CN112480562B - 耐化学喷涂用as三元组合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐化学喷涂用AS三元组合物材料及其制备方法和应用。以原料总重量为100份计，该材料的原料组成包括：AS树脂36‑60份，聚酯树脂15‑30份，聚碳酸酯PC 5‑12份，相容剂2‑5份，增韧剂12‑20份，抗氧剂0.3‑1份，润滑剂0.2‑1份；聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；相容剂为SAN‑GMA共聚物，GMA基团的共聚接枝率为6wt％‑12wt％。制备方法包括：将原料按配比混合均匀，所得混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述耐化学喷涂用AS三元组合物材料。该材料具有高耐化学性、高冲击韧性、高性价比等特点，可应用于有喷涂要求的头盔外壳及耐化学溶剂要求的制件。

Description

耐化学喷涂用AS三元组合物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及AS/PBT(PET)/PC材料三元组合物改性技术领域，具体涉及一种耐化学喷涂用AS三元组合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)是一种无色透明的热塑性树脂，具有耐高温性、出色的光泽度和耐化学介质性，还有优良的硬度、刚性、尺寸稳定性和较高的承载能力，在化妆品包装、冰箱冷藏抽屉、汽车仪表透明外壳、医用注射器等领域被广泛应用。但其缺口冲击性能差，在很多有冲击需求的应用领域被ABS材料所取代，同时其也可以通过加入高胶粉来制备ABS材料。

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类结晶型聚酯材料，单独使用时其对缺口非常敏感，缺口冲击强度低，成型尺寸稳定性较差，但其具有优良的耐有机溶剂特性、耐化学药品性、注塑成型高流动性等特点，其特别适用于与其他树脂制备成合金来提升材料的耐溶剂性。

聚碳酸酯(PC)具有突出的冲击韧性、透明性和尺寸稳定性，是一种综合性能优良的工程塑料，但其自身熔体粘度大，成型加工困难，制件残存内应力较大，注塑制件较易受到外部溶剂侵蚀或者外力作用而出现应力开裂等问题，因此，其常与ABS或者PBT树脂制备成PC/ABS、PC/PBT 合金等来改善材料的耐应力开裂特性。

安全头盔为摩托车、电瓶车、赛车以及一些激烈运动场合为人员提供安全保障的保护设备。根据使用要求的相关特性，其壳体必需具有耐水、耐热、耐寒以及高冲击韧性等性能特点。常规的安全头盔一般采用高冲击 ABS或者PC/ABS材料来制备，但ABS或者PC/ABS材料的耐溶剂性都较差，且PC/ABS材料的价格还较高，在一些需要喷涂的应用场合，化学有机溶剂会导致ABS和PC/ABS材料的冲击韧性下降，导致安全头盔的防护等级下降。因此，开发一种可耐化学喷涂、高冲击韧性以及高性价比的安全头盔材料十分必要。

中国专利文献CN100549087C公开了一种聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯- 苯乙烯三元共聚树脂/聚对苯二甲酸丁二醇酯合金材料，其组成成分按质量份计：PC树脂40-70份，ABS树脂40-70份，PBT树脂5-10份，增容剂 3-10份，抗氧剂0.2-2份。其中，所述增容剂为马来酸酐接枝改性的ABS 树脂。该发明制备的复合材料具有制备工艺简单、成本低、缺口冲击强度高、尺寸稳定性良好、耐热性能优良等特点，同时又能和金属之间具有良好粘合性能。该专利PC树脂的含量较高，且PBT的含量较低，材料的耐溶剂性与性价比一般，且选用的增容剂为马来酸酐接枝改性的ABS树脂，由于马来酸酐与树脂基体的反应活性有限，当PC含量较低时，合金的缺口冲击性能很差，可见该增容剂无法很好的对ABS/PBT进行增容，只有韧性极好的PC含量较高时才能使合金具有较好的韧性。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供了一种耐化学喷涂用AS三元组合物材料，该改性合金材料的特点在于高聚酯树脂含量、低PC含量下仍具有高耐化学溶剂性、高冲击韧性、高性价比等优点，可应用于有喷涂要求的头盔外壳及耐化学溶剂要求的制件。

一种耐化学喷涂用AS三元组合物材料，以原料总重量为100份计，原料组成包括：

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；

所述相容剂为SAN-GMA共聚物，GMA基团的共聚接枝率为 6wt％-12wt％。相比于化学接枝法，共聚接枝能够有更高的接枝率，进而相容剂有更好的反应活性，增容效果更优良。

所述聚酯树脂的特性粘度优选为0.6-1.2dl/g。

作为优选，所述聚碳酸酯PC为双酚A型芳香聚碳酸酯，其在300℃、 1.2Kg条件下的熔体流动速率为7-15g/10min。这种较高分子量的PC树脂能够赋予合金更好的冲击韧性和耐化学溶剂性。

作为优选，所述AS树脂为本体法制备的丙烯腈-苯乙烯二元共聚树脂，其中丙烯腈摩尔含量选择范围25％-35％。高的丙烯腈含量，能够赋予AS 更加优良的耐化学溶剂性，但材料的流动性更低。

所述增韧剂优选为ABS高胶粉。研究发现，当增韧剂高胶粉的量达到一定比例后，提升高胶粉的含量，合金体系的缺口冲击韧性并未得到明显提升，且力学强度和耐热性能反而出现了下降。因此，进一步优选，所述ABS高胶粉与AS树脂的质量比为1:3～4。

所述ABS高胶粉，丁二烯含量60wt％-75wt％。

作为优选，所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按重量比1:1组成的复配物。

作为优选，所述润滑剂为硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯(PETS)、硅酮粉中的至少一种。

本发明还提供了所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料的制备方法，包括：将所述原料按配比混合均匀，所得混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述耐化学喷涂用AS三元组合物材料；

所述双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区： 225～245℃、二区至九区：220～240℃、模头：240～260℃。

本发明还提供了所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料在制备喷漆要求的安全头盔及耐化学溶剂要求的制件中的应用。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明一种耐化学喷涂用 AS三元组合物材料，采用AS/PBT(PET)/PC聚合物树脂组成三元组合物，利用PC与AS以及PBT/PET材料的部分相容性，复配SAN-GMA共聚物增容剂。针对本发明特定量的AS树脂、聚酯树脂和PC组成的高聚酯树脂含量、低PC含量的三组分体系，采用特定量、特定共聚接枝率的SAN-GMA共聚物作为相容剂，利用GMA基团与PC及PBT/PET树脂基体的酯基反应活性，进一步提升整个合金体系的相容性，最终制备的三元合金组合物具有极高的冲击韧性、优良的耐化学溶剂性以及较高的性价比，特别适合用于注塑有喷漆要求的安全头盔及耐化学溶剂要求的制件。该发明专利采用熔融混合挤出工艺，生产流程简便，操作简单，工业化生产效率高。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

下述实施例、对比例中，具体选用以下品牌的原料：

AS树脂采用中国台湾奇美化学PN127H。

PBT选用仪征化纤1.0粘材料。

PET选用三房巷318。

聚碳酸酯采用LG 1201-10，在300℃、1.2Kg条件下的熔体流动速率为10g/10min，重均分子量约为4万。

抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按重量比为1:1组成的复配物。

润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯(PETS)。

相容剂为SAN-GMA共聚物，GMA基团的共聚接枝率为6wt％-12wt％。

增韧剂为ABS高胶粉，丁二烯含量60wt％-75wt％。

下述实施例和对比例中，未特别说明的情况下，添加量均指重量份，具体制备工艺如下：

步骤1)，将原料混合均匀，得到混合物料；

步骤2)，将步骤1)所得的混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区： 225～245℃、二区至九区：220～240℃、模头：240～260℃，经挤出、造粒、干燥后即得一种耐化学喷涂用AS三元组合物材料。

各实施例、对比例所得AS三元组合物材料性能的试验测试方法如下：

物理力学性能：拉伸性能测试参照GB/T1040.2-2006标准，拉伸速率为10mm/min；弯曲性能测试参照GB/T9341-2008标准，弯曲形变速率为 2mm/min；缺口冲击性能测试参照GB/T 1043.1-2008标准；热变形温度参照GB/T 1634.2-2004标准。

耐化学溶剂效果测试：将制备的材料注塑成缺口冲击样条，然后将完全冷却的样条浸泡于甲苯:乙酸乙酯:无水乙醇体积比＝2:3:5的混合溶液中 10分钟，取出样条后用去离子水冲洗干净，然后于23℃/50％RH的环境下放置12小时测试合金材料的缺口冲击性能。

实施例1～7

实施例1～7的耐化学喷涂用AS三元组合物材料的各原料组分添加量如表1所示，所得材料性能测试结果如表2所示。

表1

表2

从表1、2可以看出，本发明采用AS/聚酯树脂/PC构成的三元组合物，通过选用合适的增容剂和增韧体系高胶粉，制备的合金材料具有极好的冲击韧性。由于聚酯类树脂良好的耐化学溶剂性，制备的合金材料的耐溶剂性表现出色，同时材料的热变形温度相比纯ABS材料有所提升。

比较实施例1、2、3可知，随着PBT和PC含量的增加，材料的缺口冲击韧性都有所提升，虽然PBT是一个韧性很差的树脂，这可能是由于在三元混合体系中，PC以及PBT都能与增容剂的GMA基团形成化学反应，因此，这两相组分含量的增加，可以进一步提升三元组分的相容性，进而表现材料的缺口冲击韧性明显增强。从实施例1-3的材料耐溶剂表现来看，随着PBT含量的增加，合金材料的耐溶剂表现明显增强，缺口冲击强度的性能保持率得到了较大程度的提升。

对比实施例2、4、5可发现，当增韧剂高胶粉的量达到一定比例后，提升高胶粉的含量，合金体系的缺口冲击韧性并未得到明显提升，且力学强度和耐热性能反而出现了下降；而当增容剂的含量下降后，增加增韧剂的含量，合金体系的缺口冲击韧性不仅未增加，反而出现了明显的下降，可见该增容剂对三元合金体系起到了极好的增容效果。

对比实施例2、6、7可知，相比于PBT材料，PET加入到合金体系后，材料的力学性能变化不大，合金材料的耐热性能得到了微小提升，而缺口冲击韧性反而出现了一定程度的下降。

对比例1～4

对比例1～4的目的在于研究PC以及不同增容剂对于三元合金体系的增容效果，进而探索二者组分对于整个合金体系的增容协效作用，各原料组分添加量如表3所示，所得材料性能测试结果如表4所示。

表3

原料	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4
					AS	60	49	43	43
PBT 1.0	15	30	30	30
					PC1201-10	/	/	8	8
SAN-GMA	4	4	/	/
					SAN-MAH	/	/	/	4
高胶粉	20	16	18	14
					抗氧剂	0.5	0.5	0.5	0.5
PETS	0.5	0.5	0.5	0.5

表4

通过比较实施例1、2与对比例1、2中的数据，我们可以发现在低含量(15wt％)的PBT合金体系中，不添加PC树脂，合金材料的缺口冲击性能从54KJ/m²下降到42KJ/m²，而在高含量(30wt％)的PBT合金体系中，不添加PC树脂，合金材料的缺口冲击性能从60KJ/m²下降到26 KJ/m²，可见在高PBT含量的情况下，由于AS与PBT属于热力学不相容体系，但PC与两者都有一定的相容性，PC树脂的引入对整个合金体系的起到了很好的增容效果。通过对比实施例2以及对比例2、3可知，PC树脂以及增韧剂SAN-GMA能够对本发明的合金材料起到很好的增容协效作用。

对比实施例2以及对比例3、4中的数据可以看出，不加增容剂以及加有同等含量的SAN-MAH相容剂，制备的三元合金材料的缺口冲击强度都较差，同时其耐溶剂性也急剧下降，可见只有合金材料形成了很好的相容体系，才能表现出各相组分的优秀性能。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，以原料总重量为100份计，原料组成包括：

AS树脂 36-60份，

聚酯树脂 15-30份，

聚碳酸酯PC 5-12份，

相容剂 4-5份，

增韧剂 12-20份，

抗氧剂 0.3-1份，

润滑剂 0.2-1份；

所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯；

所述聚碳酸酯PC在300℃、1.2 Kg条件下的熔体流动速率为7-15g/10min；

所述相容剂为SAN-GMA共聚物，GMA基团的共聚接枝率为6wt%-12wt%；

所述增韧剂为丁二烯含量60wt%-75wt%的ABS高胶粉。

2.根据权利要求1所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，所述聚酯树脂的特性粘度为0.6-1.2 dl/g。

3.根据权利要求1所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，所述聚碳酸酯PC为双酚A型芳香聚碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，所述AS树脂为本体法制备的丙烯腈-苯乙烯二元共聚树脂，其中丙烯腈摩尔含量选择范围25%-35%。

5.根据权利要求1所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，所述增韧剂与AS树脂的质量比为1:3~4。

6.根据权利要求1所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按重量比1:1组成的复配物。

7.根据权利要求1所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮粉中的至少一种。

8.根据权利要求1~7任一权利要求所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料的制备方法，其特征在于，包括：将所述原料按配比混合均匀，所得混合物料通过双螺杆挤出机的主喂料口喂入，经挤出、造粒、干燥后即得所述耐化学喷涂用AS三元组合物材料；

所述双螺杆挤出机从进料到挤出出料各温区的温度设置为：一区：225~245℃、二区至九区：220~240℃、模头：240~260℃。

9.根据权利要求1~7任一权利要求所述的耐化学喷涂用AS三元组合物材料在制备耐化学溶剂要求的制件中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述耐化学溶剂要求的制件为喷漆要求的安全头盔。