CN101768344A - 聚乳酸树脂组合物及其模制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚乳酸树脂组合物和使用所述聚乳酸树脂组合物制备的模制品，所述聚乳酸树脂组合物包含(A)约10至约80wt％的聚乳酸树脂；(B)约5至约50wt％的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物；(C)约10至约80wt％的乙烯基类共聚物；和(D)约5至约75wt％的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯。

Description

聚乳酸树脂组合物及其模制品
相关申请
本申请要求于2008年12月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2008-0137224号的优先权和权利，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物和使用其制备的模制品。
背景技术
人们已对用于特殊目的的牢固且安全的聚合物材料的开发进行了大量研究。然而，随着废弃的聚合物已被公认为是一种全世界范围内的严重环境问题，需要开发环境友好型聚合物材料。
环保的聚合物可以主要分为可光降解的聚合物和可生物降解的聚合物。可生物降解的聚合物主链上具有可被微生物降解的官能团。在这些聚合物中，因为脂族聚酯聚合物具有优异的可加工性和易调节的降解特性，所以得到了最多的关注。特别是聚乳酸(PLA)在全世界具有约150,000吨的市场份额，且广泛覆盖常规塑料所用领域，例如食品包装材料和容器、用于电子产品的外壳等。目前，聚乳酸树脂因可生物降解的特性而主要被用于如食品容器、包装物、膜等一次性产品。这种聚乳酸树脂由美国NatureWorks有限公司、日本丰田汽车公司等生产。
然而，因为常规的聚乳酸树脂缺乏可成形性、机械强度和耐热性，所以由其制备的薄膜会易破坏。因为其高温抗性较低，所以由其制备的模制品会在约60℃或更高温度下变形。日本公开专利申请第2005-220177号、第2005-200517号和第2005-336220号公开了通过向树脂组合物中加入玻璃纤维来同时改进耐热性和机械强度的技术。然而，树脂组合物的模制可加工性不稳定，且抗冲强度弱或耐水解性差。
此外，还有通过用包含聚乳酸树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂的组合物来提高耐热性的方法。如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯类热塑性树脂具有优异的抗冲击性、机械强度、表面特性和可加工性，因此其广泛地用于电气/电子产品、汽车内部/外部部件和一般性商品。特别是增强的马来酰亚胺类ABS具有耐热性和成型性能，其有用地用于需要耐热性的各种汽车内部/外部材料。日本公开专利申请第1999-279380号和第2006-070224号公开了使用包含聚乳酸树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的组合物的技术。然而，这些树脂组合物不具有优异的外观特性或光泽。
此外，国际专利公开第WO 2005/123831号和日本公开专利申请第2005-171204号公开了这类组合物，其通过混合聚乳酸树脂和聚甲基丙烯酸甲酯树脂以改进聚乳酸树脂的透明度和成型性能。然而，这类树脂组合物不具有优异的抗冲击性。
发明内容
本发明的一个方面提供了聚乳酸树脂组合物，其具有优异的耐水解性、外观特性、光泽和抗冲击性。
本发明的另一个方面提供了用聚乳酸树脂组合物制备的模制品。
根据本发明的一个方面，所提供的聚乳酸树脂组合物包含：(A)约10至约80wt％的聚乳酸树脂；(B)约5至约50wt％的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物；(C)约10至约80wt％的乙烯基类共聚物；和(D)约5至约75wt％的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物(B)可以包含接枝在约5至约95wt％的橡胶聚合物上的约5至约95wt％的乙烯基类聚合物，所述乙烯基类聚合物包含约50至约95wt％的第一乙烯基类单体和约5至约50wt％的第二乙烯基类单体，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体或其组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、与上述丙烯酸类单体种类不同的丙烯酸类单体，或其组合，所述橡胶聚合物选自丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合材料或其组合。
乙烯基类共聚物(C)可以包含约40至约95wt％的第一乙烯基类单体和约5至约60wt％的第二乙烯基类单体的共聚物，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或其组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、与上述丙烯酸类单体种类不同的丙烯酸类单体、与上述杂环单体种类不同的杂环单体，或其组合。
聚(甲基)丙烯酸的烷基酯(D)衍生自以下化学式1所示的(甲基)丙烯酸的烷基酯单体，且具有约10,000至约500,000g/mol的重均分子量。
[化学式1]
在以上化学式1中，
R2为氢或甲基，且
R3为取代的或未取代的C1至C8烷基。
基于约100重量份的聚乳酸树脂组合物，聚乳酸树脂组合物可进一步包含(E)约0.01至约20重量份的抗冲增强剂，且抗冲增强剂(E)包括选自核-壳型共聚物、聚酯类共聚物或聚烯烃类共聚物，或其组合中的一种。
核-壳型共聚物包括含有接枝到橡胶聚合物上的不饱和化合物的共聚物。不饱和化合物选自由丙烯酸类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体和其组合组成的组中；且橡胶聚合物由选自由二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体和其组合组成的组中的单体共聚制得。聚酯类共聚物或聚烯烃类共聚物为包含接枝到聚酯或聚烯烃主链上的环氧基团或酸酐官能团的共聚物。
本发明的另一个方面提供了用上述聚乳酸树脂组合物制备的模制品。
下文将详细描述本发明的其它方面。
具体实施方式
下文将详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施方式仅是示例性的，本发明不限于此。
如文中所用，当未提供具体定义时，术语“烷基”是指C 1至C8烷基。
如文中所用，当未提供具体定义时，术语“不同种类”是指彼此不同的单体。
如文中所用，当未提供具体定义时，术语“杂环单体”是指包含杂原子N、O、S或P的环状化合物单体。
如文中所用，当未提供具体定义时，术语“取代的”是指被卤素(F、Cl、Br、I)、羟基、C1至C20烷氧基、C1至C20烷基、C2至C16炔基、C6至C20芳基、C7至C13芳烷基、C1至C4氧烷基、C1至C20杂烷基、C3至C20杂芳烷基、C3至C20环烷基、C3至C15环烯基、C6至C15环炔基、C2至C20杂环烷基或其组合中的取代基取代。
在本申请文件中，若未另外提供具体定义，术语“杂”是指包括一个或多个氢原子被氧、硫、氮、磷或其组合取代。
聚乳酸树脂组合物包含(A)约10至约80wt％的聚乳酸树脂；(B)约5至约50wt％的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物；(C)约10至约80wt％的乙烯基类共聚物；和(D)约5至约75wt％的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯。
下文中将详述根据实施方式的聚乳酸树脂组合物中所含的示例性组分。然而，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
(A)聚乳酸(PLA)树脂
通常，聚乳酸树脂为可商购的聚酯类树脂，它由通过将分解生物质能量的玉米淀粉所获得的乳酸作为单体制备。
聚乳酸树脂包含衍生自乳酸的重复单元，所述乳酸选自由L-乳酸、D-乳酸、L，D-乳酸和其组合组成的组中。
考虑到耐热性和可成形性间的平衡，聚乳酸树脂可以包含约95wt％或更多的衍生自L-乳酸的重复单元。在一个实施方式中，聚乳酸树脂可包含约80wt％或更多的衍生自L-乳酸的重复单元和约0至约20wt％的衍生自D-乳酸的重复单元。在一个实施方式中，聚乳酸树脂可包含约85wt％至约99.99wt％的衍生自L-乳酸的重复单元和约0.01至约15wt％的衍生自D-乳酸的重复单元。当包含以上聚乳酸树脂时，可以获得优异的耐水解性，以及耐热性和可成形性间的平衡。
此外，在聚乳酸树脂可以模制的前提下，对其分子量或分子量分布没有具体限制。然而，在一个实施方式中，聚乳酸树脂具有约80,000g/mol以上的重均分子量，且在另一个实施方式中，具有约90,000至约500,000g/mol的重均分子量。当聚乳酸树脂具有以上范围的重均分子量时，通过将聚乳酸树脂的粘度增至预定水平，可以由一起共混的树脂导致相稳定性和平衡分散。
此外，当使用重均分子量为约10,000g/mol的D-聚乳酸(PDLA)树脂时，可以与L-聚乳酸(PLLA)树脂有效形成立体复合物。在本文中，D-聚乳酸(PDLA)树脂为包含约95wt％以上的衍生自D-乳酸的重复单元的树脂，L-聚乳酸(PLLA)树脂为包含约95wt％以上的衍生自L-乳酸的重复单元的树脂。
聚乳酸树脂包括选自由聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物和其组合组成的组中的一种。
聚乳酸均聚物可以通过乳酸的开环聚合制备，所述乳酸为L-乳酸、D-乳酸或其组合。
聚乳酸共聚物可以为与能和聚乳酸聚合物共聚的组分形成的无规或嵌段共聚物。能与聚乳酸聚合物共聚的组分可包含具有至少两个能在分子内酯结合的官能团的化合物。
具有至少两个能够在分子内酯结合的官能团的化合物包括(i)二羧酸，(ii)多元醇，(iii)除乳酸之外的羟基羧酸，(iv)内酯、(v)衍生自以上化合物的聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
二羧酸(i)包括C4至C50线性或支链的饱和或不饱和的脂族二羧酸、C8至C20芳族二羧酸、聚醚二羧酸等。
在本文中，脂族二羧酸可以包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等。芳族二羧酸可以包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二酸等。聚醚二羧酸可以包括在聚亚烷基醚两端的羧甲基，所述聚亚烷基醚例如为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙烯聚丙二醇等。
多元醇(ii)包括脂族多元醇、芳族多元醇、聚亚烷基醚等。
脂族多元醇包括含2～4个羟基的C2至C50脂族多元醇，如丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、1，4-环己烷二甲醇、甘油、脱水山梨醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇等。
此外，芳族多元醇可以包括如双羟甲基苯、氢醌等C6至C20芳族二醇，和由如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等C2至C4环氧烷与如双酚A、双酚F等双酚进行加成反应制备的芳族二醇。
聚亚烷基醚可以包括如聚乙二醇、聚丙二醇等醚二醇(ether glycol)。
除乳酸之外的羟基羧酸(iii)可包括C3至C10羟基羧酸，如甘醇酸、羟基丁羧酸、6-羟基己酸等。
内酯(iv)的实例包括乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、β-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯等。
对于聚酯、聚醚或聚碳酸酯(v)，可非限制性地使用用于制备乳酸共聚物的一种，在一个实施方式中，可用聚酯。
聚酯可包括从脂族二羧酸和脂族二醇制备的脂族聚酯。
脂族二羧酸可以包括琥珀酸、己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等。脂族二醇可以包括如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇等C2至C20脂族二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚亚烷基醚(均聚物或共聚物)，和聚亚烷基碳酸酯等。
基于聚乳酸树脂组合物，聚乳酸树脂的含量为约10至约80wt％。在一个实施方式中，基于聚乳酸树脂组合物，聚乳酸树脂的含量为约20至约50wt％。当聚乳酸树脂的含量在以上范围内时，可以获得适当量的生物质，且可以获得外观和抗冲击性间的平衡。
(B)橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物为接枝到约5至约95wt％的橡胶聚合物上的约5至约95wt％的乙烯基类聚合物的共聚物。
乙烯基类聚合物包含约50至约95wt％的第一乙烯基类单体和约5至约50wt％的第二乙烯基类单体，所述第一乙烯基类单体选自由芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体或其组合组成的组中，所述第二乙烯基类单体选自由不饱和腈单体、与上述丙烯酸类单体种类不同的丙烯酸类单体或其组合。
芳族乙烯基单体可以包括苯乙烯、C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
丙烯酸类单体可以包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或其组合。烷基是指C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，在一个实施方式中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸的酯包括(甲基)丙烯酸酯等。
不饱和腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。
橡胶聚合物包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合材料或其组合。
当制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物时，为了改进模制品的抗冲击性和表面特性，橡胶颗粒的粒径范围可为约0.05μm至约4μm。当橡胶颗粒的粒径落入以上范围内时，可以获得优异的抗冲强度。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物可以单独使用或以两种以上橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的混合物的形式使用。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的一个实例为接枝-共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上的苯乙烯、丙烯腈，和可选的(甲基)丙烯酸甲酯的聚合物。
橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的另一个实例为接枝-共聚到丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶或苯乙烯/丁二烯橡胶上的(甲基)丙烯酸甲酯的聚合物。
用于制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的方法为本领域技术人员所公知，且可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合和本体聚合中的任何方法。特别是通过在橡胶聚合物存在下加入上述芳族乙烯基单体并使用聚合引发剂来进行乳液聚合或本体聚合的方法。
基于聚乳酸树脂的总量，橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的含量范围可以为约5wt％至约50wt％，在一个实施方式中，可以为约10wt％至约30wt％。当橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的含量在此范围内时，可以同时获得聚乳酸树脂组合物的优异的外观特性和抗冲击性。
(C)乙烯基类共聚物
乙烯基类共聚物(C)可以包含约40至约95wt％的第一乙烯基类单体和约5至约60wt％的第二乙烯基类单体的共聚物，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或其组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、与上述丙烯酸类单体种类不同的丙烯酸类单体、与上述杂环单体种类不同的杂环单体，或其组合。当以上述含量比制备乙烯基类共聚物时，可以改进热致变色性和耐化学品性。
芳族乙烯基单体可以包括苯乙烯、C1至C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
丙烯酸类单体可以包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或其组合。烷基是指C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，在一个实施方式中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸的酯包括(甲基)丙烯酸酯等。
杂环单体包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺等。
不饱和腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。
乙烯基类共聚物可以作为制备橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物时的副产物生成。特别是当将过量的乙烯基类共聚物接枝到少量橡胶聚合物中时，或当使用过量的用作分子量控制剂的链转移剂时，可以生成更多的乙烯基类共聚物。
乙烯基类共聚物可以包括苯乙烯、丙烯腈和可选的甲基丙烯酸甲酯的共聚物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈和可选的甲基丙烯酸甲酯的共聚物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和可选的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
乙烯基类共聚物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备，且所用乙烯基类共聚物可具有范围为约15,000g/mol至约400,000g/mol的重均分子量。
此外，乙烯基类共聚物的另一个实例可以为由甲基丙烯酸甲酯和可选的丙烯酸甲酯形成的共聚物。乙烯基类共聚物可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合或本体聚合制备，且所用的乙烯基类共聚物可以具有范围为约20,000g/mol至约250,000g/mol的重均分子量。
乙烯基类共聚物的另一个实例可以为苯乙烯和马来酸酐的共聚物，可以通过连续的本体聚合或溶液聚合制备。苯乙烯和马来酸酐的组成比可以在很宽的范围内变化。在一个实施方式中，基于乙烯基类共聚物的总量，马来酸酐的含量范围可为约5wt％至约50wt％。所用苯乙烯和马来酸酐的共聚物可以具有宽范围的重均分子量。在一个实施方式中，可用重均分子量为约20,000g/mol至约200,000g/mol和特性粘度为约0.3dl/g至约0.9dl/g的苯乙烯和马来酸酐的共聚物。
基于聚乳酸树脂组合物的总量，乙烯基类共聚物的含量范围可以为约10wt％至约80wt％。在一个实施方式中，乙烯基类共聚物的含量范围可以为约10wt％至约30wt％。当乙烯基类共聚物的含量在以上范围内时，可以获得优异外观特性和抗冲击性间的平衡。
(D)聚(甲基)丙烯酸的烷基酯
聚(甲基)丙烯酸的烷基酯衍生自以下化学式1所示的(甲基)丙烯酸的烷基酯单体。聚(甲基)丙烯酸的烷基酯可以通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或溶液聚合将(甲基)丙烯酸的烷基酯单体聚合来获得。
[化学式1]
Figure G2009102589221D00101
在以上化学式1中，
R2为氢或甲基，且
R3为取代或未取代的C1至C8烷基。
(甲基)丙烯酸的烷基酯单体包括甲基丙烯酸的甲酯、甲基丙烯酸的乙酯、甲基丙烯酸的丙酯、丙烯酸的甲酯、丙烯酸的乙酯等，在一个实施方式中，优选甲基丙烯酸的甲酯。
聚(甲基)丙烯酸的烷基酯具有约10,000g/mol至约500,000g/mol的重均分子量，在一个实施方式中，具有约15,000g/mol至约350,000g/mol的重均分子量。当使用具有上述范围的重均分子量的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯时，实现聚乳酸树脂组合物的流动平衡，因此可以使相更加稳定。
基于聚乳酸树脂组合物的总量，聚(甲基)丙烯酸的烷基酯的含量范围可为约5wt％至约75wt％。在一个实施方式中，聚(甲基)丙烯酸的烷基酯的含量范围可为约5wt％至约30wt％。当聚(甲基)丙烯酸的烷基酯的含量在上述范围内时，可以获得极佳的光泽、抗冲强度和尺寸稳定性。
(E)抗冲增强剂
为改进抗冲强度，聚乳酸树脂组合物可以进一步包含抗冲增强剂。
抗冲增强剂包括核-壳型共聚物、聚酯类共聚物或聚烯烃类共聚物，或其组合。
核-壳型共聚物可以具有不饱和单体接枝在橡胶核上以形成硬壳的核-壳结构。核-壳型共聚物通过将丙烯酸类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体或其组合的不饱和化合物接枝到橡胶聚合物上获得，所述橡胶组合物通过二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体或其组合的聚合获得。
二烯类单体包括C4至C6丁二烯、异戊二烯等。在一个实施方式中，优选丁二烯。从二烯类单体聚合获得的橡胶聚合物包括丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物(EPDM)等。
丙烯酸类单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯等固化剂可以与丙烯酸类单体一起使用。
硅类单体包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷或其组合的环硅氧烷化合物。如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等固化剂可以与丙烯酸类单体一起使用。
考虑到抗冲击性和色彩特性间的平衡，橡胶聚合物具有约0.4μm至约1μm的平均粒径。
不饱和化合物的丙烯酸类单体可以包括(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的酯或其组合。烷基为C1至C10烷基。(甲基)丙烯酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等，在一个实施方式中，优选(甲基)丙烯酸甲酯。(甲基)丙烯酸的酯包括(甲基)丙烯酸酯等。
杂环单体可以包括马来酸酐、烷基或苯基N-取代的马来酰亚胺等。
芳族乙烯基单体包括苯乙烯、C1-C10烷基取代的苯乙烯、卤代苯乙烯或其组合。烷基取代的苯乙烯包括邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
不饱和腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其组合。
由不饱和化合物中至少一种单体形成的聚合物实例为聚甲基丙烯酸甲酯。
核-壳型共聚物可以具有约0.1μm至约0.5μm的平均粒径。当核-壳型共聚物具有以上范围的平均粒径时，聚乳酸树脂很好地分散在基质中，以致当从外部施加冲击时，冲击很容易被吸收，由此增强抗冲增强效果。
核-壳型共聚物可以包含约50wt％至约95wt％的橡胶聚合物和接枝到橡胶聚合物内的约5wt％至约50wt％的不饱和化合物。当核-壳型共聚物具有以上含量比时，与聚乳酸树脂的相容性很好，以致使抗冲增强效果最大化。
聚酯类共聚物或聚烯烃类共聚物为包含接枝到聚酯或聚烯烃主链上环氧基团或酸酐官能团的共聚物。
聚烯烃类主链可以通过如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等单体的聚合获得。
聚酯类共聚物或聚烯烃类共聚物可以通过使用为烯烃聚合催化剂的齐格勒-纳塔催化剂，或用于更多选择性结构的茂金属类催化剂制备。
基于100重量份的聚乳酸树脂组合物，抗冲增强剂的含量范围可以为约0.01至20重量份。在一个实施方式中，抗冲增强剂的含量范围可以为约5至约20重量份。当抗冲增强剂的含量在上述范围内时，可以最大程度地增加抗冲增强效果和耐热性，且也可以改进流动性，以致可以改进注塑性能。
(F)其它添加剂
根据各自的用途，聚乳酸树脂组合物可以进一步包含抗氧化剂、脱模剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填料、成核剂、增塑剂、阻燃剂或其组合的添加剂。
抗氧化剂可以包括酚类抗氧化剂、亚磷酸盐类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂或胺类抗氧化剂。脱模剂可以包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡或聚乙烯蜡。此外，耐候剂可以包括二苯甲酮类耐候剂或胺类耐候剂。着色剂可以包括染料或颜料。紫外线(UV)阻挡剂可以包括二氧化钛(TiO2)或炭黑。填料可以包括玻璃纤维、碳纤维、氧化硅、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、硫酸钙或玻璃珠。当加入填料时，可以改进如机械强度、耐热性等性质。此外，成核剂可以包括滑石或粘土。增塑剂包括聚酯类增塑剂、甘油类增塑剂、磷酸酯类增塑剂、聚亚烷基二醇类增塑剂、环氧类增塑剂等。阻燃剂包括溴类阻燃剂、磷类阻燃剂、含锑化合物、三聚氰胺化合物等。
可以包含适当的添加剂，前提是添加剂不抑制聚乳酸树脂组合物的物理性质。在一个实施方式中，基于100重量份的聚乳酸树脂组合物，添加剂的含量范围可以为约0.1至约30重量份。
根据一个实施方式的聚乳酸树脂组合物可以通过制备树脂组合物的公知方法制备。例如，聚乳酸树脂组合物可以颗粒或片的形式通过常规方法制备，如将以上组分和其它添加剂混合，并随后在挤出机中熔融挤出。
通过将聚(甲基)丙烯酸的烷基酯作为一种树脂而非增容剂加入，根据一个实施方式的聚乳酸树脂组合物具有聚乳酸树脂/橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物/聚(甲基)丙烯酸的烷基酯的三相结构。因此，可以改进聚乳酸树脂组合物的外观特性、光泽和抗冲强度，且聚乳酸树脂组合物也可以进一步包含抗冲增强剂以进一步增强抗冲强度。
根据另一个实施方式，通过模制上述聚乳酸树脂组合物制备模制品。
可使用本领域公知的任何适宜的模制技术，例如但不限于，挤出成型、注塑、吹塑等。本领域技术人员应理解如何用本发明的聚乳酸树脂组合物来制备模制品而不需要过多实验。
聚乳酸树脂组合物可以有用地用于制备需要优异外观特性、光泽和抗冲强度的领域的模制品，例如汽车、机械部件、电气/电子部件、如计算机等办公设备，和其它常规商品。特别地，聚乳酸树脂组合物可以有用地用于如电视机、计算机、打印机、洗衣机、录音机、立体声、手机等电气/电子产品的外壳。
以下实施例更详细地说明本发明。然而，以下实施例为示例性实施方式而非限制。
[实施例]
聚乳酸树脂组合物的各个组分如下：
(A)聚乳酸树脂
使用由美国NatureWorks有限公司生产的4032D。
(B)橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物
ABS接枝共聚物通过以下步骤制备：加入丁二烯橡胶乳胶(使得基于100重量份的单体的总量，丁二烯橡胶乳胶的量为约58重量份)；向约31重量份的苯乙烯、约11重量份的丙烯腈和约150重量份的去离子水的混合物中加入必要的添加剂，所述添加剂包括约1.0重量份的油酸钾(助引发剂)、约0.4重量份的异丙苯基过氧化氢(引发剂)和约0.3重量份的叔十二烷基硫醇(链转移剂)；引发反应并持续约5小时，同时保持温度为约75℃。向制得的聚合物乳胶中加入约1％的硫酸溶液，将混合物溶液固化并干燥制得平均粒径为约0.3μm的核-壳型结构的粉末型橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物树脂。
(C)乙烯基类共聚物
SAN共聚物树脂通过以下步骤制备：向约21重量份的苯乙烯、约79重量份的甲基丙烯酸、约5重量份的丙烯腈和约120重量份的去离子水的混合物中加入约0.17重量份的偶氮二异丁腈、约0.4重量份的叔十二烷基硫醇和约0.5重量份的磷酸三钙，且将所得溶液在约75℃的温度下悬浮聚合约5小时。将SAN共聚物清洗、脱水并干燥，由此制得粉末型m-SAN共聚物树脂。
(D)聚(甲基)丙烯酸的烷基酯
将LG公司生产的IH-830用作聚甲基丙烯酸甲酯。
(E)抗冲增强剂
使用MRC公司生产的223-A(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物)。
(F)二羧酸酐
将EXXON化学公司生产的EXXELOR VA 1803(马来酸酐接枝的乙烯-丙烯橡胶)用作比较例。
实施例1至8和比较例1至5
聚乳酸树脂组合物可以通过以下步骤制备：根据下表1中所示含量混合各组分，且在约200至约230℃的温度范围下通过在双轴挤出机中进行挤出来制备颗粒。下表1中所示组分的含量单位为wt％。
表1
Figure G2009102589221D00161
[物理性质的评价]
用于物理性质测试的样品通过以下步骤制备：将根据实施例1至8和比较例1至5制备的颗粒在约80℃下干燥约4小时，将注塑机设定为在约220℃的料筒温度下约6oz的注射容量、约60℃的金属模塑温度和约30秒的模制周期，且通过注塑机将颗粒注塑成ASTM哑铃形样品。
在以下方法中测定所制物理样品的物理性质，测定结果示于下表2中。
1)抗张强度：根据ASTM D638测定。
2)挠曲强度：根据ASTM D790测定。
3)挠曲模量：根据ASTM D790测定。
4)IZOD抗冲强度：根据ASTM D256测定(样品厚度1/8″)。
5)光泽：根据ASTM D523测定(入射光：60°)。
6)流动痕迹：将针-点2T(Pin-point 2T)样品注塑并用肉眼观察。
○：观察到流动痕迹。
×：未观察到流动痕迹。
表2
从表1和2中可以看出，根据实施例1至8使用聚乳酸树脂、橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、乙烯基类共聚物和聚(甲基)丙烯酸的烷基酯制备的树脂组合物具有优异的抗冲强度、外观特性和光泽。
此外，虽然实施例5的树脂组合物比实施例1的树脂组合物包含更少量的聚乳酸树脂，但是二者在物理性质方面没有差异。因此，可以断定与实施例5的树脂组合物相比，实施例1的包含更多量聚乳酸(为植物来源的树脂)的树脂组合物为更优异的树脂组合物。
此外，与实施例1的树脂组合物相比，聚(甲基)丙烯酸的烷基酯的含量较小的实施例2和3的树脂组合物具有较低的光泽和抗冲强度。
此外，与实施例1的树脂组合物相比，聚乳酸含量最大的实施例4的树脂组合物的抗冲强度略低，但整体具有优异的物理性质和外观。因此推断由于接枝甲基丙烯酸甲酯被选择性地聚集到聚乳酸树脂和聚(甲基)丙烯酸的烷基酯相，抗冲增强剂具有提高的抗冲强度。
实施例6和7的树脂组合物包含橡胶，通过将抗冲增强剂的含量相对于实施例1的树脂组合物提高5wt％，同时相对减少橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物含量，从而使所述橡胶含量达到约25重量份。在这种情况下，实施例6和7的树脂组合物具有略差于实施例1的树脂组合物的物理性质和光泽。
同时，使实施例8的树脂组合包含的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物的含量增加，但不使用任何抗冲增强剂。实施例8的树脂组合物具有优异的外观特性和物理性质，但是此树脂组合物的抗冲强度略低于实施例1的树脂组合物。
特别地，比较例5的树脂组合物包含抗冲增强剂以替代全部的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物，此树脂组合物的抗冲强度和光泽显著降低。因此，可见需要控制抗冲增强剂的量。
比较例1的树脂组合物包含橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物以替代全部的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯。在这种情况下，光泽和抗冲强度显著降低。因此，可以得出结论，即有必要添加聚(甲基)丙烯酸的烷基酯以改进外观特性。
同时，比较例2的树脂组合物包含聚(甲基)丙烯酸的烷基酯以替代全部的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物和乙烯基类共聚树脂，此树脂组合物具有优异的外观特征，但其抗冲强度显著降低。从这些结果可见，当树脂组合物包含所有三种组分时，外观特性、光泽和抗冲强度之间可以达到平衡，这三种组分为橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物、乙烯基类共聚物和聚(甲基)丙烯酸的烷基酯。
此外，比较例4的树脂组合物包含作为增容剂的聚甲基丙烯酸甲酯和加入其中的二羧酸酐，此树脂组合物显示出流动痕迹和显著降低的光泽。因此，比较例4的树脂组合物的外观特性较差。
总之，聚乳酸树脂/橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物/聚甲基丙烯酸的烷基酯的三相结构通过向聚乳酸树脂组合物中添加作为基底树脂(backgroundresin)而非增容剂的聚甲基丙烯酸的烷基酯获得，因此，聚乳酸树脂组合物可具有改进的外观特性、光泽和抗冲强度。此外，可以通过进一步选择性包含抗冲增强剂来进一步提高聚乳酸树脂组合物的抗冲强度。
尽管已经结合目前认为可行的示例性实施方式描述了本发明的公开内容，但是应理解本发明的公开内容并不限于所公开的实施方式，与此相反，本发明的公开内容旨在涵盖权利要求书精神和范围之内的各种改进和等效改变。因此，上述实施方式应被理解为示例性，而不以任何方式限定本发明的范围。

Claims (10)

1.一种聚乳酸树脂组合物，包含：
(A)10至80wt％的聚乳酸树脂；
(B)5至50wt％的橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物；
(C)10至80wt％的乙烯基类共聚物；和
(D)5至75wt％的聚(甲基)丙烯酸的烷基酯。
2.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述橡胶改性的乙烯基类接枝共聚物(B)包含
5至95wt％的乙烯基类聚合物，所述乙烯基类聚合物接枝在5至95wt％的橡胶聚合物上；所述乙烯基类聚合物包含50至95wt％的第一乙烯基类单体和5至50wt％的第二乙烯基类单体，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体或它们的组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、与所述第一乙烯基类单体的丙烯酸类单体种类不同的丙烯酸类单体，或它们的组合，
所述橡胶聚合物选自丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯/丙烯橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、丙烯腈/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚有机硅氧烷/聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡胶复合材料或它们的组合。
3.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述乙烯基类共聚物(C)包含40至95wt％的第一乙烯基类单体和5至60wt％的第二乙烯基类单体的共聚物，所述第一乙烯基类单体选自芳族乙烯基单体、丙烯酸类单体、杂环单体或它们的组合，所述第二乙烯基类单体选自不饱和腈单体、与所述第一乙烯基类单体的丙烯酸类单体和杂环单体不同种类的丙烯酸类单体或杂环单体，或它们的组合。
4.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸的烷基酯(D)衍生自以下化学式1所示的(甲基)丙烯酸的烷基酯单体：
[化学式1]
Figure F2009102589221C00021
其中，在以上化学式1中，R2为氢或甲基，且
R3为取代或未取代的C1至C8烷基。
5.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸的烷基酯(D)具有约10,000至约500,000g/mol的重均分子量。
6.如权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其中基于100重量份的所述聚乳酸树脂组合物，所述聚乳酸树脂组合物包含0.01至20重量份的抗冲增强剂(E)。
7.如权利要求6所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述冲击增强剂(E)包括核-壳型共聚物、聚酯类共聚物、聚烯烃类共聚物或它们的组合。
8.如权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述核-壳型共聚物包括含有接枝到橡胶聚合物上的不饱和化合物的共聚物，
其中所述不饱和化合物选自丙烯酸类单体、杂环单体、芳族乙烯基单体、不饱和腈单体或它们的组合，且所述橡胶聚合物由选自二烯类单体、丙烯酸类单体、硅类单体或它们的组合的单体聚合来制得。
9.如权利要求7所述的聚乳酸树脂组合物，其中所述聚酯类共聚物或聚烯烃类共聚物为包含接枝到聚酯或聚烯烃主链上的环氧基团或酸酐官能团的共聚物。
10.一种模制品，使用如权利要求1至9中任一项所述的聚乳酸树脂组合物制备。
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