JP5259089B2 - ポリスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ポリスチレン系樹脂組成物に関し、詳しくは高度なシンジオタクチック構造を有するスチレン系共重合体にゴム状重合体を配合してなる、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物に関する。

ポリスチレン系樹脂は、一般に脆く、耐衝撃性に劣るという大きな問題を有し、耐熱性に優れるシンジオタクチックポリスチレンも同様の問題を有している。そこで、このような問題を改善する目的で、スチレン系モノマーとエチレン等のオレフィンとの共重合体が提案されている。（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、これらは、耐衝撃性や耐熱性において十分に満足し得るものではなく、材料に対する高性能化の要求に伴って、さらに優れた耐衝撃性や耐熱性を有するポリスチレン系樹脂が望まれている。
また、耐熱性に優れるシンジオタクチックポリスチレンにゴム状重合体を混合し、耐衝撃性を改善することも提案されているが（例えば、特許文献４参照）、シンジオタクチックポリスチレンとの相溶性を考慮すると、使用できるゴムは種類が限定される。また、耐衝撃性を改善するためにゴム量を多くすると耐熱性が低下し、耐衝撃性と耐熱性とを両立させることは比較的困難である。したがって、さらに優れた耐衝撃性を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂が望まれている。

国際公開第２００６／００４０６８号パンフレット 特開平３−７７０５号公報 特開平４−１３０１１４号公報 特開平１−１４６９４４号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合比のスチレン誘導体単位とオレフィン単位とからなり、高度のシンジオタクチック構造を有し、分子量分布が特定の範囲にあるスチレン系共重合体に、特定の割合でゴム重合体を配合することにより、上記目的が達成されることを見出した。すなわち、例えば特開平１−１４６９４４号公報に記載のシンジオタクチックスチレン単独重合体をポリスチレン系樹組成物の配合成分とした場合、配合し得るゴム状重合体の種類が限定されていたが、上記スチレン系共重合体を用いることにより、エチレン−プロピレンゴム等の安価なゴム状重合体も配合し得ると共に、ゴム状重合体の配合量が少量であっても優れた耐衝撃性を得ることができるので、耐熱性が低下することなく耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物となり得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のポリスチレン系樹脂組成物を提供するものである。
１． （Ａ）スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるスチレン系共重合体であって、該スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であるシンジオタクチック構造を有し、かつその分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体１００質量部、および（Ｂ）ゴム状重合体１〜５０質量部を配合してなることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。

本発明によれば、耐熱性および耐衝撃性に優れたポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなる。上記スチレン誘導体単位を形成するスチレン誘導体としては、スチレン、アルキルスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレンおよびビニル安息香酸エステル等が使用される。
アルキルスチレンとしては、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレンおよび３，５−ジメチルスチレンなどが挙げられる。上記ハロゲン化スチレンとしては、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレンおよびｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレンなどが挙げられる。アルコキシスチレンとしては、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレンおよびｍ−メトキシスチレンなどが挙げられる。ビニル安息香酸エステルとしては、ｐ−ビニル安息香酸メチル、ｍ−ビニル安息香酸メチルおよびｏ−ビニル安息香酸メチルなどが挙げられる。

（Ａ）成分のスチレン系共重合体を構成するオレフィン単位を形成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン，１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−イコセンなどが挙げられる。本発明においては、炭素数２〜１０のものが好ましく、エチレンが特に好ましい。
（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるものであるが、オレフィンの単位の含有割合は、好ましくは５０〜５モル％、より好ましくは３０〜５モル％である。オレフィン単位の含有割合が１モル％以上であると、（Ａ）成分のスチレン系共重合体の靭性が充分なものとなるため、本発明のポリスチレン系樹脂組成物における耐衝撃性が充分なものとなる。また、オレフィン単位の含有割合が９５モル％以下であると、（Ａ）成分のスチレン系共重合体の耐熱性が充分なものとなるため、本発明のポリスチレン系樹脂組成物における耐熱性が充分なものとなる。

（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、上記スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であることを要し、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。この立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であると、（Ａ）成分のスチレン系共重合体において、シンジオタクチックポリスチレンとしての物性が発現される。この立体規則性［ｒｒｒｒ］は、スチレン系共重合体のＮＭＲ（特に¹³Ｃ−ＮＭＲ）を測定して得られるデータから算出することができる。

また、（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、分子量分布が１．３以下である。この分子量分布が１．３以下であると、後述する（Ｂ）ゴム状重合体を配合した際の、本発明のポリスチレン系樹脂組成物における均一性が維持される。（Ａ）成分のスチレン系共重合体の分子量は特に限定されないが、耐衝撃性の観点から、重量平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましい。
なお、上記分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（ポリスチレンを標準物質、１，２一ジクロロベンゼンを溶出液として、１４５℃で測定）により測定される、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比を意味し、例えばＧＰＣ測定装置（ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ ８１２１ ＧＰＣ／ＨＴ）を用いて測定することができる。

（Ａ）成分のスチレン系共重合体は、上記のオレフィンおよびスチレン誘導体を、例えば国際公開第２００６／００４０６８号パンフレットに記載の触媒組成物を用いて重合することにより製造することができる。この触媒組成物は、
１）第３族金属原子またはランタノイド金属原子である中心金属Ｍ、該中心金属に結合した置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子Ｃｐ^*、モノアニオン配位子Ｑ¹およびＱ²、ならびにｗ個の中性ルイス塩基Ｌを含む、一般式（Ｉ）で表されるメタロセン錯体、および
２）非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物
を含む重合触媒組成物である。

一般式（１）において、Ｍはメタロセン錯体における中心金属である。中心金属Ｍは第３族金属またはランタノイド金属であり、特に限定されない。本発明で用いるメタロセン錯体は、重合触媒組成物の一構成成分として用いることができるので、中心金属Ｍは、重合させようとするモノマーの種類などによって適宜選択される。中心金属Ｍとしては、例えばスカンジウムＳｃ、ガドリニウムＧｄ、イットリウムＹ、ホルミウムＨｏ、ルテチウムＬｕ、エルビウムＥｒ、ジスプロシウムＤｙ、テルビウムＴｂおよびツリウムＴｍなどが挙げられるが、上記スチレン系共重合体の製造には、Ｓｃ、Ｇｄ、ＹおよびＬｕが好ましく、特にＳｃが好ましい。

一般式（１）において、Ｃｐ^*はシクロペンタジエニル誘導体を含む配位子であり、中心金属Ｍにπ結合している。該配位子は、好ましくは非架橋型配位子である。ここで非架橋型配位子とは、シクロペンタジエニル誘導体が中心金属にπ結合して、シクロペンタジエニル誘導体以外の配位原子または配位基を有さない配位子を意味する。
Ｃｐ^*に含まれるシクロペンタジエニル誘導体とは、シクロペンタジエニル環のほか、シクロペンタジエニルを含む縮合環（インデニル環、フルオレニル環を含むがこれらに限定されない）などが挙げられる。最も好ましいシクロペンタジエニル誘導体は、シクロペンタジエニル環である。

一般式（１）において、Ｑ¹およびＱ²は、同一または異なるモノアニオン配位子である。モノアニオン配位子としては、１）ヒドリド、２）ハライド、３）置換または無置換の、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、４）アルコキシ基またはアリールオキシ基、５）アミド基、および６）ホスフィノ基などが挙げられるがこれらに限定されない。
また、Ｑ¹およびＱ²は互いに結合するか、あるいは一緒になって、いわゆるジアニオン性の配位子となっていてもよい。ジアニオン性の配位子としては、アルキリデン、ジエン、シクロメタル化されたヒドロカルビル基、または二座のキレート配位子などが挙げられる。

一般式（１）において、Ｌは中性ルイス塩基である。中性ルイス塩基としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウムなどが挙げられる。また、Ｌは、Ｑ¹および／またはＱ²と結合して、いわゆる多座配位子となっていてもよい。一般式（１）において、ｗは、中性ルイス塩基Ｌの個数を表す。ｗは０〜３の整数であり、好ましくは０〜１である。

上述したように、本発明で用いる触媒組成物はイオン性化合物を含む。ここでイオン性化合物とは、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含む。該イオン性化合物は、上記したメタロセン錯体と組み合わされることにより、上記メタロセン錯体に重合触媒としての活性を発揮させる。そのメカニズムとして、イオン性化合物が、メタロセン錯体と反応し、カチオン性の錯体（活性種）を生成させると考えることができる。

イオン性化合物の構成成分である非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレートおよびトリデカハイドライドー７，８一ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
これらの非配位性アニオンのうち、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

イオン性化合物の構成成分であるカチオンには、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオンおよび遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが含まれる。
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとしては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオンおよびトリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ一ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ一ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６一ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ一ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

これらのカチオンのうち、好ましくはアニリニウムカチオンまたはカルボニウムカチオンであり、さらに好ましくはトリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。すなわち、本発明の触媒組成物に含まれるイオン性化合物は、上記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものであり得る。
好ましくは、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ一ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’一ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。これらのイオン性化合物は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのイオン性化合物のうち、特に好ましいものとしては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成させることができるルイス酸である、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₆Ｆ₅）₃などをイオン性化合物として用いてもよく、これらを上記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
さらに、アルキルアルミニウム化合物（アルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはイソブチル修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ））、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせも、イオン性化合物として用いることができ、また他のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。特に、上記した本発明で用いる錯体（一般式（１））のモノアニオン配位子Ｑが、アルキルまたはヒドリド以外である場合（例えばハロゲンである場合）は、アルキルアルミニウム化合物、またはアルキルアルミニウム化合物とボレート化合物の組み合わせを用いることが好ましいと考えられる。

本発明で用いる触媒組成物は、メタロセン錯体及びイオン性化合物以外にも、任意の成分を含むことができる。任意の成分としては、シラン化合物および水素などが挙げられる。シラン化合物としては、フェニルシランなどが挙げられる。
触媒組成物中のイオン性化合物としては、［Ｐｈ₃Ｃ］［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］などの４価のホウ素アニオンとカルボニウムカチオンからなる化合物が好ましい。錯体とイオン性化合物は、モル比で１：１程度とすることが好ましい。

以下、上記スチレン系共重合体のうちのスチレン−エチレン共重合体の製造方法について説明する。スチレン−エチレン共重合体を製造する具体的な手順としては、例えば、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、エチレンガスを連続的に供給する。これに、上記触媒組成物を加える。反応温度は２５〜３５℃程度に調整されることが好ましい。
スチレンの使用量は、錯体（またはイオン性化合物）に対して、モル比で１，０００〜７０，０００倍程度にすればよい。スチレンの量を増やせば、得られる共重合体の分子量を上げることができ、またスチレン単位含有率を高めることができる。
供給されるエチレンガスの圧力は任意に調整することができるが、通常０．０１〜０．２ＭＰａ程度である。この圧力を調整することで、共重合体の分子量を調整したり、エチレン単位含有率を調整することができる。
触媒組成物は、予め溶媒（好ましくはトルエン）中で錯体とイオン性化合物を反応させて得られた溶液（好ましくは活性種を含む溶液）として加えられることが好ましい。反応時間は数秒〜１時間程度とすることが好ましく、特にＳｃ錯体を用いた場合には１〜２０分程度とすることが好ましい。

反応終了後、反応混合物をメタノールなどに投入することにより、生成した共重合体を沈殿させることができる。沈殿した共重合体をろ取し、乾燥させることによりスチレンーエチレン共重合体を得ることができる。このようにして製造されるスチレンーエチレン共重合体は、ランダム共重合体であって、高いシンジオタクチシティーを有し得る。好ましい態様においては、シャープな分子量分布を有し得る。

一方、スチレンを含む溶液（好ましくはトルエン溶液）中に、上記触媒組成物を加えて重合させ、系中のスチレンが消失した後（数分で消失しうる）、続いてエチレンガスを供給することにより、スチレンーエチレンブロック共重合体が得られる。なお、エチレンを重合させた後、スチレンを供給して重合させてもよい。
このようにして得られるスチレンーエチレン共重合体は、スチレンブロック鎖が高いシンジオタクチシティーを有し、かっシャープな分子量分布を有し得る。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のゴム状重合体としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ネオプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＭＡＢＳ）、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム（ＡＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム（ＳＢＲ）、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−シロキサンをはじめとするシロキサン含有コアシェルゴム等のコアシェルタイプの粒子状弾性体、またはこれらを変性したゴム等が挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中で、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物において、（Ｂ）成分のゴム状重合体の配合量は、（Ａ）スチレン系共重合体１００質量部に対して、１〜５０質量部であることを要し、好ましくは３〜４０質量部である。（Ｂ）成分の配合量が１質量部以上であると、ポリスチレン系樹脂組成物における耐衝撃性の向上効果が発現される。また、（Ｂ）成分の配合量が５０質量部以下であると、ポリスチレン系樹脂組成物における耐熱性の低下が抑制される。
本発明のポリスチレン系樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、各種添加成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、相溶化剤、核剤、滑剤、無機充填剤、難燃剤、帯電防止剤、可塑剤および着色剤などを適宜含有させることができる。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物の調製方法に特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。例えば、（Ａ）成分のスチレン系共重合体、（Ｂ）成分のゴム状重合体、および所望により用いられる各種成分を、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を用いて、好ましくは使用するスチレン系共重合体の融点以上の温度で、かつ樹脂成分が分解を起こさない温度で溶融混練することにより、所望のポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
製造例１（触媒の合成）
（１）ＬｉＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₂−ｏの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン１８ｍｌ（０．１２ｍｍｏｌ）のヘキサン（５０ｍｌ）−ジエチルエーテル（１６ｍｌ）溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ ２．６ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液５０ｍｌを２５分かけて滴下した。４５時間撹拌した後、沈殿をろ別した。得られた固体を、ヘキサン４０ｍｌで３回洗浄した後に減圧乾燥し、ＬｉＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₂−ｏを１３ｇ得た（収率７７％）。
（２）Ｓｃ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₂−ｏ）₃の合成
無水ＳｃＣｌ₃（１．０ｇ）６．６ｍｍｏｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）懸濁液（１０ｍｌ）を室温で１時間撹拌し、ここへ上記（１）で得られたＬｉＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₂−ｏ ２．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、１２時間撹拌した。溶媒を留去した後に目的物をトルエンにより抽出した。この目的物を再結晶により精製し、淡黄色の結晶を得た。収率は４５％であった。
（３）Ｃｐ´Ｓｃ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₂−ｏ）₄の合成
上記（２）で得られたＳｃ（ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｎ（ＣＨ₃）₂−ｏ）₃ ２．０ｇ（４．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍｌ）に、市販Ｃｐ´Ｈ＝（Ｃ₅（ＣＨ₃）₄Ｈ（Ｓｉ（ＣＨ₃）₃））１．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた。７０℃において１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、溶媒を留去し、トルエンで目的物［（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム］を抽出した。目的物は再結晶により精製し、淡黄色の結晶を１．７ｇ得た。収率は６７％であった。

製造例２（シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３５０ｍｌおよびスチレン４７ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を３０℃に調整した後、上記製造例１で得られた（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０２１ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２１ｍｍｏｌとを予め混合した溶液１５ｍｌを加えた。続いてエチレンを導入し、圧力を０．０３ＭＰａ（０．３ｋｇ／ｃｍ²）に保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノールと塩酸の混合溶液中に投入し、充分に攪拌した後にろ別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後、乾燥させ、スチレン−エチレン共重合体３５．６ｇを得た。得られた共重合体は、エチレン単位含有量９モル％およびスチレン単位含有量９１モル％、融点２６５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１８８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．３であり、ペンタッドラセミ分率［ｒｒｒｒ］は９９．０％を超えていた。

製造例３（シンジオタクチック構造を有するスチレン−エチレン共重合体の製造）
加熱乾燥した１Ｌのオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温で脱水トルエン３４０ｍｌおよびスチレン４７ｍｌを加えた。攪拌しながら温度を３０℃に調整した後、上記製造例１で得られた（１，２，３，４‐テトラメチル−５−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル）スカンジウム０．０２１ｍｍｏｌとトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート０．０２１ｍｍｏｌとを予め混合した溶液１５ｍｌを加えた。５分間スチレンを単独重合し、続いてエチレンを導入し、圧力を０．１ＭＰａ（１．０ｋｇ／ｃｍ²）に保ちながら５分間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノールと塩酸の混合溶液中に投入し、充分に攪拌した後にろ別し、さらにメタノールで充分に洗浄した後、乾燥させ、スチレン−エチレン共重合体３２．６ｇを得た。得られた共重合体は、エチレン単位含有量８．５モル％およびスチレン単位含有量９１．５モル％、融点２６６℃、重量平均分子量（Ｍｗ）１３８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．２３であり、ペンタッドラセミ分率［ｒｒｒｒ］は９９．０％を超えていた。

実施例１
上記製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体８０質量部およびゴム状重合体としてＳＥＢＳ（クラレ社製、商品名 Ｓｅｐｔｏｎ８００６）２０質量部の合計１００質量部に対して、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．２質量部、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカ・アーガス社製、商品名 ＰＥＰ３６）０．２質量部、および造核剤として（旭電化社製、商品名 ＮＡ１１）０．５質量部を、ラボプラストミルを用いて混練した。混練条件は、設定温度２９０℃、混練時間３分間、トルク５０ｍｉｎ^-1とした。上記混練により得られたポリスチレン系樹脂組成物を、熱プレス成形機を用いて成形し、下記の方法により評価した。結果を表１に示す。

（１）引っ張り物性（引張弾性率、引張破断強さ、引張破断伸びおよび引張降伏強さ）
厚さ１ｍｍの試験片を作製し、引っ張り試験機（インストロン社製、１１５７）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して測定した。
（２）アイゾット衝撃強度
厚さ１２ｍｍの試験片を作製し、万能衝撃試験機（東洋精機社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠して測定した。
（３）熱分解温度
測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＴＧ−ＤＴＡ６３００）を用いＪＩＳ Ｋ ７１２０に準拠して、ポリスチレン系樹脂組成物の質量を測定し、加熱前の質量と比較して質量が５質量％減少した温度を熱分解温度とした。

実施例２
実施例１において、製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体の代わりに、製造例３で得られたスチレン−エチレン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂組成物を製造し、同様の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、製造例２で得られたスチレン−エチレン共重合体の代わりに、シンジオタクチックポリスチレン（出光興産社製、商品名 ザレック １３０ＺＣ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリスチレン系樹脂組成物を製造し、同様の方法で物性を評価した。結果を表１に示す。

本発明のポリスチレン系樹脂組成物は、耐熱性と耐衝撃性とを同時に必要とする用途に好適である。

Claims (1)

1. （Ａ）スチレン誘導体単位５〜９９モル％とオレフィン単位９５〜１モル％とからなるスチレン系共重合体であって、該スチレン誘導体から構成される繰り返し単位連鎖の立体規則性［ｒｒｒｒ］が８０モル％以上であるシンジオタクチック構造を有し、かつその分子量分布が１．３以下であるスチレン系共重合体１００質量部、および（Ｂ）ゴム状重合体（但し、前記（Ａ）成分を除く）１〜５０質量部を配合してなることを特徴とするポリスチレン系樹脂組成物。