CN115197526B - 一种耐酸雨asa树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐酸雨ASA树脂组合物及其制备方法；所述组合物包括：ASA树脂94～97份，EVOH树脂3～6份,相容剂0～0.3份，紫外吸收剂0.2～1份，自由基捕捉剂0.6～3份。为了避免酸雨消耗HALS，本发明选自了碱性低、耐迁移性能好的HALS，同时在ASA中加入EVOH树脂，进一步稳定了HALS和材料的耐氧化和耐酸侵蚀性能。这是因为：EVOH可以与HALS形成强的氢键作用，起到了限制HALS迁移的作用，而这一作用又不会影响HALS的自由基捕捉性能；EVOH是一个气体和液体屏蔽性能很好的材料，在户外使用时，可以减少酸雨和氧气渗透到材料内部，降低HALS的消耗和降低氧气对材料的氧化。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种耐酸雨ASA树脂组合物及其制备方法。
背景技术
丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂是丙烯酸酯类橡胶与丙烯腈、苯乙烯的三元接枝共聚物。由于无不饱和双键结构的丙烯酸酯类橡胶具有优异的耐候和耐环境应力开裂性能，因此ASA非常适用于户外使用，如建筑材料、汽车外饰、5G通信等。ASA高耐候的配方体系往往需要添加紫外吸收剂和自由基捕捉剂，而自由基捕捉剂一般采用碱性受阻胺类HALS，0.1％的添加量可以显著提升材料的耐候水平。目前还没有其他的自由基捕捉剂对ASA的耐候性能提升效果比得上HALS。因此高耐候要求的ASA材料必须要添加 HALS。
在重工业发达地区，常常伴随着PH小于5的酸雨，这些酸雨不仅对人体和金属有害，对直接暴露的塑料也十分有害。对于ASA来说，长时间与酸雨接触，会导致材料中碱性的HALS往材料表面迁移，与酸反应，最终消耗殆尽。长期酸雨接触的ASA耐紫外性能下降，短时间的太阳光也会导致ASA发生降解，材料发黄并且明显变脆。因此，酸雨区的户外一般不推荐ASA裸露使用。一般会采用喷漆的方式来解决这一问题。由于喷漆对环境和工人危害比较大，不适合绿色经济，因此开发一种耐酸雨的ASA迫在眉睫。
对现有专利文献检索发现，专利CN113912992A公开了一种耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料及其制备方法，，该耐候耐酸雨ASA/PBT复合材料包括以下重量份数的组分：ASA 树脂15-60份，PBT树脂15-60份，PC树脂10-40份，SMG树脂1-10份，助剂0.1-3份；其中，PC树脂和SMG树脂的用量份数比为(3-10):1。通过在ASA/PBT复合材料体系中加入PC树脂和SMG树脂，使制备得到的复合材料同时具备优异的耐候性和耐酸雨腐蚀性能。该专利使用的耐候剂为苯并三唑类、二苯甲酮类或受阻胺类中的一种。但在实施例中，其并没模拟酸雨对耐候性能的影响，而是通过常规耐候测试方法(中性去离子水) 测试色差和酸性溶液浸泡测试冲击保持率。从实现机理看，该发明只是改善了材料的耐酸腐蚀性能，并没有解决HALS耐候剂被消耗掉的问题。
截止目前，还没有可以解决ASA材料耐酸雨的技术。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种耐酸雨ASA树脂组合物及其制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种耐酸雨ASA树脂组合物，包括以下重量份数的各组分：
所述EVOH树脂为乙烯质量含量30～45％的乙烯-乙烯醇共聚物。
所述的相容剂为马来酸酐接枝的聚苯乙烯树脂PS-g-MAH、马来酸酐接枝的丙烯腈- 苯乙烯共聚物SAN-g-MAH、中的一种或多种。
所述的紫外吸收剂为水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑类的一种或多种。
所述的自由基捕捉剂为低碱性的高分子量HALS。重均分子量在2000以上。低碱性受阻胺的结构为>N-OR或>N-R中的一种。高分子量是为了让HALS更低的向表面迁移，低碱性是为了减少与酸雨的反应。
所述的自由基捕捉剂优选Everstab LS622，Lowilite 19，Tinuvin 622，TinuvinNOR 371，Uvinul 5062H中的一种或多种。
本发明还涉及一种耐酸雨的ASA树脂组合物的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
按以下重量份对各组分备料：
将步骤(1)中各成分按上述重量百分比加入到高速混合机中，充分混合后，再置于螺杆机中，在220℃～260℃挤出温度和400～600转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到的ASA树脂组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)为了避免酸雨消耗HALS，本发明优选了碱性低、耐迁移性能好的HALS，同时在ASA中加入EVOH树脂，进一步稳定了HALS和材料的耐氧化和耐酸侵蚀性能。这是因为两方面的原因：EVOH可以与HALS形成强的氢键作用，起到了限制HALS迁移的作用，而这一作用又不会影响HALS的自由基捕捉性能；EVOH是一个气体和液体屏蔽性能很好的材料，在户外使用时，可以减少酸雨和氧气渗透到材料内部，降低HALS的消耗和降低氧气对材料的氧化；
2)本发明选用EVOH的聚乙烯含量为30～45％，可以达到和ASA树脂较好的相容性；同时本发明也找到了可以进一步改善EVOH和ASA相容性的相容剂，马来酸酐的接枝物，由于马来酸酐呈酸性，可以与EVOH反应，形成共价键，提高了与ASA树脂的界面作用；但由于马来酸酐的酸性很强，也会导致HALS的消耗，因此本发明控制了相容剂的添加量为0.3份以下。
3)本发明获得的ASA树脂组合物，其具有优异的耐酸雨耐候性能，在PH为4的酸雨条件下，材料的耐候寿命可以延长5～10倍。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1～5
实施例1～5提供一种耐酸雨ASA树脂组合物制备方法，该方法包括以下步骤：
按表1中配方成分的重量百分比，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于螺杆机中，在250℃～260℃挤出温度和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
其中，表1的材料如下：
ASA1：ASAXC180，锦湖日丽
ASA2：ASA778T，巴斯夫
EVOH1：ET3803，乙烯含量38％，三菱
EVOH2：E171，乙烯含量44％，可乐丽
EVOH3：DT2903，乙烯含量29％，三菱
PBT：PBT 1200，中国台湾长春
相容剂：SMA700，华雯
UVA1：苯甲酮类，STAB 1413，艾迪科
UVA2：苯并三唑类，Tinuvin P，巴斯夫
HALS1：Everstab LS622，分子量3100-4000，结构为>N-R，春晖化工
HALS2：Tinuvin NOR 371，分子量2800-4000，结构为>N-OR，巴斯夫
HALS3：Lowilite 19，分子量2286，结构为>N-R，Addivant
HALS4：Lowilite 94，分子量2000-3300，结构为>N-H，碱性较强，Addivant
HALS5：Tinuvin 152，分子量756.6，结构为>N-OR，巴斯夫
性能评价方式及其实施标准
Charpy缺口冲击强度：按照ISO 179-1:2010(E)标准测试，冲击能量为4J，测试温度为23℃；
弯曲模量：按照ISO 178:2010(E)标准测试，测试速度为2mm/min；
中性环境辐照能量：按照SAE J2527标准测试高光面耐候性能，喷淋水为PH＝7的去离子水，评价色牢度大于等于4级对应的最大辐照能量。
酸性环境辐照能量：按照SAE J2527标准测试高光面耐候性能，喷淋水为PH＝4的稀硫酸溶液，评价色牢度大于等于4级对应的最大辐照能量。
根据经验，户外使用5年以上的要求是色牢度大于等于4级对应的最大辐照能量，需要超过2500kJ/m2。
表1实施例配方重量份数及性能
对比例1～6
对比例1～6提供一种ASA树脂组合物制备方法，该方法包括以下步骤：
按表2中配方成分的重量百分比，将原料加入到高速混合机中充分混合后，再置于螺杆机中，在250℃～260℃挤出温度和500转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，即得到产品。
表2对比例配方重量份数
对比例1，相比实施例1，去掉了EVOH，限制HALS迁移作用消失，氧气和酸雨开始渗透到材料中，因此材料在酸雨下的耐候性能下降到1/8水平；
对比例2，相比实施例1，将HALS换成高分子量高碱性的HALS，与酸雨反应性增加，耐酸雨性能下降；
对比例3，相比实施例1，将HALS换成低分子量低碱性的HALS，迁移更严重了，酸雨反应性增加，耐酸雨性能下降；
对比例4，相比实施例1，更换乙烯含量更低的EVOH，可能由于与HALS的过度作用，导致HALS失效，在中性环境的耐候性能下降，同时酸雨环境的耐候性能表现一般；
对比例5，相比实施例1，用阻隔性能很好的PBT替代EVOH，但没有限制HALS迁移的作用，因此表现为中性环境耐候性能优异，但酸性环境的耐候性能差。
对比例6，相比实施例1，提高EVOH的添加量，材料的机械性能影响较大，同时在中性和酸性环境的耐候性能不佳，这是因为EVOH的耐候性能并不优于ASA。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (5)
1.一种耐酸雨ASA树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份数的各组分：
所述EVOH树脂为乙烯质量含量30～45％的乙烯-乙烯醇共聚物；
所述自由基捕捉剂为低碱性的高分子量HALS；
所述低碱性的高分子量HALS的重均分子量在2000以上；
所述低碱性的高分子量HALS的低碱性受阻胺的结构为>N-OR或>N-R中的一种。
2.根据权利要求1所述的耐酸雨ASA树脂组合物，其特征在于，所述相容剂为马来酸酐接枝的聚苯乙烯树脂PS-g-MAH、马来酸酐接枝的丙烯腈-苯乙烯共聚物SAN-g-MAH中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐酸雨ASA树脂组合物，其特征在于，所述紫外吸收剂为水杨酸酯、二苯甲酮、苯并三唑类中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐酸雨ASA树脂组合物，其特征在于，所述自由基捕捉剂为Everstab LS622、Lowilite 19、Tinuvin 622、Tinuvin NOR 371、Uvinul 5062H中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1所述的耐酸雨的ASA树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1、将所述各成分按所述重量份数加入到高速混合机中，充分混合后；
S2、将混合料置于螺杆机中，在在220℃～260℃挤出温度和400～600转/分钟的螺杆转速条件下进行熔融挤出，冷却造粒，得到的ASA树脂组合物。
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