPBD盐酸盐)；以及
N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPBD硫酸盐)。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述二胺盐为N,N’-二甲基-对苯二胺硫酸盐(DPPD硫酸盐)。
20.如权利要求11-19中任一项所述的方法，其中，所述组合物通过在包含至少第一贵金属的氢化催化剂存在下与氢气反应，选择性地氢化所述组合物中的可溶性醛来处理。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述氢化催化剂包含所述第一贵金属和第二贵金属两者。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述氢化催化剂进一步包含金属助剂。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述氢化催化剂包含在含碳固体载体上的从0.5wt-％至5wt-％的钌(Ru)、从0.5wt-％至5wt-％的锡(Sn)和从0.1wt-％至1wt-％的铂(Pt)。
24.如权利要求11-19中任一项所述的方法，其中，所述组合物通过添加取代酚形式的颜色稳定添加剂来处理所述组合物。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述取代酚为甲氧基-取代酚或叔丁基-取代酚。
26.如权利要求11-19中任一项所述的方法，其中，通过向所述组合物中添加选自由以下组成的组中的一种或多种颜色稳定添加剂来处理所述组合物：丁基羟基茴香醚(BHA)；2,6-二甲氧基苯酚(DMP)；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTMP)；四[3-[3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸]季戊四醇酯(PETC)；2-叔丁氢醌(TBHQ)；4,4′-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(XDPA)；二缩三乙二醇双-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)-丙酸酯)；三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯；十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯和抗坏血酸。
27.如权利要求26所述的方法，其中，将所述一种或多种颜色稳定添加剂以整个所述组合物的50至2000重量百万分率(wt-ppm)的量添加至所述组合物中。
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