JP3574705B2 - 永久帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
永久帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3574705B2 JP3574705B2 JP33873395A JP33873395A JP3574705B2 JP 3574705 B2 JP3574705 B2 JP 3574705B2 JP 33873395 A JP33873395 A JP 33873395A JP 33873395 A JP33873395 A JP 33873395A JP 3574705 B2 JP3574705 B2 JP 3574705B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin composition
- weight
- temperature
- polyetherester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は制電性を有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた帯電防止効果をがあり、かつかかる効果が水洗によっても低下しない永久帯電防止性能を有する樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料はその優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やICチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防止方法の研究がなされてきた。
【0003】
プラスチックの帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別行程が必要であり、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【0004】
内部添加型による方法ではこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。
【0005】
中でもイオン性界面活性剤としてアルキル(アリール)スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、例えば、アルカンのセカンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの(特開平5−222241号公報)、ホスホニウム塩を利用したもの(特開昭62−230835号公報)が開示されている。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に染み出すために、制電効果は高いものの、拭いたり、水洗いしたりするとその効果が低下するという問題点がある。
【0006】
そこで、水洗してもなくならない、永久的な制電効果を付与するものとして、制電性ポリマーを樹脂に混合する方法が記載されている。例えば、特開昭62−273252号公報において、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして利用することが記載されている。また、特開平5−97984号公報においては高分子系帯電防止剤として、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマーが記載されており、表面固有抵抗を減少させる効果について述べられている。芳香族環をスルホン酸塩置換された構造を分子中に有する制電ポリマーについては、米国特許第4006123号及び米国特許第4035346号において、スルホン酸ホスホニウム塩を分子中に有するガラス転移温度25℃以下のポリアミドについて記載されている。しかしこうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうとか、ポリマーが特殊になるため製造コスト高いとか、かかるポリマーのガラス転移温度が低いために取り扱いにくいなどの問題がある。
【0007】
ところで、特開平6−57153号公報において、ポリアルキレングリコール、グリコール、及び多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルについての記載がある。これは制電性の経時変化は小さいものの、かかるポリマー単独では制電性の効果(大きさ)は十分ではない。そこで更にその制電効果を上げるために、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、かかる剤を併用した場合には、水洗により制電効果が低下してしまう。更にこのポリエーテルエステルは、熱可塑性の各種ポリマーについての帯電防止剤としての適用について述べられているものの、ポリカーボネート等、ポリエーテル成分との親和性の良いポリマーについては、効果があまりないという問題もある。
【0008】
以上のように、良好な物性、及び耐熱性を兼ね備えた永久的かつ大きな帯電防止効果を有する樹脂組成物は得られていないのが現状である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きな帯電防止効果を、水洗や拭き取り等によっても低下することのなく永久的に有し、かつ良好な物性、成形性及び耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、パラ配向の芳香族ジカルボン酸成分、及びスルホン酸基で核置換されたジオール成分を含有してなる特定のポリエーテルエステルを、熱可塑性樹脂に特定量含有することにより、かかる熱可塑性樹脂の諸特性を損なうことなく、大きな帯電防止効果を永久的に付与できることを見いだし、本発明に到達した。
【0011】
すなわち本発明は、(A)(A1)炭素数4〜20のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分、
(A2)下記式(1)
【0012】
【化2】
【0013】
[式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、m及びnはそれぞれ独立に1〜10の整数である。Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基を表し、M+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す]
で示されるスルホン酸塩基含有ジオール成分、
(A3)炭素数2〜10のグリコール成分、
(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有する数平均分子量200〜50000のポリ(アルキレンオキシド)成分、
からなり、かつフェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中35℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)で、0.3以上であるポリエーテルエステルであって、(A2)の含有量が全ジカルボン酸成分に対して5〜50モル%の範囲内であり、かつ(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の4成分の合計量に基づく(A4)の含有量が10〜50重量%の範囲内であるポリエーテルエステル5〜40重量部、及び
(B)(A)以外の熱可塑性樹脂95〜60重量部、
からなることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【0015】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、ポリエーテルエステル(A)及び(A)以外の熱可塑性樹脂(B)とからなる。
【0016】
本発明の(A)ポリエーテルエステルを構成する成分の一つである芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数4〜20のパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分(A1)である。かかるパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分しては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジメチル、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステルを挙げることができる。これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【0017】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、得られるポリエーテルエステルと他の熱可塑性樹脂との混合時の取り扱い性の点から、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【0018】
炭素数4〜20のパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分とすることにより、ポリエーテルエステルの重合性、熱可塑性樹脂(B)と混合するときの取り扱い性、成形性等に優れ、熱可塑性樹脂に良好な帯電防止効果を付与することができる。
【0019】
かかる芳香族ジカルボン酸成分(A1)は、帯電防止性能を左右するポリエーテルエステル(A)のガラス転移温度及び結晶性等の物性を低下させない範囲内(例えば(A1)全体の30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下)で他の炭素数4〜20のジカルボン酸成分を用いてもよい。かかる他の炭素数4〜20のジカルボン酸成分としては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルジ安息香酸、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、また、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、4,4’−スルホニルジ安息香酸ジメチル、4,4’−スルホニルジ安息香酸ジエチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【0020】
本発明において用いられる(A2)スルホン酸塩基(−SO3 − M+ )を含有するジオール成分としては、下記式(1)
【0021】
【化3】
【0022】
で示されるジオール成分で表される。
【0023】
上記式(1)において、M+ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。M+ としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし2価の金属イオンの場合にはスルホン酸塩基2モルに対し、金属イオン1モルが対応するものとする。
【0024】
上記式(1)中のArは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【0025】
R1 、R2 は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。
【0026】
m、nはそれぞれ独立に1〜10の整数であるが、好ましくは1〜5さらに好ましくは1〜3が好ましい。
【0027】
かかるスルホン酸塩基(−SO3 −M+ )を含有するジオール成分としては、下記式で表されるものが好ましく用いられる。
【0028】
M+ がナトリウムイオン(Na+ )の場合;
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
(式中、Phはベンゼン環を表わし、Npはナフタレン環を表わし、Bpはビフェニル環を表わす。)
M+ がカリウムイオン(K+ )の場合;
【0033】
【化7】
【0034】
【化8】
【0035】
【化9】
【0036】
(式中、Phはベンゼン環を表わし、Npはナフタレン環を表わし、Bpはビフェニル環を表わす。)
上記式(2)−1〜(2)−24のうち、(2)−1、(2)−3、(2)−5、(2)−13、(2)−15、(2)−17で示される化合物を用いるのが好ましく、(2)−1、(2)−13で示される化合物がさらに好ましい。
【0037】
上記スルホン酸塩基含有成分(B2)は、上記式(1)で表されるジオール成分の1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
上記(A2)の含有量は全ジカルボン酸成分に対して5〜50モル%である。
【0039】
ここで、本発明における全ジカルボン酸成分とは、(1)(A1)炭素数4〜20のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分に、(2)後に述べる(A4)のエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分が式(6)で表されるジカルボン酸成分であった場合、これらの(1)および(2)の全てのジカルボン酸成分の合計を意味する。
【0040】
かかる(A2)成分の割合が5モル%未満では、帯電防止効果が十分でなかったり、水洗に対する帯電防止効果の耐久性、本発明の樹脂組成物表面の拭き取り時の帯電防止効果の耐久性が十分でない。
【0041】
特に、(A)ポリエーテルエステル中に共重合された上記式(1)で表されるイオン性の基であるスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、帯電防止効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、界面活性剤の流出が抑制され、帯電防止効果が維持されると推測される。
【0042】
一方、(A2)成分が50モル%を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル(A)を得にくくなったり、また取り扱い性が悪化する。
【0043】
(A2)成分の好ましい割合は、全ジカルボン酸成分に対し、6〜40モル%であり、さらに好ましくは7〜30モル%である。
【0044】
このような、上記式(1)で表されるジオール成分を用いることにより、重合性、熱可塑性樹脂(B)と混合するときの取り扱い性、成形性等に優れたポリエーテルエステルを得ることができ、熱可塑性樹脂に良好な帯電防止効果を付与することができる。
【0045】
本発明に用いる(A3)炭素数2〜10のグリコール成分としては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等を例示できる。かかる(A3)成分は、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。
【0046】
また、下記式(2)、(3)および(4)で示されるような炭素数10〜30のジオール成分を、例えばポリエーテルエステル(A)全体の屈折率を向上させるなど、必要に応じて上記グリコール(A3)の一部として使用することもできる。
【0047】
【化10】
【0048】
上記式(2)、(3)および(4)中、Ar1 は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、R3 ,R4 は炭素数1〜6のアルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ノルマルブチレン、イソブチレン等を例示できる。Phはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、−X−は、
【0049】
【化11】
【0050】
から選ばれる。ここで、R5 及びR6 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル、フェニル等を例示できる。またR3 とR4 は互いに結合していてもよく、その場合にはシクロアルカン環を構成する。
【0051】
かかるグリコール成分は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが、帯電防止効果の点で好ましい。
【0052】
本発明における(A)ポリエーテルエステルの構成成分の一つである(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分としては、下記式(5)、(6)及び(7)
【0053】
【化12】
【0054】
で表される成分から主として選ばれる。
【0055】
上記式(5)、(6)、(7)中、R7 、R8 、R9 は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。R10は炭素数1〜12の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基が好ましい。また、R10がフェニル基の場合、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。p,q,rはそれぞれアルキレンオキシド成分の繰り返し単位を示し、4〜1200の整数であり、好ましくは10〜700、さらに好ましくは、20〜500のものが用いられる。
【0056】
上記式(5)で示されるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分においては、R7 がエチレンであるポリエチレングリコールから主としてなるものが好ましい。また、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【0057】
かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の数平均分子量は200〜50000のものを用いる。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は50000程度である。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの好ましい分子量は500〜30000であり、更に好ましくは1000〜20000である。
【0058】
かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は、さらにこうした分子量の範囲内において、片末端がエステル形成成分のアルコールであり、他の片末端がエステル形成成分を有しない、例えばポリ(エチレングリコール)モノフェニルエーテル等のポリ(アルキレンオキシド)アルコールを、ポリエーテルエステルの重合度を低下させない程度で、一部含んでいてもよい。
【0059】
かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分はまた、こうした分子量の範囲内において、芳香族環を分子内に有していてもよい。こうしたポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、下記式(8)、(9)の構造を有するものが例示できる。
【0060】
【化13】
【0061】
上記式(8)、(9)中、Ar2 は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数6〜20の2価の芳香族基であり、Phはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、s、t、u、vは2〜60までの整数を表す。−X−は、
【0062】
【化14】
【0063】
から選ばれる。ここで、R11及びR12は上記R3 、R4 と同じである。
【0064】
上記式(8)、(9)で表される化合物は、ポリエーテルエステル(A)の構成成分の一つであるポリ(アルキレンオキシド)グリコール(A4)成分のそのものとしても利用可能であるし、また、その一部としても利用可能である。
【0065】
上記式(6)で示されるポリ(アルキレンオキシド)成分としては、R8がエチレンであるポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル等のポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルが好ましい。また、ポリ(プロピレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル等を共重合成分として含んでいてもよい。
【0066】
かかるポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルの数平均分子量は200〜50000のものを用いる。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は50000程度である。ポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルの好ましい分子量は500〜30000であり、更に好ましくは1000〜20000である。
【0067】
上記式(7)で示されるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分においては、例えばポリオキシエチレングリコール−モノメチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノエチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノイソプロピル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノ−n−ブチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノオクチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノノニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノセチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノナフチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノ−4,4’−ビフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、
【0068】
ポリオキシプロピレングリコール−モノメチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノエチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノイソプロピル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノ−n−ブチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノオクチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノノニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノセチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノナフチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノ−4,4’−ビフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、
【0069】
ポリオキシエチレングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチル−モノ−2,3ージヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノエチル−モノ−2,3ージヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、
等のポリオキシアルキレングリコール−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体を挙げることができる。
【0070】
これらの中でポリオキシエチレングリコール−モノメチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノエチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノイソプロピル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、、ポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、が好ましい。
【0071】
かかるポリオキシアルキレングリコール−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体の数平均分子量は200〜50000のものを用いる。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は50000程度である。ポリオキシアルキレングリコール−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体の好ましい分子量は500〜30000であり、更に好ましくは1000〜20000である。
【0072】
上記(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分は、最終的に得られる樹脂組成物の透明性、帯電防止効果の点から、ポリエーテルエステル(A)全体の10〜50重量%の範囲内であることが必要である。すなわち、かかる分子内にエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分の使用量は、ポリエーテルエステル(A)を構成する(A4)の含有量が(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の仕込みの合計量に対して10〜50重量%となるようにする。10重量%より少ないと帯電防止効果が十分でなく、50重量%より多い場合には、ポリエーテルエステル(A)の重合度が上がりにくく、成形時の取り扱いが困難になる。(A4)の含有量は、(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の4成分の合計量に基づいて好ましくは10〜40重量%、より好ましくは12〜35重量%、さらに好ましくは15〜30重量%の範囲である。
【0073】
本発明におけるポリエーテルエステル(A)は、フェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中35℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)が0.3以上である。還元粘度が0.3より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は4.0程度である。還元粘度は好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。
【0074】
本発明におけるポリエーテルエステル(A)は、上記成分(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)をエステル交換触媒の存在下、150〜300℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【0075】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【0076】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分1モルに対し、0.01〜0.5モル%が好ましく、0.03〜0.3モル%がより好ましい。
【0077】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【0078】
上記成分(A1)〜(A4)を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、150℃から200℃で数十分から十数時間エステル化反応及び/又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を180℃から300℃で行う。180℃より温度が低いと反応が進まず、300℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は200℃から280℃がさらに好ましく、220℃から250℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【0079】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はポリエーテルエステル(A)5〜40重量部、及び(A)以外の熱可塑性樹脂(B)95〜60重量部とから主としてなる。かかるポリエーテルエステル(A)が5重量部より少ないと、該樹脂組成物の帯電防止効果が不十分になることがある。また40重量部を超えると、熱可塑性樹脂(B)自体の物性が大きく低下することがある。好ましい割合は、ポリエーテルエステル(A)7〜30重量部、熱可塑性樹脂(B)93〜70重量部である。
【0080】
ポリエーテルエステル(A)以外の熱可塑性樹脂(B)としては、例えばビスフェノールAと炭酸あるいはそれらの誘導体とから主としてなるポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ(スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン)系共重合体(ABS樹脂)、ポリ(アクリロニトリル−スチレン)系共重合体(AS樹脂)あるいはハイインパクトポリスチレン(HIPS)等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。この中で、本発明におけるポリエーテルエステルの混合時の相溶性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂を用いることが、より優れた帯電防止効果を示すので好ましい。
【0081】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はそれ単独でも帯電防止効果を有しているが、これにイオン性界面活性剤(C)を添加することにより、さらに帯電防止効果を向上させることができる。
【0082】
一般に樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために、界面活性剤を添加するのは従来公知の方法であるが、かかる方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。それに対し、本発明の、スルホン酸塩基で置換されたジオール成分が共重合されたポリエーテルエステル(A)を含有する樹脂組成物の場合には、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した帯電防止効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【0083】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物において使用される(C)イオン性界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、下記式(10)
【0084】
【化15】
【0085】
[ここで、R13及びR14はそれぞれ独立に、炭素数3〜20のアルキル基であり、uは0〜4の整数であり、vは0〜3の整数である。Mは前記式(1)中のMと同義である。]
で表されるアルキルナフタレンスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【0086】
アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム等の炭素数3〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【0087】
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等の炭素数3〜20のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。かかるアルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル鎖が炭素数3より小さいと上記成分(A)あるいは(B)に溶解しにくくなる傾向があり、機械物性低下のの原因にもなるため好ましくない。
【0088】
さらにまた、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えばモノ、ジ、又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ、又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【0089】
上記イオン性界面活性剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0090】
上記のイオン性界面活性剤は、本発明の永久帯電防止樹脂組成物100重量部当たり、1〜12重量部の割合で含有することが好ましい。かかる含有量が0.5重量部より少ないと添加による帯電防止効果が十分発揮されないことがあり、12重量部を超えると樹脂組成物の物性低下する原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがあるためである。かかるイオン性界面活性剤の混合量としては1〜6重量部がさらに好ましい。
【0091】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造方法するには、特に限定される方法はないが、ポリエーテルエステル(A)、(A)以外の熱可塑性樹脂(B)、さらに必要に応じてイオン性界面活性剤(C)及び後述する各種の添加剤を、通常用いられている方法で、溶融混練することにより容易に混合して製造することができる。中でも2軸押し出し機を利用した溶融混練が好ましい。混合の温度は用いる熱可塑性樹脂(B)にもよるがおおむね180〜300℃程度であり、好ましくは220〜280℃である。
【0092】
イオン性界面活性剤(C)を用いる場合、上記(A)、(B)、(C)の各成分の混合の順序に対しては、3種を同時に混合する方法、2種をあらかじめ混合しておいた後、他の1成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、(a)3種を同時に混合する方法、(b)(A)及び(C)成分をあらかじめ混合しておいた後、(B)成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が好ましいが、帯電防止効果の永久性の面から、(b)、すなわち(A)及び(C)成分をあらかじめ混合しておいた後、(B)成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が特に好ましい。
【0093】
(a)(A),(B)及び(C)の3成分すべてを同時に混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用い、必要に応じて後述する各種の添加剤を添加して溶融混合する。これらを混合する温度としては、概ね250℃〜320℃である。250℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、320℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは260℃から300℃である。
【0094】
さらに好ましい方法である上記(b)の方法は、(A)及び(C)成分をあらかじめ混合しておいた後、(B)成分、および必要に応じて後述する各種の添加剤とともに混合する。ここでポリエーテルエステル(A)とイオン性界面活性剤(C)を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのまま重合槽にかかるイオン性界面活性剤を添加して混合する方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。溶融混合する温度としては、概ね140℃から300℃である。140℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、300℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは160℃から270℃であり、より好ましくは200℃から250℃である。
【0095】
こうして製造された(A)及び(C)成分の混合物にさらに(B)成分、及び必要に応じて後述する各種の添加剤を溶融混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。これらを混合する温度としては、概ね250〜320℃である。250℃より温度が低いと混合が十分でないことがあり、320℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは、260〜300℃である。
【0096】
さらに本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気での表面固有抵抗率が1013(Ω/□)以下であることが好ましい。表面固有抵抗率が1013(Ω/□)を超えると、実質的な帯電防止効果が不十分なためである。下限は帯電防止効果を十分発現する抵抗率であれば低いほどよいが、通常108( Ω/□)程度である。
【0097】
本発明における永久帯電防止性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。かかる各種の添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【0098】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の本来の有する物性を損なうことなく、水洗しても制電性能が低下しない永久的な帯電防止効果を有する永久帯電防止樹脂組成物を得ることが出来る。かかる樹脂組成物は、さらにイオン性界面活性剤を含有することにより、かかる帯電防止効果とその永久性が顕著に増大する。従って、かかる組成物はOA機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。
【0099】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【0100】
実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【0101】
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中において濃度1.2(g/dl)、35℃にて測定した値である。
【0102】
ポリマーのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)は、DSCにより、昇温速度10℃/分で測定した。
【0103】
衝撃強度はASTM D256に従い1/8インチで、熱変形温度(HDT)はASTM D648に従い、1/8インチ、荷重18.6kg/cm2 で測定した。
【0104】
表面固有抵抗率(R)の測定は、成型品(試験サンプル)を20℃、湿度60%の雰囲気下で24時間放置した後、超絶縁計(東亜電波工業株式会社製SM−8210)を用いて印加電圧1000Vにて測定した。成形品の水洗は、30℃の流水で2時間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。
【0105】
[参考例1]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1043部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.50、Tmは43℃、130℃であり、Tgは検出できなかった。
【0106】
[参考例2]
1342部の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(全酸成分)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1226部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.34、Tmは45,150℃であり、Tgは検出できなかった。
【0107】
[参考例3]
1485部の4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル(全酸成分)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1321部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.33、Tmは41,141℃であり、Tgは検出できなかった。
【0108】
[参考例4]
854部のジメチルテレフタレート(全酸成分の80モル%)、400部の4,4’−スルホニルジ安息香酸ジメチル(全酸成分の20モル%)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1167部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.02、TmおよびTgは検出できなかった。
【0109】
[参考例5]
1014部のジメチルテレフタレート(全酸成分の95モル%)、81部の5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(全酸成分の5モル%)、248部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して15モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1028部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.79、TmおよびTgは検出できなかった。
【0110】
[参考例6]
数平均分子量4000のポリエチレングリコールを1043部(ポリマーに対して40重量%)用いた以外は、参考例1と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.55、Tmは48,135℃であり、Tgは検出できなかった。
【0111】
[参考例7]
数平均分子量20000のポリエチレングリコールを1043部(ポリマーに対して40重量%)用いた以外は、参考例1と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.70、Tmは49,140℃であり、Tgは検出できなかった。
【0112】
[参考例8]
992部のジメチルテレフタレート(全酸成分の93モル%)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1200部のポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル(数平均分子量3000、ポリマーに対して45重量%、全酸成分の7モル%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.11、Tmは150℃であり、Tgは検出できなかった。
【0113】
[参考例9]
数平均分子量2000のポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3ージヒドロキシプロピルアルコールを1043部(ポリマーに対して41重量%)用いた以外は、参考例1と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.85、Tmは125℃であり、Tgは検出できなかった。
【0114】
[参考例10]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、842部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して36重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、60分後0.2mmHgとし、100分後、ポリ(エチレングリコール)モノフェニルエーテル(数平均分子量20000、生成ポリマー全体の5重量%)を添加した。添加後、再び反応系内を減圧し、0.2mmHgとし、60分後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.23、Tmは43,130℃であり、Tgは検出できなかった。
【0115】
[参考例11]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、511部のエチレングリコール、878部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して40重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.87、Tmは43,207℃であり、Tgは検出できなかった。
【0116】
[参考例12]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、742部のエチレングリコール、961部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して40重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.80、Tmは43,180℃であり、Tgは検出できなかった。
【0117】
[参考例13]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、454部の1,6−ヘキサンジオール(全酸成分に対して70モル%)、375部のエチレングリコール、1022部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合
を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.47、Tmは43,140℃であり、Tgは検出できなかった。
【0118】
[参考例14]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、531部のα,α’−キシリレングリコール(全酸成分に対して70モル%)、375部のエチレングリコール、1073部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して40重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.66、Tm及びTgは検出できなかった。
【0119】
[参考例15]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.79、Tmは135℃であり、Tgは検出できなかった。
【0120】
[参考例16]
1067部のジメチルテレフタレート、778部の1,6−ヘキサンジオール、909部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.10、Tmは62,204℃であり、Tgは検出できなかった。
【0121】
[実施例1〜14]
ABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)に参考例1〜14で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度240℃、平均滞留時間約10分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品4種類得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表1及び表2に示す。
【0122】
[比較例1、2]
参考例15、16で製造した各ポリエーテルエステルを、実施例1〜4と同様にABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表2に併記する。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
以上実施例1〜14及び比較例1〜2より明らかなように、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらず、永久的な制電効果を示した。また、上記式(1)で表されるスルホン酸塩基を含有するジオール成分(A2)を含まないポリマーに比べて、また分子内にエステル形成性の官能基を2個有する数平均分子量200〜50000のポリ(アルキレンオキシド)成分(A4)を有しないポリマーに比べて、帯電防止効果も大きいことがわかる。
【0126】
[参考例17]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1043部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.50、Tmは43,130℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム509部を加え、容器内を窒素置換した後、240℃で減圧下1時間撹拌した。得られた組成物のTmは115℃であった。この組成物をE1とする。
【0127】
[参考例18]
参考例1と同様に重合を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例17と同様な処置を行った。得られた組成物のTmは123℃であった。この組成物をE2とする。
【0128】
[参考例19]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1043部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.50、Tmは43,130℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー100部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部を30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度220℃、平均滞留時間約7分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をE3とする。
【0129】
[実施例15〜17]
ABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)100部に対して、参考例17〜19の組成物(E1〜E3)12部を、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度210℃、平均滞留時間約5分の条件下で該ABS樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度210℃、金型温度30℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表3に示す。
【0130】
【表3】
【0131】
以上実施例15〜17より明らかなように、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらず、永久的な制電効果を示した。
【0132】
[実施例18]
ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製「パンライト」L1250)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度270℃、平均滞留時間約5分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0133】
[実施例19]
ABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)、ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製「パンライト」L1250)、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度260℃、平均滞留時間約10分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0134】
[実施例20]
ガラス強化PBT樹脂(帝人株式会社製C7030N)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度250℃、平均滞留時間約5分の条件下で該PBT樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0135】
[実施例21]
PBT樹脂(還元粘度1.5)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度250℃、平均滞留時間約5分の条件下でそれぞれ該PBT樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0136】
[実施例22]
ポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂(旭化成株式会社製 デルペット80N)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度250℃、平均滞留時間約5分の条件下で該PMMAと溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0137】
[実施例23]
AS樹脂(ダイセル化学工業株式会社製 セビアンN050)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度210℃、平均滞留時間約5分の条件下で該AS樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度210℃、金型温度30℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0138】
【表4】
【0139】
以上実施例18〜23から明らかなように、本発明におけるポリエーテルエステルは、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止効果を与えることがわかる。
【発明の属する技術分野】
本発明は制電性を有する樹脂組成物に関し、さらに詳しくは優れた帯電防止効果をがあり、かつかかる効果が水洗によっても低下しない永久帯電防止性能を有する樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
プラスチック材料はその優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やICチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防止方法の研究がなされてきた。
【0003】
プラスチックの帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別行程が必要であり、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【0004】
内部添加型による方法ではこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。
【0005】
中でもイオン性界面活性剤としてアルキル(アリール)スルホン酸塩を利用した系はよく検討されており、制電効果の大きいものとして、例えば、アルカンのセカンダリー位をスルホン酸金属塩に置換したもの(特開平5−222241号公報)、ホスホニウム塩を利用したもの(特開昭62−230835号公報)が開示されている。しかし、こうした低分子量の界面活性剤を利用する方法では、かかる界面活性剤が樹脂表面に染み出すために、制電効果は高いものの、拭いたり、水洗いしたりするとその効果が低下するという問題点がある。
【0006】
そこで、水洗してもなくならない、永久的な制電効果を付与するものとして、制電性ポリマーを樹脂に混合する方法が記載されている。例えば、特開昭62−273252号公報において、ポリカーボネートとポリスチレン系ポリマーから成る樹脂に対して、ポリエーテルエステルアミドを制電性ポリマーとして利用することが記載されている。また、特開平5−97984号公報においては高分子系帯電防止剤として、幹ポリマーがポリアミド、枝ポリマーがポリアルキレンエーテルとポリエステルとのブロックポリマーからなるグラフトポリマーが記載されており、表面固有抵抗を減少させる効果について述べられている。芳香族環をスルホン酸塩置換された構造を分子中に有する制電ポリマーについては、米国特許第4006123号及び米国特許第4035346号において、スルホン酸ホスホニウム塩を分子中に有するガラス転移温度25℃以下のポリアミドについて記載されている。しかしこうしたポリマーは、制電効果を高めるためには比較的多くの量を樹脂に混合する必要があるため、かかる樹脂本来の有していた耐熱性や機械物性を損なってしまうとか、ポリマーが特殊になるため製造コスト高いとか、かかるポリマーのガラス転移温度が低いために取り扱いにくいなどの問題がある。
【0007】
ところで、特開平6−57153号公報において、ポリアルキレングリコール、グリコール、及び多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルについての記載がある。これは制電性の経時変化は小さいものの、かかるポリマー単独では制電性の効果(大きさ)は十分ではない。そこで更にその制電効果を上げるために、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤を併用することについても述べられている。しかしながら、かかる剤を併用した場合には、水洗により制電効果が低下してしまう。更にこのポリエーテルエステルは、熱可塑性の各種ポリマーについての帯電防止剤としての適用について述べられているものの、ポリカーボネート等、ポリエーテル成分との親和性の良いポリマーについては、効果があまりないという問題もある。
【0008】
以上のように、良好な物性、及び耐熱性を兼ね備えた永久的かつ大きな帯電防止効果を有する樹脂組成物は得られていないのが現状である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、大きな帯電防止効果を、水洗や拭き取り等によっても低下することのなく永久的に有し、かつ良好な物性、成形性及び耐熱性を兼ね備えた樹脂組成物を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、パラ配向の芳香族ジカルボン酸成分、及びスルホン酸基で核置換されたジオール成分を含有してなる特定のポリエーテルエステルを、熱可塑性樹脂に特定量含有することにより、かかる熱可塑性樹脂の諸特性を損なうことなく、大きな帯電防止効果を永久的に付与できることを見いだし、本発明に到達した。
【0011】
すなわち本発明は、(A)(A1)炭素数4〜20のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分、
(A2)下記式(1)
【0012】
【化2】
【0013】
[式(1)中、R1及びR2はそれぞれ独立に炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、m及びnはそれぞれ独立に1〜10の整数である。Arは炭素数6〜20の3価の芳香族基を表し、M+は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す]
で示されるスルホン酸塩基含有ジオール成分、
(A3)炭素数2〜10のグリコール成分、
(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有する数平均分子量200〜50000のポリ(アルキレンオキシド)成分、
からなり、かつフェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中35℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)で、0.3以上であるポリエーテルエステルであって、(A2)の含有量が全ジカルボン酸成分に対して5〜50モル%の範囲内であり、かつ(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の4成分の合計量に基づく(A4)の含有量が10〜50重量%の範囲内であるポリエーテルエステル5〜40重量部、及び
(B)(A)以外の熱可塑性樹脂95〜60重量部、
からなることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。
【0014】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
【0015】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、ポリエーテルエステル(A)及び(A)以外の熱可塑性樹脂(B)とからなる。
【0016】
本発明の(A)ポリエーテルエステルを構成する成分の一つである芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数4〜20のパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分(A1)である。かかるパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分しては、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジメチル、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステルを挙げることができる。これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。
【0017】
これらの芳香族ジカルボン酸成分は単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで、得られるポリエーテルエステルと他の熱可塑性樹脂との混合時の取り扱い性の点から、テレフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ビフェニル−4,4’−ジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸成分を用いることが好ましい。
【0018】
炭素数4〜20のパラ配向の芳香族ジカルボン酸成分とすることにより、ポリエーテルエステルの重合性、熱可塑性樹脂(B)と混合するときの取り扱い性、成形性等に優れ、熱可塑性樹脂に良好な帯電防止効果を付与することができる。
【0019】
かかる芳香族ジカルボン酸成分(A1)は、帯電防止性能を左右するポリエーテルエステル(A)のガラス転移温度及び結晶性等の物性を低下させない範囲内(例えば(A1)全体の30モル%以下、好ましくは20モル%以下、より好ましくは10モル%以下)で他の炭素数4〜20のジカルボン酸成分を用いてもよい。かかる他の炭素数4〜20のジカルボン酸成分としては、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−スルホニルジ安息香酸、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、こはく酸ジメチル、こはく酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル等の脂肪族ジカルボン酸エステル、また、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、2,7−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、4,4’−スルホニルジ安息香酸ジメチル、4,4’−スルホニルジ安息香酸ジエチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、5−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジエチル等の芳香族ジカルボン酸エステル等を挙げることができる。
【0020】
本発明において用いられる(A2)スルホン酸塩基(−SO3 − M+ )を含有するジオール成分としては、下記式(1)
【0021】
【化3】
【0022】
で示されるジオール成分で表される。
【0023】
上記式(1)において、M+ は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。M+ としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし2価の金属イオンの場合にはスルホン酸塩基2モルに対し、金属イオン1モルが対応するものとする。
【0024】
上記式(1)中のArは、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【0025】
R1 、R2 は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。
【0026】
m、nはそれぞれ独立に1〜10の整数であるが、好ましくは1〜5さらに好ましくは1〜3が好ましい。
【0027】
かかるスルホン酸塩基(−SO3 −M+ )を含有するジオール成分としては、下記式で表されるものが好ましく用いられる。
【0028】
M+ がナトリウムイオン(Na+ )の場合;
【0029】
【化4】
【0030】
【化5】
【0031】
【化6】
【0032】
(式中、Phはベンゼン環を表わし、Npはナフタレン環を表わし、Bpはビフェニル環を表わす。)
M+ がカリウムイオン(K+ )の場合;
【0033】
【化7】
【0034】
【化8】
【0035】
【化9】
【0036】
(式中、Phはベンゼン環を表わし、Npはナフタレン環を表わし、Bpはビフェニル環を表わす。)
上記式(2)−1〜(2)−24のうち、(2)−1、(2)−3、(2)−5、(2)−13、(2)−15、(2)−17で示される化合物を用いるのが好ましく、(2)−1、(2)−13で示される化合物がさらに好ましい。
【0037】
上記スルホン酸塩基含有成分(B2)は、上記式(1)で表されるジオール成分の1種または2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0038】
上記(A2)の含有量は全ジカルボン酸成分に対して5〜50モル%である。
【0039】
ここで、本発明における全ジカルボン酸成分とは、(1)(A1)炭素数4〜20のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分に、(2)後に述べる(A4)のエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分が式(6)で表されるジカルボン酸成分であった場合、これらの(1)および(2)の全てのジカルボン酸成分の合計を意味する。
【0040】
かかる(A2)成分の割合が5モル%未満では、帯電防止効果が十分でなかったり、水洗に対する帯電防止効果の耐久性、本発明の樹脂組成物表面の拭き取り時の帯電防止効果の耐久性が十分でない。
【0041】
特に、(A)ポリエーテルエステル中に共重合された上記式(1)で表されるイオン性の基であるスルホン酸塩基とイオン性界面活性剤との相互作用が生じる結果、帯電防止効果が相乗的に向上し、しかも、従来からの問題点であった、界面活性剤の流出が抑制され、帯電防止効果が維持されると推測される。
【0042】
一方、(A2)成分が50モル%を越えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル(A)を得にくくなったり、また取り扱い性が悪化する。
【0043】
(A2)成分の好ましい割合は、全ジカルボン酸成分に対し、6〜40モル%であり、さらに好ましくは7〜30モル%である。
【0044】
このような、上記式(1)で表されるジオール成分を用いることにより、重合性、熱可塑性樹脂(B)と混合するときの取り扱い性、成形性等に優れたポリエーテルエステルを得ることができ、熱可塑性樹脂に良好な帯電防止効果を付与することができる。
【0045】
本発明に用いる(A3)炭素数2〜10のグリコール成分としては、具体的にはエチレングリコール、1,4−ブタンジオール、プロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール等を例示できる。かかる(A3)成分は、ジエチレングリコールのようにエーテル結合、チオジエタノールのようにチオエーテル結合を含んでいてもよい。
【0046】
また、下記式(2)、(3)および(4)で示されるような炭素数10〜30のジオール成分を、例えばポリエーテルエステル(A)全体の屈折率を向上させるなど、必要に応じて上記グリコール(A3)の一部として使用することもできる。
【0047】
【化10】
【0048】
上記式(2)、(3)および(4)中、Ar1 は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数6〜20の3価の芳香族基であり、R3 ,R4 は炭素数1〜6のアルキレン基であり、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ノルマルブチレン、イソブチレン等を例示できる。Phはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、−X−は、
【0049】
【化11】
【0050】
から選ばれる。ここで、R5 及びR6 はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数5〜6のシクロアルキル基、炭素数6〜10のアリール基であり、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ペンチル、シクロヘキシル、フェニル等を例示できる。またR3 とR4 は互いに結合していてもよく、その場合にはシクロアルカン環を構成する。
【0051】
かかるグリコール成分は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。この中で1,6−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールが、帯電防止効果の点で好ましい。
【0052】
本発明における(A)ポリエーテルエステルの構成成分の一つである(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分としては、下記式(5)、(6)及び(7)
【0053】
【化12】
【0054】
で表される成分から主として選ばれる。
【0055】
上記式(5)、(6)、(7)中、R7 、R8 、R9 は、エチレン、プロピレン、ブチレン基などの炭素数2〜4の2価のアルキレン基であり、これらのうち、エチレン、プロピレン基が好ましい。R10は炭素数1〜12の炭化水素基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル基が好ましい。また、R10がフェニル基の場合、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。p,q,rはそれぞれアルキレンオキシド成分の繰り返し単位を示し、4〜1200の整数であり、好ましくは10〜700、さらに好ましくは、20〜500のものが用いられる。
【0056】
上記式(5)で示されるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分においては、R7 がエチレンであるポリエチレングリコールから主としてなるものが好ましい。また、ポリプロピレングリコール等を共重合成分として含んでいてもよい。
【0057】
かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分の数平均分子量は200〜50000のものを用いる。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は50000程度である。ポリ(アルキレンオキシド)グリコールの好ましい分子量は500〜30000であり、更に好ましくは1000〜20000である。
【0058】
かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分は、さらにこうした分子量の範囲内において、片末端がエステル形成成分のアルコールであり、他の片末端がエステル形成成分を有しない、例えばポリ(エチレングリコール)モノフェニルエーテル等のポリ(アルキレンオキシド)アルコールを、ポリエーテルエステルの重合度を低下させない程度で、一部含んでいてもよい。
【0059】
かかるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分はまた、こうした分子量の範囲内において、芳香族環を分子内に有していてもよい。こうしたポリ(アルキレンオキシド)グリコールとしては、下記式(8)、(9)の構造を有するものが例示できる。
【0060】
【化13】
【0061】
上記式(8)、(9)中、Ar2 は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環等の炭素数6〜20の2価の芳香族基であり、Phはベンゼン環である。これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。また、s、t、u、vは2〜60までの整数を表す。−X−は、
【0062】
【化14】
【0063】
から選ばれる。ここで、R11及びR12は上記R3 、R4 と同じである。
【0064】
上記式(8)、(9)で表される化合物は、ポリエーテルエステル(A)の構成成分の一つであるポリ(アルキレンオキシド)グリコール(A4)成分のそのものとしても利用可能であるし、また、その一部としても利用可能である。
【0065】
上記式(6)で示されるポリ(アルキレンオキシド)成分としては、R8がエチレンであるポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル等のポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルが好ましい。また、ポリ(プロピレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル等を共重合成分として含んでいてもよい。
【0066】
かかるポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルの数平均分子量は200〜50000のものを用いる。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は50000程度である。ポリ(アルキレンオキシドグリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテルの好ましい分子量は500〜30000であり、更に好ましくは1000〜20000である。
【0067】
上記式(7)で示されるポリ(アルキレンオキシド)グリコール成分においては、例えばポリオキシエチレングリコール−モノメチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノエチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノイソプロピル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノ−n−ブチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノオクチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノノニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノセチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノナフチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノ−4,4’−ビフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、
【0068】
ポリオキシプロピレングリコール−モノメチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノエチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノイソプロピル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノ−n−ブチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノオクチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノノニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノセチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノナフチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−モノ−4,4’−ビフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、
【0069】
ポリオキシエチレングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノメチル−モノ−2,3ージヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノエチル−モノ−2,3ージヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール/ポリオキシプロピレングリコール共重合体のモノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、
等のポリオキシアルキレングリコール−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体を挙げることができる。
【0070】
これらの中でポリオキシエチレングリコール−モノメチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノエチル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−モノイソプロピル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、、ポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル、が好ましい。
【0071】
かかるポリオキシアルキレングリコール−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体の数平均分子量は200〜50000のものを用いる。かかる分子量が200に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は50000程度である。ポリオキシアルキレングリコール−モノ−2,3−ジヒドロキシプロピルエーテル誘導体の好ましい分子量は500〜30000であり、更に好ましくは1000〜20000である。
【0072】
上記(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分は、最終的に得られる樹脂組成物の透明性、帯電防止効果の点から、ポリエーテルエステル(A)全体の10〜50重量%の範囲内であることが必要である。すなわち、かかる分子内にエステル形成性の官能基を2個有するポリ(アルキレンオキシド)成分の使用量は、ポリエーテルエステル(A)を構成する(A4)の含有量が(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の仕込みの合計量に対して10〜50重量%となるようにする。10重量%より少ないと帯電防止効果が十分でなく、50重量%より多い場合には、ポリエーテルエステル(A)の重合度が上がりにくく、成形時の取り扱いが困難になる。(A4)の含有量は、(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の4成分の合計量に基づいて好ましくは10〜40重量%、より好ましくは12〜35重量%、さらに好ましくは15〜30重量%の範囲である。
【0073】
本発明におけるポリエーテルエステル(A)は、フェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中35℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)が0.3以上である。還元粘度が0.3より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度に対する上限は、かかるポリマーが実質的に線状の重合体であるので、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は4.0程度である。還元粘度は好ましくは0.4以上であり、さらに好ましくは0.5以上である。
【0074】
本発明におけるポリエーテルエステル(A)は、上記成分(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)をエステル交換触媒の存在下、150〜300℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【0075】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【0076】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分1モルに対し、0.01〜0.5モル%が好ましく、0.03〜0.3モル%がより好ましい。
【0077】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【0078】
上記成分(A1)〜(A4)を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、150℃から200℃で数十分から十数時間エステル化反応及び/又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を180℃から300℃で行う。180℃より温度が低いと反応が進まず、300℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は200℃から280℃がさらに好ましく、220℃から250℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【0079】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はポリエーテルエステル(A)5〜40重量部、及び(A)以外の熱可塑性樹脂(B)95〜60重量部とから主としてなる。かかるポリエーテルエステル(A)が5重量部より少ないと、該樹脂組成物の帯電防止効果が不十分になることがある。また40重量部を超えると、熱可塑性樹脂(B)自体の物性が大きく低下することがある。好ましい割合は、ポリエーテルエステル(A)7〜30重量部、熱可塑性樹脂(B)93〜70重量部である。
【0080】
ポリエーテルエステル(A)以外の熱可塑性樹脂(B)としては、例えばビスフェノールAと炭酸あるいはそれらの誘導体とから主としてなるポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートあるいはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリ(スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン)系共重合体(ABS樹脂)、ポリ(アクリロニトリル−スチレン)系共重合体(AS樹脂)あるいはハイインパクトポリスチレン(HIPS)等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらは単独でもしくは2種以上組み合わせて用いることができる。この中で、本発明におけるポリエーテルエステルの混合時の相溶性の点で、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂を用いることが、より優れた帯電防止効果を示すので好ましい。
【0081】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物はそれ単独でも帯電防止効果を有しているが、これにイオン性界面活性剤(C)を添加することにより、さらに帯電防止効果を向上させることができる。
【0082】
一般に樹脂に対して帯電防止効果を発現させるために、界面活性剤を添加するのは従来公知の方法であるが、かかる方法では、水洗や拭き取りにより帯電防止効果が低下してしまう。それに対し、本発明の、スルホン酸塩基で置換されたジオール成分が共重合されたポリエーテルエステル(A)を含有する樹脂組成物の場合には、驚くべきことに、イオン性界面活性剤を添加することによって向上した帯電防止効果は、水洗や拭き取りによっても損なわれることはない。
【0083】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物において使用される(C)イオン性界面活性剤は、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、下記式(10)
【0084】
【化15】
【0085】
[ここで、R13及びR14はそれぞれ独立に、炭素数3〜20のアルキル基であり、uは0〜4の整数であり、vは0〜3の整数である。Mは前記式(1)中のMと同義である。]
で表されるアルキルナフタレンスルホン酸塩等のイオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【0086】
アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム等の炭素数3〜20のアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。
【0087】
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等の炭素数3〜20のアルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩を例示することができる。かかるアルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩のアルキル鎖が炭素数3より小さいと上記成分(A)あるいは(B)に溶解しにくくなる傾向があり、機械物性低下のの原因にもなるため好ましくない。
【0088】
さらにまた、アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えばモノ、ジ、又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、モノ、ジ、又はトリイソプロピルナフタレンスルホン酸カリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸アルカリ金属塩を挙げることができる。
【0089】
上記イオン性界面活性剤は、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【0090】
上記のイオン性界面活性剤は、本発明の永久帯電防止樹脂組成物100重量部当たり、1〜12重量部の割合で含有することが好ましい。かかる含有量が0.5重量部より少ないと添加による帯電防止効果が十分発揮されないことがあり、12重量部を超えると樹脂組成物の物性低下する原因になったり、取り扱い性の低下を招くことがあるためである。かかるイオン性界面活性剤の混合量としては1〜6重量部がさらに好ましい。
【0091】
本発明の永久帯電防止性樹脂組成物を製造方法するには、特に限定される方法はないが、ポリエーテルエステル(A)、(A)以外の熱可塑性樹脂(B)、さらに必要に応じてイオン性界面活性剤(C)及び後述する各種の添加剤を、通常用いられている方法で、溶融混練することにより容易に混合して製造することができる。中でも2軸押し出し機を利用した溶融混練が好ましい。混合の温度は用いる熱可塑性樹脂(B)にもよるがおおむね180〜300℃程度であり、好ましくは220〜280℃である。
【0092】
イオン性界面活性剤(C)を用いる場合、上記(A)、(B)、(C)の各成分の混合の順序に対しては、3種を同時に混合する方法、2種をあらかじめ混合しておいた後、他の1成分と混合する方法等が挙げられる。こうした方法の中では、(a)3種を同時に混合する方法、(b)(A)及び(C)成分をあらかじめ混合しておいた後、(B)成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が好ましいが、帯電防止効果の永久性の面から、(b)、すなわち(A)及び(C)成分をあらかじめ混合しておいた後、(B)成分及び必要に応じて、後述する各種の添加剤を混合する方法が特に好ましい。
【0093】
(a)(A),(B)及び(C)の3成分すべてを同時に混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用い、必要に応じて後述する各種の添加剤を添加して溶融混合する。これらを混合する温度としては、概ね250℃〜320℃である。250℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、320℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは260℃から300℃である。
【0094】
さらに好ましい方法である上記(b)の方法は、(A)及び(C)成分をあらかじめ混合しておいた後、(B)成分、および必要に応じて後述する各種の添加剤とともに混合する。ここでポリエーテルエステル(A)とイオン性界面活性剤(C)を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応した後、そのまま重合槽にかかるイオン性界面活性剤を添加して混合する方法、また、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。溶融混合する温度としては、概ね140℃から300℃である。140℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、300℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは160℃から270℃であり、より好ましくは200℃から250℃である。
【0095】
こうして製造された(A)及び(C)成分の混合物にさらに(B)成分、及び必要に応じて後述する各種の添加剤を溶融混合する方法としては、一軸あるいは二軸の溶融押出し機を用いて両者を混合する方法が挙げられる。これらを混合する温度としては、概ね250〜320℃である。250℃より温度が低いと混合が十分でないことがあり、320℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは、260〜300℃である。
【0096】
さらに本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、温度20℃、相対湿度65%の雰囲気での表面固有抵抗率が1013(Ω/□)以下であることが好ましい。表面固有抵抗率が1013(Ω/□)を超えると、実質的な帯電防止効果が不十分なためである。下限は帯電防止効果を十分発現する抵抗率であれば低いほどよいが、通常108( Ω/□)程度である。
【0097】
本発明における永久帯電防止性樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を加えてもよい。かかる各種の添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭素繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの各種添加剤を適宜配合しても差し支えない。
【0098】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂の本来の有する物性を損なうことなく、水洗しても制電性能が低下しない永久的な帯電防止効果を有する永久帯電防止樹脂組成物を得ることが出来る。かかる樹脂組成物は、さらにイオン性界面活性剤を含有することにより、かかる帯電防止効果とその永久性が顕著に増大する。従って、かかる組成物はOA機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。
【0099】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【0100】
実施例中「部」は「重量部」を意味する。
【0101】
還元粘度は、特に指定のない限りフェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中において濃度1.2(g/dl)、35℃にて測定した値である。
【0102】
ポリマーのガラス転移温度(Tg)及び融点(Tm)は、DSCにより、昇温速度10℃/分で測定した。
【0103】
衝撃強度はASTM D256に従い1/8インチで、熱変形温度(HDT)はASTM D648に従い、1/8インチ、荷重18.6kg/cm2 で測定した。
【0104】
表面固有抵抗率(R)の測定は、成型品(試験サンプル)を20℃、湿度60%の雰囲気下で24時間放置した後、超絶縁計(東亜電波工業株式会社製SM−8210)を用いて印加電圧1000Vにて測定した。成形品の水洗は、30℃の流水で2時間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。
【0105】
[参考例1]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1043部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.50、Tmは43℃、130℃であり、Tgは検出できなかった。
【0106】
[参考例2]
1342部の2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル(全酸成分)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1226部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.34、Tmは45,150℃であり、Tgは検出できなかった。
【0107】
[参考例3]
1485部の4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジメチル(全酸成分)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1321部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.33、Tmは41,141℃であり、Tgは検出できなかった。
【0108】
[参考例4]
854部のジメチルテレフタレート(全酸成分の80モル%)、400部の4,4’−スルホニルジ安息香酸ジメチル(全酸成分の20モル%)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1167部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.02、TmおよびTgは検出できなかった。
【0109】
[参考例5]
1014部のジメチルテレフタレート(全酸成分の95モル%)、81部の5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル(全酸成分の5モル%)、248部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して15モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1028部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.79、TmおよびTgは検出できなかった。
【0110】
[参考例6]
数平均分子量4000のポリエチレングリコールを1043部(ポリマーに対して40重量%)用いた以外は、参考例1と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.55、Tmは48,135℃であり、Tgは検出できなかった。
【0111】
[参考例7]
数平均分子量20000のポリエチレングリコールを1043部(ポリマーに対して40重量%)用いた以外は、参考例1と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.70、Tmは49,140℃であり、Tgは検出できなかった。
【0112】
[参考例8]
992部のジメチルテレフタレート(全酸成分の93モル%)、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1200部のポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル(数平均分子量3000、ポリマーに対して45重量%、全酸成分の7モル%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.11、Tmは150℃であり、Tgは検出できなかった。
【0113】
[参考例9]
数平均分子量2000のポリオキシエチレングリコール−モノフェニル−モノ−2,3ージヒドロキシプロピルアルコールを1043部(ポリマーに対して41重量%)用いた以外は、参考例1と同様に重合を行い、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.85、Tmは125℃であり、Tgは検出できなかった。
【0114】
[参考例10]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、842部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して36重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、60分後0.2mmHgとし、100分後、ポリ(エチレングリコール)モノフェニルエーテル(数平均分子量20000、生成ポリマー全体の5重量%)を添加した。添加後、再び反応系内を減圧し、0.2mmHgとし、60分後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.23、Tmは43,130℃であり、Tgは検出できなかった。
【0115】
[参考例11]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、511部のエチレングリコール、878部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して40重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.87、Tmは43,207℃であり、Tgは検出できなかった。
【0116】
[参考例12]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、742部のエチレングリコール、961部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して40重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.80、Tmは43,180℃であり、Tgは検出できなかった。
【0117】
[参考例13]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、454部の1,6−ヘキサンジオール(全酸成分に対して70モル%)、375部のエチレングリコール、1022部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合
を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.47、Tmは43,140℃であり、Tgは検出できなかった。
【0118】
[参考例14]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、531部のα,α’−キシリレングリコール(全酸成分に対して70モル%)、375部のエチレングリコール、1073部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して40重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.66、Tm及びTgは検出できなかった。
【0119】
[参考例15]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は0.79、Tmは135℃であり、Tgは検出できなかった。
【0120】
[参考例16]
1067部のジメチルテレフタレート、778部の1,6−ヘキサンジオール、909部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.10、Tmは62,204℃であり、Tgは検出できなかった。
【0121】
[実施例1〜14]
ABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)に参考例1〜14で製造した各ポリエーテルエステルの表記の量を30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度240℃、平均滞留時間約10分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度240℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品4種類得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表1及び表2に示す。
【0122】
[比較例1、2]
参考例15、16で製造した各ポリエーテルエステルを、実施例1〜4と同様にABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)に溶融混合し、成型品の評価を行った。結果を表2に併記する。
【0123】
【表1】
【0124】
【表2】
【0125】
以上実施例1〜14及び比較例1〜2より明らかなように、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらず、永久的な制電効果を示した。また、上記式(1)で表されるスルホン酸塩基を含有するジオール成分(A2)を含まないポリマーに比べて、また分子内にエステル形成性の官能基を2個有する数平均分子量200〜50000のポリ(アルキレンオキシド)成分(A4)を有しないポリマーに比べて、帯電防止効果も大きいことがわかる。
【0126】
[参考例17]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1043部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.50、Tmは43,130℃であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム509部を加え、容器内を窒素置換した後、240℃で減圧下1時間撹拌した。得られた組成物のTmは115℃であった。この組成物をE1とする。
【0127】
[参考例18]
参考例1と同様に重合を行った後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの代わりにジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いた以外は、参考例17と同様な処置を行った。得られた組成物のTmは123℃であった。この組成物をE2とする。
【0128】
[参考例19]
1067部のジメチルテレフタレート、330部の1,4−ビスヒドロキシエトキシベンゼン−2−ナトリウムスルホネート(全酸成分に対して20モル%)、778部の1,6−ヘキサンジオール、1043部のポリエチレングリコール(数平均分子量2000、ポリマーに対して41重量%)、及び1.3部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、200℃に昇温した。200℃でメタノールを留去しながら180分間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、常圧下、反応留出物を留去しながら120分かけて240℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、70分後0.2mmHgとし、高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は1.50、Tmは43,130℃であった。得られたポリマーを反応器から取り出し、ポリマー100部に対して、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム20部を30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度220℃、平均滞留時間約7分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。この組成物をE3とする。
【0129】
[実施例15〜17]
ABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)100部に対して、参考例17〜19の組成物(E1〜E3)12部を、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度210℃、平均滞留時間約5分の条件下で該ABS樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度210℃、金型温度30℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表3に示す。
【0130】
【表3】
【0131】
以上実施例15〜17より明らかなように、本発明の永久帯電防止性樹脂組成物は、その表面固有抵抗率が水洗の前後で変わらず、永久的な制電効果を示した。
【0132】
[実施例18]
ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製「パンライト」L1250)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度270℃、平均滞留時間約5分の条件下でそれぞれ該ポリカーボネート樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0133】
[実施例19]
ABS樹脂(三井東圧化学(株)社製 UT−61)、ポリカーボネート樹脂(帝人化成(株)製「パンライト」L1250)、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度260℃、平均滞留時間約10分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0134】
[実施例20]
ガラス強化PBT樹脂(帝人株式会社製C7030N)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度250℃、平均滞留時間約5分の条件下で該PBT樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0135】
[実施例21]
PBT樹脂(還元粘度1.5)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度250℃、平均滞留時間約5分の条件下でそれぞれ該PBT樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度70℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0136】
[実施例22]
ポリメチルメタクリレート(PMMA)樹脂(旭化成株式会社製 デルペット80N)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度250℃、平均滞留時間約5分の条件下で該PMMAと溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度250℃、金型温度50℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0137】
[実施例23]
AS樹脂(ダイセル化学工業株式会社製 セビアンN050)100部に対して、参考例17で製造したポリエーテルエステル及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの組成物(E1)を表記の量、30mmφ同方向回転2軸エクストルーダー(池貝鉄工(株)製、PCM30)を用いて、ポリマー温度210℃、平均滞留時間約5分の条件下で該AS樹脂と溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機(名機製作所(株)製M−50B)を用いて、シリンダー温度210℃、金型温度30℃にて射出成形を行い、2mm厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表4に示す。
【0138】
【表4】
【0139】
以上実施例18〜23から明らかなように、本発明におけるポリエーテルエステルは、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止効果を与えることがわかる。
Claims (5)
- (A)(A1)炭素数4〜20のパラ配向芳香族ジカルボン酸成分、
(A2)下記式(1)
で示されるスルホン酸塩基含有ジオール成分、
(A3)炭素数2〜10のグリコール成分、
(A4)分子内にエステル形成性の官能基を2個有する数平均分子量200〜50000のポリ(アルキレンオキシド)成分、
からなり、かつフェノール/テトラクロロエタン(重量比60/40)の混合溶媒中35℃で測定した還元粘度(濃度1.2g/dl)で、0.3以上であるポリエーテルエステルであって、(A2)の含有量が全ジカルボン酸成分に対して5〜50モル%の範囲内であり、かつ(A1)、(A2)、(A3)及び(A4)の4成分の合計量に基づく(A4)の含有量が10〜50重量%の範囲内であるポリエーテルエステル5〜40重量部、及び
(B)(A)以外の熱可塑性樹脂95〜60重量部、
からなることを特徴とする永久帯電防止性樹脂組成物。 - 請求項1記載の永久帯電防止性樹脂組成物100重量部に対して、更に(C)イオン性界面活性剤0.5〜12重量部の割合で含有する永久帯電防止性樹脂組成物。
- イオン性界面活性剤(C)が、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルナフタレンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項2記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 温度20℃、湿度65%の雰囲気における表面固有抵抗率が1013(Ω/□)以下である請求項1〜3のいずれかに記載の永久帯電防止性樹脂組成物。
- 請求項2または3記載の永久帯電防止性樹脂組成物を製造するにあたり、前記ポリエーテルエステル(A)とイオン性界面活性剤(C)とをあらかじめ溶融混合した後、熱可塑性樹脂(B)と溶融混合することを特徴とする請求項2または3記載の永久帯電防止性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33873395A JP3574705B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | 永久帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP33873395A JP3574705B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | 永久帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09176497A JPH09176497A (ja) | 1997-07-08 |
JP3574705B2 true JP3574705B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=18320956
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP33873395A Expired - Lifetime JP3574705B2 (ja) | 1995-12-26 | 1995-12-26 | 永久帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3574705B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6020420A (en) * | 1999-03-10 | 2000-02-01 | Eastman Chemical Company | Water-dispersible polyesters |
-
1995
- 1995-12-26 JP JP33873395A patent/JP3574705B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH09176497A (ja) | 1997-07-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR930007700B1 (ko) | 난연성 폴리에스테르 수지조성물 | |
US5849822A (en) | Thermoplastic resin composition superior in transparency and antistatic property | |
JP3251507B2 (ja) | 透明性と帯電防止性に優れたポリカーボネート樹脂組成物 | |
KR100230631B1 (ko) | 투명성 및 대전방지성이 우수한 열가소성 수지 조성물 | |
JP3621757B2 (ja) | 永久帯電防止性樹脂組成物 | |
JP3634510B2 (ja) | 透明性と帯電防止性に優れたポリスチレン系樹脂組成物 | |
JP3574705B2 (ja) | 永久帯電防止性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3592834B2 (ja) | 永久帯電防止性を付与する樹脂組成物及びそれを含む熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH11343401A (ja) | 透明性と帯電防止性の良好なポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2000302888A (ja) | ポリエステルシート | |
JP2000136295A (ja) | 帯電防止性樹脂組成物 | |
JP3399767B2 (ja) | 永久帯電防止性ポリカーボネートフィルム又はシート、及びそれらの製造方法 | |
JPH08245869A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP3357741B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP3547855B2 (ja) | 帯電防止アクリル系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP3382121B2 (ja) | ポリエステル樹脂およびその成形品 | |
JP2001089750A (ja) | 帯電防止剤および透明性帯電防止性樹脂組成物 | |
JPH0925335A (ja) | ポリエーテルエステル及びそれを含有してなるポリカーボネート樹脂組成物 | |
JPH1087979A (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2000309677A (ja) | 帯電防止abs系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JPH1135777A (ja) | 帯電防止アクリル系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2000309691A (ja) | 帯電防止pbt系樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2009001618A (ja) | 制電性ポリエステル系樹脂組成物 | |
JPH0618993B2 (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
JP2003096287A (ja) | ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040705 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090709 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100709 Year of fee payment: 6 |