JP3547855B2

JP3547855B2 - 帯電防止アクリル系樹脂組成物及びその製造方法

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Publication number: JP3547855B2
Application number: JP14447395A
Authority: JP
Inventors: 伸明城戸; 隆伊藤; 俊一松村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1995-06-12
Filing date: 1995-06-12
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2019-07-28
Also published as: JPH08337702A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、帯電防止効果を有するアクリル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、アクリル系樹脂と、該アクリル系樹脂との屈折率差がある特定範囲内にあるポリエーテルエステルからなり、透明性に優れ、しかも、帯電防止効果が持続するアクリル系樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
プラスチック材料は優れた諸特性を生かし、電気電子用部材、自動車用部材、医療用部材、生活用品、その他各種成形品として使用されている。ところで、一般にプラスチックには、電気絶縁性が高いという特徴があるが、そのためにかえって帯電した静電気が散逸しにくく、製品へのほこりの付着、作業者への電撃、計器類やＩＣチップ類の誤動作といった問題が生じている。そのため、各種のプラスチック材料に対して帯電防止方法の研究がなされてきた。
【０００３】
プラスチックの帯電防止方法としては、内部添加型と塗布型がある。塗布型では、別行程が必要であり、製造プロセス上は、内部添加型の方が有利である。
【０００４】
内部添加型による方法ではこれまで、アルキルスルホン酸塩やアルキルベンゼンスルホン酸塩といったイオン性界面活性剤をポリマー中に練り込む方法が、効果や経済性に優れるために一般的に採用されてきた。中でも、アルキル（アリール）スルホン酸塩を利用したものが数多く実施されてきた。そうした中で、樹脂本来の透明性を維持したままで、帯電防止効果のあるものとしては、例えば、特開平７−１８１３７号公報等において、メチルメタクリレートースチレン共重合樹脂及びスルホン酸ホスホニウム塩からなる組成物が開示されている。これは、界面活性剤が表面に染み出すために、少量のスルホン酸ホスホニウム塩の添加で優れた帯電防止効果を示すのであるが、拭いたり、水洗いしたりすると帯電防止効果が減少するという問題点がある。
【０００５】
一方、永久的な帯電防止効果を付与する方法として、制電性ポリマーを混合する方法が開示されている。例えば、特開昭５８−１１８８３８号公報においては、ポリオレフィンとポリエーテルエステルアミドからなる組成物が帯電防止効果を有するという記載がある。しかし、こうしたポリマー同士を混合すると、ポリマー自体が結晶性であるとか、ブロックポリマーであるかいったために成型品が濁ってしまい、不透明になる。また、成型品が透明であっても、ポリマー同士が解け合っているような場合には、帯電防止効果が少ないという問題点がある。
【０００６】
ところで、特開平６−５７１５３号公報において、ポリアルキレングリコール、グリコール、多価カルボン酸からなるポリエーテルエステルについて報告されている。これは永久的な制電性はあるものの単独では効果が不足し、更に効果を上げるためには、イオン性の帯電防止剤を併用する必要がある。しかしながら、そうした場合には水洗により、制電効果がかなり低下してしまうという問題がある。
【０００７】
以上のように永久的な帯電防止効果、透明性、良好な物性、及び耐熱性を兼ね備えたアクリル系樹脂組成物を得ることはこれまで困難であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、各種のアクリル系樹脂と溶融混合することにより、永続的な帯電防止効果を発揮し、透明性、物性、成形性及び耐熱性の低下の少ないアクリル系樹脂組成物を提供することにある。さらに、この帯電防止用樹脂組成物は、低コストで、これまでのポリエステルの製造設備を用いて製造可能であるためその工業的意義は大きい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルホン酸塩基で核置換された特定の芳香族ジカルボン酸成分を含有して成る特定のポリエーテルエステル及び界面活性剤を、アクリル系樹脂と混合することにより、永続的な帯電防止効果を発揮した上でさらに、透明性、物性、成形性及び耐熱性の低下の少ないアクリル系樹脂組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、（Ｂ１）炭素数６〜２０のジカルボン酸及び／またはそのエステル、（Ｂ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール、を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ｂ）５〜３０部、及び界面活性剤（Ｃ）０．５〜６重量部とからなる樹脂組成物において、上記（Ｂ１）が下記式（１）
【００１１】
【化２】

【００１２】
［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）を３〜５０モル％含み、かつ上記ポリエーテルエステル（Ｂ）を構成する上記（Ｂ２）の含有量が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計量の１０〜９０重量％の範囲内であり、かつ上記アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率と、ポリエーテルエステル（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とからなる混合物の屈折率との差が、０．０３以内であることを特徴とする帯電防止アクリル系樹脂組成物である。
【００１３】
以下、本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）とから実質的に成る。
【００１５】
本発明においては、アクリル系樹脂（Ａ）に対する、ポリエーテルエステル（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との混合物の屈折率差が可視光領域において０．０３以内であることが必須条件である。屈折率差が０．０３以内となるのは全可視光領域に渡ることが好ましいが、実用的には少なくともブラウンホーファー線のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率差が０．０３以内であることが必要である。屈折率差が０．０３より大きいと、樹脂組成物中のアクリル系樹脂（Ａ）成分とポリエーテルエステル（Ｂ）成分の境界領域において光の散乱が生じ、成型物に濁りを生じることになる。屈折率差は透明性の面でより少ない方が好ましく、０．０２以内とすることがより好ましい。
【００１６】
以上の条件は、以下に示すポリエーテルエステル（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）の組み合わせの中で実現することができる。
【００１７】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ｂ）を構成する酸成分は、炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ｂ１）、及び後述のスルホン酸塩基（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）で置換された芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ｂ１’）とからなる。ここで炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、２、７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸を挙げることができる。また炭素数６〜２０の芳香族ジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジエチル、２、７−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２、７−ナフタレンジカルボン酸ジエチル等を挙げることができる。これらは芳香環にアルキル基、ハロゲン等の置換基を有していてもよい。これらのうちで、取り扱い性の点からは、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、２、６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルが好ましい。また、テレフタル酸成分に比べ、２、６−ナフタレンジカルボン酸成分は全体の屈折率を高くする傾向にある。
【００１８】
本発明において用いられるスルホン酸塩基（−ＳＯ_３ ⁻Ｍ^＋）で置換された芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）は、下記式（１）
【００１９】
【化３】

【００２０】
で表される。
【００２１】
上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基等の炭素数１〜３のアルキル基である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオンの内から選ばれるイオンを表す。Ｍ^＋としてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラブチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン等である。これらのイオンの中で金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオン、亜鉛イオンがより好ましい。ただし２価の金属イオンの場合にはスルホン酸塩基２モルに対し、金属イオン１モルが対応するものとする。
【００２３】
上記式（１）中のＡｒは、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６〜１２の３価の芳香族基であり、これらはまた、アルキル基、フェニル基、ハロゲン、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
かかる芳香族ジカルボン酸としては、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸、４−カリウムスルホ−イソフタル酸、５−カリウムスルホ−イソフタル酸、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸、２ーカリウムスルホ−テレフタル酸、４−スルホ−イソフタル酸亜鉛、５−スルホ−イソフタル酸亜鉛、２−スルホ−テレフタル酸亜鉛、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、４−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、５−スルホ−イソフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルホスホニウム塩、２−スルホ−テレフタル酸テトラアルキルアンモニウム塩、４−ナトリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−ナトリウムスルホ−２、７−ナフタレンジカルボン酸、４−カリウムスルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸、４−スルホ−２、６−ナフタレンジカルボン酸亜鉛塩等を挙げることができる。また芳香族ジカルボン酸エステルとしては、上記に具体的に列記した芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
これらの中で、Ｒ^１、Ｒ^２がともにメチル基又はともにエチル基であり、Ａｒがベンゼン環であり、Ｍ^＋がナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンであることが、重合性、機械特性、色調等の面でより好ましい。
【００２６】
さらに好適には、４−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−ナトリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、４−カリウムスルホ−イソフタル酸ジメチル、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル、２−ナトリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル、２−カリウムスルホ−テレフタル酸ジメチル等を挙げることができる。
【００２７】
本発明によれば、帯電防止効果の点から、上記式（１）で表されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）は、使用する全酸成分（Ｂ１）の３〜５０モル％、すなわち、上記式（１）で表される化合物が、ポリエーテルエステルを構成する酸成分の３〜５０モル％を占めるようにする。かかる芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル（Ｂ１’）が３モル％未満では、帯電防止効果が十分ではない。また５０モル％を超えると、重合反応が困難になり、十分な重合度のポリエーテルエステル（Ｂ）を得にくくなったり、また取り扱い性が悪化する。上記式（１）で表される芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステルは、全酸成分の４〜４０モル％を占めることが好ましく、５〜３０モル％を占めることがより好ましい。
【００２８】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ｂ）を構成するグリコール成分は、数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール及び炭素数２〜６の脂肪族ジオールとからなる。ここで、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）としては、ポリエチレングリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ビスフェノール類に対するエチレンオキシド付加体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール共重合ポリエチレングリコール等を挙げることができる。これらのうち、ポリエチレングリコールから主としてなるポリ（アルキレンオキシド）グリコールが好ましい。かかるポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）の数平均分子量は２００〜５００００であるものを用いる。かかる分子量が２００に満たない場合には、十分な制電効果が得られない。また、実用性の点からは、かかる分子量の上限は５００００程度である。ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの好ましい数平均分子量は５００〜４００００であり、より好ましくは１０００〜３００００である。
【００２９】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）は、帯電防止効果の点からは、ポリエーテルエステルに対して全体の１０〜９０重量％を占めることが必要である。すなわち、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの使用量は、ポリエーテルエステル（Ｂ）を構成する（Ｂ２）の含有量が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の仕込みの合計量に対して１０〜９０重量％となるようにする。１０重量％より少ないと帯電防止効果が十分でなく、９０重量％より多い場合には、取り扱い性や耐熱性が良くない傾向になることがある。好ましい使用量は、得られるポリエーテルエステル（Ｂ）全体の１５〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜７５重量％である。
【００３０】
上記ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）の共重合量が、ポリエーテルエステル（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）との混合物の屈折率に最も大きな影響を与える。本発明においては、上記ポリエーテルエステル（Ｂ）を構成するポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｂ２）の共重合量（含有量）を上記使用量の範囲内で適宜選択することにより、用いるアクリル系樹脂（Ａ）との屈折率差を０．０３以内、好ましくはより小さくすることができる。
【００３１】
本発明に用いる炭素数２〜１０のグリコール（Ｂ３）は、具体的にはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ヘキサメチレングリコール）、３ーメチルー１，５ーペンタンジオール等を例示できる。これらはエーテル結合、チオエーテル結合を含んでいてもよい。この中で１，６−ヘキサンジオール、３ーメチルー１，５ーペンタンジオールが、帯電防止効果の点で好ましい。
【００３２】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ｂ）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）が０．３以上であることが好ましい。還元粘度が０．３より小さいと耐熱性や、機械物性低下の原因となる。還元粘度に対する上限は、ポリマーが実質的に線状の重合体であれば、帯電防止効果の点でも機械物性の点でも高い方が好ましいが、実際的な重合の上限は４．０程度である。還元粘度はより好ましくは０．４以上であり、さらに好ましくは０．５以上である。
【００３３】
本発明におけるポリエーテルエステル（Ｂ）は、上記成分（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び（Ｂ１’）をエステル交換触媒の存在下、１５０〜３００℃で加熱溶融し重縮合反応せしめることによって得ることができる。
【００３４】
エステル交換触媒としては通常のエステル交換反応に使用できるものなら特に制限はない。かかるエステル交換触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酢酸第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート等のチタン化合物、酢酸亜鉛等の亜鉛化合物、酢酸カルシウム等のカルシウム化合物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩等を例示することができる。これらのうちテトラブチルチタネートが好ましく用いられる。
【００３５】
また、上記触媒の使用量としては、通常のエステル交換反応における使用量でよく、概ね、使用する酸成分１モルに対し、０．０１〜０．５モル％が好ましく、０．０３〜０．３モル％がより好ましい。
【００３６】
また、反応時には酸化防止剤等の各種安定剤を併用することも好ましい。
【００３７】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ３）及び（Ｂ１’）の化合物を加熱溶融し重縮合する温度としては、初期反応として、１５０℃から２００℃で数十分から十数時間エステル化反応及び／又はエステル交換反応を留出物を留去しながら行った後、反応物を高分子量化する重合反応を１８０℃から３００℃で行う。１８０℃より温度が低いと反応が進まず、３００℃より温度が高いと、分解などの副反応が起こり易くなるためである。重合反応温度は２００℃から２８０℃がさらに好ましく、２２０℃から２５０℃が更に好ましい。この重合反応の反応時間は反応温度や触媒量にもよるが、通常は数十分から数十時間程度である。
【００３８】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）としてはポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリル酸エチル共重合体などのメタクリル酸エステル及び／またはアクリル酸エステルの単独重合体あるいは共重合体等が上げられる。これらのアクリル系樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。また、それらの製造方法については特に制限はなく、公知の懸濁重合法、乳化重合法、バルク重合法などで製造したものを用いることができる。
【００３９】
本発明の帯電防止用樹脂組成物は、以上に示したアクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリエーテルエステル（Ｂ）５〜３０重量部、及び界面活性剤（Ｃ）０．５〜６重量部含有する。かかる界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、又は陽イオン系界面活性剤が挙げられるが、ポリエーテルエステル等との混練時に要求される耐熱性に面で、陰イオン界面活性剤が好ましい。さらに驚くべきことに、かかる陰イオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤を用いることにより、かかる帯電防止効果が著しく増大し、かつ効果が永久的に持続する。かかるスルホン酸塩は、上記ポリエーテルエステルを構成する、上記式（１）で表される酸成分と組み合わせて用いることにより、かかる効果の向上に寄与しているものと推定される。
【００４０】
アルキルスルホン酸塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸カリウム及びこれらの混合物等を挙げることができる。また、アルキルベンゼンスルホン酸塩の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の樹脂組成物中の上記界面活性剤は、上記アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、ポリエーテルエステル（Ｂ）５〜３０重量部に対し、界面活性剤（Ｃ）を０．５〜６重量部含有する。０．５重量部より少ないと界面活性剤の添加効果が現れず、６重量部を越えると物性低下の原因になったり、取り扱い性の低下を招くからである。かかる界面活性剤（Ｂ）の含有量は好ましくは０．７〜５重量部、より好ましくは１〜４重量部である。
【００４２】
本発明の帯電防止用樹脂組成物は、従来公知の方法で、上記アクリル系樹脂（Ａ）、ポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合することにより製造することができる。溶融混合する方法としては、例えば、本発明の樹脂組成物のかかる構成成分を、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて溶融混合する方法が挙げられる。
【００４３】
上記樹脂組成物の構成成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、同時に溶融混合してもよいが、あらかじめ、ポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合した後、ついでこれとアクリル系樹脂（Ａ）とを溶融混合することにより、永続的な帯電防止効果をより発揮し、透明性、物性、成形性及び耐熱性の低下の少ない帯電防止アクリル系樹脂組成物を得ることができ、望ましい。
【００４４】
あらかじめポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する方法としては、例えば、ポリエーテルエステルが重合反応終了後、そのまま重合槽に上記界面活性剤を添加して混合し、アクリル系樹脂（Ａ）と溶融混合するする方法、一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いてポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を混合し、アクリル系樹脂（Ａ）と溶融混合するする方法等が挙げられる。ポリエーテルエステル（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を溶融混合する温度としては、概ね１４０℃から３００℃である。１４０℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは１６０℃から２７０℃であり、より好ましくは２００℃から２６０℃である。
【００４５】
こうして得られる（Ｂ）及び（Ｃ）からなる混合物をさらにアクリル系樹脂（Ａ）と２００℃から３００℃で溶融混合することにより、本発明の帯電防止アクリル系樹脂組成物を得ることができる。こうした混合は一軸あるいは二軸の溶融押し出し機を用いて実施できる。この際、２００℃より温度が低いと混合が十分ではないことがあり、３００℃より温度が高いと、分解などの劣化を起こすことがあり好ましくない。溶融混合温度は好ましくは２２０℃から２９０℃であり、より好ましくは２３０℃から２８０℃である。
【００４６】
本発明の帯電防止アクリル系樹脂組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、炭酸繊維、アスベストのような繊維状強化剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような各種充填剤、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤あるいは触媒失活剤、酸化安定剤、光安定剤、滑剤、顔料、難燃化剤、難燃助剤、可塑剤などの添加剤が挙げられる。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、スルホン酸塩基で核置換された特定の芳香族ジカルボン酸成分を含有して成るポリエーテルエステル及び界面活性剤を、アクリル系樹脂と混合することにより、該アクリル系樹脂の機械物性等を損なうことなく、高い帯電防止効果を永続的に発揮し、さらに透明性に優れたアクリル系樹脂組成物を得ることができる。
【００４８】
したがって、かかる樹脂組成物は、ＯＡ機器、電子部材、自動車のハウジング、医療用部材、各種容器、カバー、フィルム、シート等に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明の好ましい態様について記載するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００５０】
実施例中「部」は「重量部」を意味する。また還元粘度は、特に指定のない限りフェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中において濃度１．２（ｇ／ｄｌ）、３５℃にて測定した値である。屈折率はアッベ屈折計（株式会社アタゴ製）により測定した。衝撃強度はＡＳＴＭＤ２５６に従い１／８インチで、熱変形温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭＤ６４８に従い、１／８インチ、荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ^２で測定した。表面固有抵抗率の測定は、２０℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、超絶縁計（東亜電波工業株式会社製ＳＭ−８２１０）を用いて印加電圧１０００Ｖにて測定した。成型品の水洗は、３０℃の流水で２時間洗浄を行い、清浄な紙で水分をふき取った。その後、同様の条件で乾燥し、表面固有抵抗率の測定を行った。成型品の光の透過（透明性）については、ＪＩＳＺ８７０３に従い、ハンターの色差式における明度指数Ｌを透過法により測定し評価した。測定には、日本電色工業株式会社製Ｚ−３００Ａを用い、サンプル厚２ｍｍで透過法により測定した。
【００５１】
［参考例１］
３７０部のジメチルテレフタレート、２２２部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、４１３部の３ーメチル−１，５ーペンタンジオール、１６２５部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．１部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後、反応物を撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は０．５７であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４６４部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた混合物の屈折率は１．５０であった。
【００５２】
［参考例２］
５７７部のジメチルテレフタレート、１５５部の５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル、５７８部の１、６−ヘキサメチレングリコール、９２２部のポリエチレングリコール（数平均分子量２０００）、及び１．２部のテトラブチルチタネートを精留塔及び撹拌装置を備えた反応器に入れ、容器内を窒素置換した後、常圧下、２２０℃に昇温した。２２０℃でメタノールを留去しながら５時間反応を行った後反応物を、撹拌装置を備えた真空留出系を有する反応器に入れ、４５分間で２４０℃まで昇温した。その時点で徐々に反応系内を減圧し、６０分後０．３ｍｍＨｇとし、６時間後に高粘度の重合体を得た。得られたポリエーテルエステルの還元粘度は１．１２であった。さらにそこへ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３６９部を加え、容器内を窒素置換した後、２４０℃で減圧下１時間撹拌した。得られた混合物の屈折率は１．５１であった。
【００５３】
［実施例１、２］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（旭化成株式会社製「デルペット」８０Ｎ、屈折率１．４９）１００部に対して、参考例１、２で得られたポリエーテルエステル及び界面活性剤との混合物をそれぞれ表記の量、３０ｍｍφ同方向回転２軸エクストルーダー（池貝鉄工株式会社製、ＰＣＭ３０）を用いて、ポリマー温度２５０℃、平均滞留時間約３分の条件下で溶融混練し、これをペレット化した。次に射出成型機（名機製作所株式会社製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性、明度指数と共に、結果を表１に示す。
【００５４】
［比較例］
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）樹脂（旭化成株式会社製「デルペット」８０Ｎ）を射出成型機（名機製作所株式会社製Ｍ−５０Ｂ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃にて射出成形を行い、２ｍｍ厚の成型品を得、表面固有抵抗の測定を行った。機械物性と共に、結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】

Claims

アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部、（Ｂ１）炭素数６〜２０のジカルボン酸及び／またはそのエステル、（Ｂ２）数平均分子量２００〜５００００のポリ（アルキレンオキシド）グリコール、及び（Ｂ３）炭素数２〜１０のグリコール、を重縮合して得られるポリエーテルエステル（Ｂ）５〜３０重量部、及び界面活性剤（Ｃ）０．５〜６重量部とからなる樹脂組成物において、上記（Ｂ１）が下記式（１）

［式（１）中、Ａｒは炭素数６〜１２の３価の芳香族基、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｍ^＋は金属イオン、テトラアルキルホスホニウムイオン又はテトラアルキルアンモニウムイオンを表す。］
で示されるスルホン酸塩基で置換された芳香族ジカルボン酸及び／またはそのエステル（Ｂ１’）を３〜５０モル％含み、かつ上記ポリエーテルエステル（Ｂ）を構成する上記（Ｂ２）の含有量が（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の合計量の１０〜９０重量％の範囲内であり、かつ上記アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率と、ポリエーテルエステル（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とからなる混合物の屈折率との差が、０．０３以内であることを特徴とする帯電防止アクリル系樹脂組成物。
ポリエーテルエステル（Ｂ）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比６０／４０）の混合溶媒中３５℃で測定した還元粘度（濃度１．２ｇ／ｄｌ）で、０．３以上である請求項１記載の帯電防止アクリル系樹脂組成物。
界面活性剤（Ｃ）が、アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性界面活性剤である請求項１または２記載の帯電防止アクリル系樹脂組成物。
請求項１におけるポリエーテルエステル（Ｂ）を界面活性剤（Ｃ）と溶融混合した後、さらにアクリル系樹脂（Ａ）と溶融混合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の帯電防止アクリル系樹脂組成物の製造方法。