CN1757673A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 - Google Patents

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种韧性、耐水解性、耐有机药品性都出色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,相对(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份,配合了(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物20~40重量份、(C)环氧化合物0.1~5重量份、(D)芳香族碳二亚胺化合物0.05~1重量份。

Description

聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种韧性、耐水解性、耐有机药品性出色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,特别是涉及在有机溶剂或汽油环境下韧性下降得较少且适合长时间使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂具有出色的机械特性、电特性、耐热性、耐气候性、耐水性、耐药品性以及耐溶剂性,所以作为工程塑料,在汽车部件、电气电子部件等各种用途中得到了广泛应用,但随着应用领域的扩大,对其所要求的性能也逐渐提高,例如,希望进一步改善韧性(耐冲击性)、耐水解性、耐有机药品性等。
迄今为止,提出了为了改善聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的耐水解性而配合了碳二亚胺化合物和环氧化合物的树脂组合物(JP-A 56-161452、JP-A 1-174557)及以改善耐冲击性为目的的、在聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂中配合了碳二亚胺化合物、环氧化合物和丁二烯系接枝共聚物的树脂组合物(JP-A 60-219255),但未能满足韧性(耐冲击性)、耐水解性、耐药品性等所有性能。例如,在JP-A 60-219255的情况下,尽管聚对苯二甲酸丁二醇酯的耐水解性得到了改善,在改善冲击强度方面有效果,但因为丁二烯系接枝共聚物的耐药品性差,所以无法用于与有机溶剂或汽油等液体、蒸气接触的部件,在很大程度上牺牲了聚对苯二甲酸丁二醇酯原本具有的出色的耐药品性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种韧性、耐水解性、耐有机药品性都出色的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物。
本发明人等为了解决上述课题进行了潜心研究,结果发现,通过在聚对苯二甲酸丁二醇酯中添加不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物、环氧化合物和芳香族碳二亚胺化合物并用,可以达到当初的目的,从而完成了本发明。
即,本发明涉及一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其中相对(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份,配合了
(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物20~40重量份、
(C)环氧化合物0.1~5重量份、
(D)芳香族碳二亚胺化合物0.05~1重量份。
具体实施方式
本发明的树脂组合物是韧性、耐水解性、耐有机药品性都出色的组合物,即使在与有机溶剂或汽油等液体、蒸气接触的环境下,也可以长时间具有稳定的韧性。
下面,依次对本发明的树脂材料的构成成分进行详细说明。首先,作为本发明的树脂组合物的基础树脂的(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT树脂),是使至少含有对苯二甲酸或其酯形成衍生物(低级醇酯等)的二羧酸成分、和至少含有碳原子数为4的亚烷基二醇(1,4-丁二醇)或其酯形成衍生物的二醇成分进行缩聚而得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯系树脂。PBT树脂不限于均聚PBT树脂,可以是含有60摩尔%以上(特别为75~95摩尔%左右)的对苯二甲酸丁二醇酯单元的共聚物(共聚PBT树脂)。在共聚PBT树脂中,作为对苯二甲酸及其酯形成衍生物以外的二羧酸成分(共聚单体成分),例如可以例示芳香族二羧酸成分(间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基醚二羧酸等C6~C12芳基二羧酸等)、脂肪族二羧酸成分(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等C4~C16烷基二羧酸,环己烷二羧酸等C5~C10环烷基二羧酸等)、或者它们的酯形成衍生物等。这些二羧酸成分可以单独使用,还可以组合2种以上使用。在优选的二羧酸成分(共聚单体成分)中包含芳香族二羧酸成分(特别是间苯二甲酸等C6~C10芳基二羧酸)、脂肪族二羧酸成分(特别是己二酸、壬二酸、癸二酸等C6~C12烷基二羧酸)。作为除1,4-丁二醇以外的二醇成分(共聚单体成分),例如可以举出脂肪族二元醇成分[例如,亚烷基二醇(乙二醇、丙二醇、丙撑二醇、1,3-丁二醇、己撑二醇、新戊二醇、1,3-辛二醇等C2~C10亚烷基二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等多羟基C2~C4亚烷基二醇等)、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环族二元醇等]、芳香族二元醇成分[双酚A、4,4-二羟基联苯等芳香族醇,双酚A的C2~C4氧化烯加成物(例如,双酚A的氧化乙烯2摩尔加成物、双酚A的氧化丙烯3摩尔加成物等)等]、或者它们的酯形成衍生物等。这些二醇成分可以单独使用,还可以组合2种以上使用。在优选的二醇成分(共聚单体成分)中,包含脂肪族二元醇成分(特别为C2~C6亚烷基二醇、二甘醇等多羟基C2~C3亚烷基二醇、环己烷二甲醇等脂环族二醇)。通过将上述化合物作为单体成分的缩聚反应所生成的均聚PBT树脂或共聚PBT树脂,都可以用作本发明的(A)成分。均聚PBT树脂和共聚PBT树脂分别可以单独使用或混合2种以上使用。另外,未改性PBT树脂(均聚PBT树脂)和共聚PBT树脂的并用也是可以的。作为PBT树脂,也可以使用属于共聚PBT树脂的范畴的热塑性支链PBT树脂。这是所谓以聚对苯二甲酸丁二醇酯或对苯二甲酸丁二醇酯单体为主体并通过与多官能性化合物的反应具备了支链结构的聚酯树脂。作为多官能性化合物,可以例示芳香族多元羧酸成分(苯均三酸、苯偏三酸、苯均四酸以及它们的醇酯等)、多元醇成分(甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等)。
接着,对在本发明中用作(B)成分的不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物进行说明。(B)成分是由多层结构构成的、优选为玻璃状的树脂包含了平均粒径为1.0μm以下的橡胶层的芯壳结构型化合物。在本发明中,芯壳结构型化合物的橡胶层可以使用平均粒径为1.0μm以下的物质,优选的范围是0.2~0.6μm。当平均粒径超过1.0μm时,有时耐冲击性的改善效果不够充分。作为这种芯壳结构型化合物的橡胶层,可以使用丙烯酸系弹性体,但根据情况还可以使用使硅系弹性体发生共聚/接枝共聚而成的物质。丙烯酸系橡胶,可以通过使丙烯酸丁酯之类的丙烯酸酯和少量的二丙烯酸丁撑二醇酯(ブチレンジアクリレ一ト)之类的交联性单体发生聚合而得到。作为上述的丙烯酸酯,除了丙烯酸丁酯之外,还可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯。另外,作为交联性单体,除了二丙烯酸丁撑二醇酯之外,还可以举出二甲基丙烯酸丁撑二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯之类的乙烯基化合物,丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、ジアリルイタニレ一ト、马来酸单烯丙基酯、富马酸单烯丙基酯、三烯丙基三聚异氰酸酯之类的烯丙基化合物。
作为硅系弹性体,可举出使有机硅氧烷单体进行聚合而制造的弹性体,作为有机硅氧烷,例如可以使用六甲基三环硅氧烷、八甲基环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷、十二甲基流环硅氧烷、三甲基三苯基硅氧烷、四甲基苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。
进而,芯壳结构化合物的用玻璃状的树脂形成的壳层是由乙烯基系共聚物形成的。乙烯基系共聚物是使从芳香族乙烯基单体、氰化乙烯基单体、甲基丙烯酸酯系单体、以及丙烯酸酯单体中选择的至少一种单体发生聚合或共聚而得到的。这种芯壳结构型化合物的橡胶层和壳层,通常可采用接枝结合使其结合。该接枝共聚在必要的情况下可通过如下步骤完成,即在聚合橡胶层时,添加与壳层反应的接枝交叉剂,给橡胶层赋予反应基团,之后,通过形成壳层而得到。作为接枝交叉剂,在硅系橡胶中,可以使用具有乙烯基键的有机硅氧烷或具有硫醇的有机硅氧烷,优选使用丙烯氧基硅氧烷、甲基丙烯氧基硅氧烷、乙烯基硅氧烷。
另外,从耐药品性的观点来看,(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物优选不溶于甲苯、异辛烷的1∶1混合溶液。
(B)成分的配合量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份在20~40重量份的范围内。当(B)成分过少时,无法获得作为本发明目的的耐冲击性的改进效果,当过多时,会引起耐药品性的降低或耐热性的恶化,所以不优选。
还有,在本发明中使用的(C)成分环氧化合物,是分子内至少有1个环氧基的化合物,例如可以举出使双酚A和表氯醇以各种比例发生反应而得到的双酚型环氧化合物、由酚醛清漆树脂和表氯醇得到的酚醛清漆型环氧化合物、由多聚羧酸和表氯醇得到的聚缩水甘油酯类、由脂环化合物(例如,二环戊烯)得到的脂环化合物型环氧化合物、由具有醇性羟基的脂肪族化合物(例如,丁二醇、甘油等)和表氯醇得到的缩水甘油醚类、由环氧化聚丁二烯以及具有环氧基的不饱和单体与其他不饱和单体构成的含环氧基共聚物等,它们也可以并用2种以上。在这些环氧化合物当中,特别适合使用用下述式表示的双酚A型环氧化合物、
Figure A20051010846200071
(其中,n是1~10的数)以及乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/一氧化碳/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物等含环氧基共聚物。另外,在本发明中使用的环氧化合物可以被氯或溴等卤原子取代,如果含有形成氨基的氮原子,则会出现着色现象,所以优选。
(C)成分的配合量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份在0.1~5重量份的范围内。当(C)成分过少时,无法获得作为本发明目的的耐水解性的改进效果,当过多时,容易出现流动性下降或在配合(compound)时或成形加工时生成凝胶成分、碳化物的问题,所以不优选。
另外,在本发明中使用的(D)成分即芳香族碳二亚胺化合物,是在分子中具有示为(-N=C=N-)的碳二亚胺基的化合物,是在其骨架中含有芳香族成分的化合物。作为(D)成分,具体可以举出二苯基碳二亚胺、二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、N-甲苯基(トリイル)-N’-苯基碳二亚胺、二对硝基苯基碳二亚胺、二对氨基苯基碳二亚胺、二对羟基苯基碳二亚胺、二对氯苯基碳二亚胺、二对甲氧基苯基碳二亚胺、二-3,4-二氯苯基碳二亚胺、二-2,5-二氯苯基碳二亚胺、二邻氯苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二邻甲苯基碳二亚胺、对亚苯基-双-二环己基碳二亚胺、对亚苯基-双-二对氯苯基碳二亚胺、乙烯-双-二苯基碳二亚胺等单或二碳二亚胺化合物以及聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-联苯基甲烷碳二亚胺)、聚(对亚苯基碳二亚胺)、聚(间亚苯基碳二亚胺)、聚(3,5’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(萘基碳二亚胺)、聚(1,3-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1-甲基-3,5-二异丙基亚苯基碳二亚胺)、聚(1,3,5-三乙基亚苯基碳二亚胺)以及聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)等聚碳二亚胺化合物,它们也可以并用2种以上。其中,特别适合使用二-2,6-二甲基苯基碳二亚胺、聚(4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺)、聚(亚苯基碳二亚胺)和聚(三异丙基亚苯基碳二亚胺)。
(D)成分的配合量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份在0.05~1重量份的范围内。当(D)成分过少时,无法获得作为本发明目的的耐水解性的改进效果,当过多时,容易出现流动性降低或在配合时或成形加工时生成凝胶成分、碳化物的问题,所以不优选。
上述(C)环氧化合物和(D)芳香族碳二亚胺化合物,在添加其中任一方的情况下无法得到满意的耐水解性,而通过并用两者时的协同效应,才可以得到出色的耐水解性。
另外,(C)环氧化合物、(D)芳香族碳二亚胺化合物的单独添加量如上所述,而其总量相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物的总量,优选为0.3~4重量%。当它们的量过少时,无法获得作为本发明目的的耐水解性的改进效果,另外,当过多时,在配合时或成形加工时容易生成凝胶成分、碳化物,所以不优选。
为了根据其目的进一步对本发明组合物赋予需要的特性,当然也可以配合通常在热塑性树脂和热固化性树脂等中添加的公知的物质、即防氧化剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂等稳定剂,防静电剂,染料或颜料等着色剂,润滑剂、增塑剂和结晶促进剂、晶核剂等。
另外,本发明的组合物中,根据目的可以在不损害韧性的范围内配合无机或有机的纤维状强化剂、无机填充剂。作为纤维状强化剂,可以举出玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、硼纤维、钛酸钾纤维、石棉等一般无机纤维或芳香族聚酰胺之类的有机纤维。另外,作为无机填充剂,可以含有碳酸钙、高分散性硅酸盐、氧化铝、氢氧化铝、滑石、粘土、云母、玻璃片、玻璃粉、玻璃珠、石英粉、硅砂、硅灰石、碳黑、硫酸钡、熟石膏、碳化硅、氮化硼或氮化硅等粉粒状物质、板状的无机化合物等。这些无机填充剂可以根据需要使用1种或组合使用2种以上。
在调制本发明中使用的树脂组合物时,可利用以往作为树脂组合物调制方法通常使用的设备和方法容易地进行调制。例如,1)混合各成分后通过单轴或双轴挤压机进行混合挤压而调制小颗粒,之后成形的方法;2)先调制不同组成的小颗粒并以规定量混合该小颗粒,将其供于成形且在成形后得到目标组成的成形品的方法;3)直接在成形机中放入各成分中的1种或2种以上的方法等,都可以使用。另外,将树脂成分的一部分制成细小的粉状物质后与除此之外的成分混合而添加的方法,因为可以将这些成分均匀混合,所以是优选的方法。
本发明的树脂组合物的成形加工性良好。为此,可以通过对上述树脂组合物进行熔融混炼后实施挤压成形或注射模塑成形的方法等常用的成形方法容易成形,可以高效率地得到成形品。
本发明的成形品特别适合用作在与有机溶剂、汽油的液体或蒸气接触的用途中使用的注射模塑或挤压成形品。
实施例
下面,通过实施例进一步详细说明本发明,但本发明并不限于这些。
实施例1~6、比较例1~7
相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份,以表1所示的混合比率对(B)热塑性弹性体成分、(C)环氧化合物、(D)碳二亚胺成分进行干混合,然后使用30mmφ双轴挤压机,在250℃下熔融混炼之后进行颗粒化。在140℃下干燥该经熔融混炼的小颗粒3小时,然后在250℃下进行注射塑模成形,制作ISO试验片,使用该试验片测量各种物性。汇总结果显示于表1中。
另外,使用的成分的详细内容、物性评价的测量方法如下所示。
(A)ウツインテツクポリマ一(株)制,聚对苯二甲酸丁二醇酯(固有粘度1.0)
(B)热塑性弹性体
(B-1)丙烯酸系芯壳结构聚合物;ロ一ムアンドハ一スジヤパン(株)制,パラロイドEXL-2311
(B-2)丙烯酸系芯壳结构聚合物;ロ一ムアンドハ一スジヤパン(株)制,パラロイドEXL-2314
(B’-1)EGMA;住友化学工业(株)制,ボンドフア一ストE
(B’-2)MBS;ロ一ムアンドハ一スジヤパン(株)制,パラロイドEXL-2602
另外,粉碎上述的各热塑性弹性体之后,在25℃下浸渍于甲苯、异辛烷的1∶1混合溶液中,目视观察24小时后的状态,确认有无溶解,相对(B-1)、(B-2)溶胀但不溶解,(B-1’)、(B-2’)发生了溶解。
(C)环氧化合物
(C-1)油化シエルエポキシ(株)制,エピコ一ト1004K
(C-2)油化シエルエポキシ(株)制,エピコ一ト1001
(D)碳二亚胺化合物
(D-1)芳香族聚碳二亚胺;ラインケミ一ジヤパン(株)制,スタバツクゾ一ルP
(D-2)芳香族聚碳二亚胺;ラインケミ一ジヤパン(株)制,スタバツクヅ一ル1
(D’-1)脂肪族聚碳二亚胺;日清纺(株)制,カルボジライトHMV-8CA
<摆锤式冲击强度>
以ISO为基准进行测量。
<有机溶剂溶胀量>
在120℃下干燥ISO试验片5小时,然后精确测量其重量,之后在设定成60℃的油浴中,加入以1∶1混合了甲苯和异辛烷的溶液,在该混合溶液中,浸渍精确称量的ISO试验片240小时。在浸渍之后,擦去在已取出的试验片表面上附着的溶液。在23℃、50%RH下放置24小时之后,精确测量重量,用浸渍前的重量除与浸渍前的重量的差而作为溶胀量。
<水解寿命(PCT)>
将ISO试验片放入到高压锅试验机(121℃、2个大气压)中,进行水解处理,每隔24小时取出。在23℃、50%RH下放置该试验片24小时之后,进行以ISO为基准的拉伸试验,将直到拉伸伸长出现缩颈(necking)的处理时间作为水解寿命。
表1
  实施例   比较例
  1   2   3   4   5   6   1   2   3   4   5   6   7
  (A)聚对苯二甲酸丁二醇酯   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100   100
  (B)热塑性弹性体   (B-1)   20   30   30   30   30   30   30   10   50
  (B-2)   30   30
  (B’-1)   30
  (B’-2)   30
  (C)环氧化合物   (C-1)   1   1   3   1   1   1   1   1
  (C-2)   1
  (D)碳二亚胺   (D-1)   0.3   0.3   0.5   0.3   0.3   0.3
  (D-2)   0.3   0.3
  (D’-1)   0.3
  [(C)+(D)]/[(A)+(B)]比   1.1   1   2.7   1   1   1   0.2   1   -   -   -   1   0.8
  摆锤式冲击强度[kJ/m2]   76   84   86   85   86   88   80   82   79   22   85   85   83
  有机溶剂溶胀量[wt%]   17   24   25   23   22   23   21   23   21   11   35   35   33
  水解寿命(PCT)[hr]   72   72   120   120   96   120   48   24   24   24   24   72   24

Claims (4)

1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,
相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂100重量份,配合了
(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物20~40重量份、
(C)环氧化合物0.1~5重量份、
(D)芳香族碳二亚胺化合物0.05~1重量份。
2.如权利要求1所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,
(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物是不溶解于甲苯、异辛烷的1∶1混合溶液的物质。
3.如权利要求1或者2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物,其特征在于,
(C)环氧化合物和(D)芳香族碳二亚胺化合物的总量,相对于(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和(B)不含丁二烯成分的丙烯酸系芯壳结构聚合物的总量为0.3~4重量%。
4.一种注射模塑或挤压成形品,其特征在于,
是对权利要求1或者2所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物进行成形而成的,且在与有机溶剂、汽油的液体或蒸气接触的用途中使用。
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