KR20070033042A - 중합체 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 중합체 조성물은 중합체, (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 함유한다. (a) 인계 화합물은 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다. (b) 페놀계 화합물은 예를 들면 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
<화학식 1>
Figure 112007015259609-PCT00037
화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다. R1이 복수개인 경우, 각 R1은 각각 동일한 기를 나타낼 수도 있고, 서로 다른 기를 나타낼 수도 있다.
<화학식 4>
Figure 112007015259609-PCT00038
화학식 4 중, 각 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 알킬티오메틸기를 나타낸다.
중합체 조성물, 인계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물

Description

중합체 조성물 및 그의 제조 방법 {POLYMER COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 예를 들면 가정 용품 및 공업 용품에 사용되는 중합체 조성물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 중합체 조성물은, 수지 재료 또는 고무 재료로서 가정 용품 및 공업 용품에 널리 이용되고 있다. 이러한 종류의 중합체 조성물의 색조는, 최종 제품에까지 영향을 줄 우려가 있기 때문에, 중합체 조성물의 중요한 품질 항목 중 하나로 되어 있다. 중합체 조성물의 색조가 악화되는 요인으로서, 예를 들면 중합체 조성물의 가공 공정에서의 가열 또는 전단 응력에 의한 발열에 의한 변색, 및 중합체 조성물을 원료로 하는 제품의 보존 상태에 의한 변색을 들 수 있다. 이러한 색조의 문제를 개선하기 위해서, 페놀계 화합물이 안정제로서 중합체 조성물에 함유되어 있다. 이러한 중합체 조성물은 예를 들면 일본 특허 공개 (평)8-59733호 공보에 기재된 방법에 의해서 제조된다.
최근, 중합체의 제조에서의 중합 조건은, 중합체의 생산성의 향상에 따라 엄격해지고 있다. 예를 들면, 단량체를 고온 중합에 의해 중합시키면, 중합체의 생산성을 향상시킬 수 있다. 그런데, 엄격한 조건에서의 중합시에는 중합체가 변색 되기 쉬워지고, 그러한 변색은 페놀계 화합물만으로는 유효하게 억제되지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은 변색을 유효하게 억제할 수 있는 중합체 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 중합체 조성물을 대상으로 한다. 본 발명의 한 양태에서는 중합체, (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 함유하는 중합체 조성물이 제공된다. 상기 (a) 인계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다. 상기 (b) 페놀계 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112007015259609-PCT00001
화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다. R1이 복수개인 경우, 각 R1은 각각 동일한 기를 나타낼 수도 있고, 서로 다른 기를 나타낼 수도 있다.
Figure 112007015259609-PCT00002
화학식 2 중, 각 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.
Figure 112007015259609-PCT00003
화학식 3 중, 각 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.
Figure 112007015259609-PCT00004
화학식 4 중, 각 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 알킬티오메틸기를 나타낸다.
Figure 112007015259609-PCT00005
Figure 112007015259609-PCT00006
Figure 112007015259609-PCT00007
화학식 5 내지 7 중, 각 R5는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기를 나타내고, R6은 탄소수가 1 내지 22인 알킬기를 나타낸다.
Figure 112007015259609-PCT00008
발명의 별도의 양태에서는, 상기 중합체 조성물의 제조 방법이 제공된다. 이 제조 방법은 (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 용액 중합 정지 후 중합체 용액에 첨가하는 첨가 공정과, 동일한 첨가 공정 후 중합체 용액에 포함되는 용매를 제거하는 탈용매 공정을 포함한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 상세히 설명한다.
본 실시 형태에서의 중합체 조성물은 중합체, (a) 인계 화합물((a) 성분) 및 (b) 페놀계 화합물((b) 성분)을 함유한다.
(a) 성분은 (b) 성분과 함께 함유됨으로써, 중합체 조성물의 변색을 억제한다. (a) 성분은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
<화학식 1>
Figure 112007015259609-PCT00009
화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이다. R1이 복수개인 경우, 각 R1은 각각 동일한 기를 나타낼 수도 있고, 서로 다른 기를 나타낼 수도 있다.
<화학식 2>
Figure 112007015259609-PCT00010
화학식 2 중, 각 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.
<화학식 3>
Figure 112007015259609-PCT00011
화학식 3 중, 각 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 중합체 조성물의 변색 억제 효과가 높기 때문에, 바람직하게는 메틸 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 부톡시에틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 산 포스 페이트, 올레일 산 포스페이트, 이소데실 산 포스페이트, 모노이소데실 산 포스페이트, 테트라코실 산 포스페이트, 에틸렌글리콜 산 포스페이트 및 (2-히드록실에틸)메타크릴레이트 산 포스페이트로부터 선택되는 1종 이상이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 죠호꾸가가꾸고교사 제조의 JP502, JP504, JP504A, JP506H, JP508, JP518, JP524R, EGAP, JPA-514, JPA-514A, DBP, LB58, 다이하찌가가꾸고교사 제조의 AP-1, AP-4, AP-8 및 AP-10을 들 수 있다.
화학식 2로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 디메틸히드로겐포스파이트, 디에틸히드로겐포스파이트, 디프로필히드로겐포스파이트, 디부틸히드로겐포스파이트, 디-2-에틸헥실히드로겐포스파이트, 디라우릴히드로겐포스파이트, 디올레일히드로겐포스파이트, 디페닐히드로겐포스파이트 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드를 들 수 있다. 화학식 2로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 죠호꾸가가꾸고교사 제조의 JP-202, JP-212, JP-213D, JP-218-OR, JP-260 및 산꼬사 제조의 산꼬(SANKO; 상품명)-HCA를 들 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 디부틸포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 모노부틸포스페이트 및 모노이소데실포스페이트를 들 수 있다. 화학식 3으로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 죠호꾸가가꾸고교사 제조의 DBP, LB58, 다이하찌가가꾸고교사 제조의 DP-4, MP-4, DP-8R, MP-10 및 PC-88A를 들 수 있다.
(a) 성분은, 중합체에 대하여 (b) 성분과 함께 상승적으로 작용하기 쉽기 때문에, 바람직하게는 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이 고, 보다 바람직하게는 에틸 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 산 포스페이트, 디페닐히드로겐포스파이트 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스포페난트렌-10-옥시드로부터 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 에틸 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트 및 2-에틸헥실 산 포스페이트로부터 선택되는 1종 이상이다.
중합체 조성물 중에서의 (a) 성분의 함유량은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.8 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.6 중량부이다. (a) 성분의 함유량이 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면, 중합체 조성물의 변색을 충분히 억제하기 어렵다. 한편, (a) 성분이 2.0 중량부를 초과하여 중합체 조성물 중에 배합되어도, 중합체 조성물의 변색 억제 효과는 그 이상 향상되기 어렵다.
(b) 성분은 (a) 성분과 함께 함유됨으로써, 중합체 조성물의 변색을 억제한다. (b) 성분은, 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
<화학식 4>
Figure 112007015259609-PCT00012
화학식 4 중, 각 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 알킬티오메틸기를 나타낸다.
<화학식 5>
Figure 112007015259609-PCT00013
<화학식 6>
Figure 112007015259609-PCT00014
<화학식 7>
Figure 112007015259609-PCT00015
화학식 5 내지 7 중, 각 R5는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기를 나타내고, R6은 탄소수가 1 내지 22인 알킬기를 나타낸다.
<화학식 8>
Figure 112007015259609-PCT00016
화학식 4로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 2,2-디히드록시-3,3-비스(메틸시클로헥실)-5,5-디메틸디페닐메탄, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-i-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(CAS No. 110553-27-0, 별칭: 2,4-비스(옥틸티오메틸)-6-메틸페놀), 2,4-비스(2',3'-디-히드록시프로필티오메틸)-3,6-디-메틸페놀 및 2,4-비스(2'-아세틸옥시에틸티오메틸)-3,6-디-메틸페놀을 들 수 있다. 화학식 4로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 스미또모가가꾸고교사 제조의 스밀라이저(상품명) BHT, GM, GS, MDP-S, BBM-S, 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가녹스(상품명) 1141 및 1520L을 들 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물은, 중합체 조성물의 경시적인 변색을 보다 억제할 수 있기 때문에, R4 중 하나 이상은 탄소수가 1 내지 12인 알킬티오메틸기를 나타내는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 2,4-비스(2',3'-디-히드록시프로필티오메틸)-3,6-디-메틸페놀 및 2,4-비스(2'-아세틸옥시에틸티오메틸)-3,6-디-메틸페놀로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하며, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸이 보다 바람직하다.
화학식 5로 표시되는 화합물은, 중합체 조성물의 경시적인 변색을 보다 억제시킬 수 있기 때문에, R6이 옥타데실기를 나타내는 n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트가 바람직하다. 화학식 5로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가녹스(상품명) 1076을 들 수 있다.
화학식 6으로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시-페닐)프로피오네이트]-메탄을 들 수 있다. 화학식 6으 로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가녹스(상품명) 1010을 들 수 있다.
화학식 7로 표시되는 화합물로는, 예를 들면 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 들 수 있다. 화학식 7로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가녹스(상품명) 1330을 들 수 있다.
중합체 조성물 중에서의 (b) 성분의 함유량은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.8 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.6 중량부이다. (b) 성분의 함유량이 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면, 중합체 조성물의 변색을 충분히 억제하기 어렵다. 한편, (b) 성분이 2.0 중량부를 초과하여 중합체 조성물 중에 배합되어도, 중합체 조성물의 변색 억제 효과는 그 이상 향상되기 어렵다.
중합체 조성물은, 그 변색을 보다 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 (c) 황계 화합물((c) 성분)을 더욱 함유한다. (c) 성분은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이다.
Figure 112007015259609-PCT00017
화학식 9 중, 각 R7은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기를 나타낸다.
화학식 9로 표시되는 화합물은 알킬티오에테르류로 분류되고, 상기 화합물로는, 예를 들면 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트를 들 수 있다. 화학식 9로 표시되는 화합물의 시판품으로는, 예를 들면 시바·스페셜티·케미컬즈사 제조의 이르가녹스(상품명) PS80OFL, PS802FL, 이르가포스(상품명) 168, 스미또모가가꾸고교사 제조의 스밀라이저(상품명) WX-R, TPL-R, TMP, TPS 및 TP-D를 들 수 있다.
중합체 조성물 중에서 (c) 성분의 함유량은, 중합체 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 2.0 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1.8 중량부이며, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 1.6 중량부이다. (c) 성분의 함유량이 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 미만이면, 중합체 조성물의 변색 억제 효과가 충분히 발휘되기 어렵다. 한편, (c) 성분이 2.0 중량부를 초과하여 중합체 조성물 중에 배합되어도, 중합체 조성물의 변색 억제 효과는 그 이상 향상되기 어렵다.
중합체는, 상기 각 성분에 의한 중합체 조성물의 변색 억제 효과가 발휘되기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 공액 디엔 중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 시클로올레핀 중합체 및 이들의 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 이상이다.
공액 디엔 중합체는, 공액 디엔의 단독 중합체와, 공액 디엔 및 상기 공액 디엔과 공중합 가능한 단량체의 공중합체를 포함한다. 공액 디엔으로는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 4-알킬 치환-1,3-부타디엔 및 2-알킬 치환-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
4-알킬 치환-1,3-부타디엔으로는, 예를 들면 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-노나디엔 및 1,3-데카디엔을 들 수 있다.
2-알킬 치환-1,3-부타디엔으로는, 예를 들면 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-이소프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-이소부틸-1,3-부타디엔, 2-아밀-1,3-부타디엔, 2-이소아밀-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-시클로헥실-1,3-부타디엔, 2-이소헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-이소헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔 및 2-이소옥틸-1,3-부타디엔을 들 수 있다.
공액 디엔과 공중합 가능한 단량체로는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, α-메틸-p-메틸스티렌, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, p-브로모스티렌, 2-메틸-4,6-디클로로스티렌, 2,4-디브로모스티렌 및 비닐나프탈렌을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체에서의 α-올레핀으로는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-헵텐을 들 수 있다. 시클로올레핀 중합체의 시클로올레핀으로는, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 및 시클로헥사디엔을 들 수 있다.
중합체는 (a) 및 (b)의 각 성분에 의한 중합체 조성물의 변색 억제 효과가 특히 높기 때문에, 보다 바람직하게는 전이 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 중합된 중합체이다. 전이 금속을 포함하는 촉매에 의해서 중합된 중합체로는, 예를 들면 코발트 촉매에 의해서 중합된 시스-1,4-폴리부타디엔, 및 코발트포스핀 촉매에 의해서 용액 중합된 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 들 수 있다. 알칼리 금속을 포함하는 촉매에 의해 중합된 중합체로는, 예를 들면 알킬리튬 촉매에 의해서 음이온 중합된 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 들 수 있다. 또한, 중합체는 예를 들면 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 또는 스티렌/이소프렌 블록 공중합체를 수소 첨가하는 경우의 수소 첨가 촉매로서의 전이 금속을 포함하는 촉매인 티타노센 화합물 및 니켈 화합물의 사용에 의해서도 얻어진다.
중합체는, 코발트에 기인하는 중합체 조성물의 변색을 유효하게 억제할 수 있다는 관점에서, 더욱 바람직하게는 시스-1,4-폴리부타디엔 및 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이고, 나아가 고온의 용액 중합에 의한 변색을 특히 유효하게 억제한다는 관점에서, 특히 바람직하게는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔이다.
신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 중 1,2-결합의 함유량은, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔에 의한 중합체 조성물의 변색 억제 효과가 보다 효과적으로 발휘되기 때문에, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 75 ％ 이상이며, 가장 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
중합체 조성물은 그 밖의 첨가 성분으로서, 예를 들면 가공유 및 각종 충전제를 함유할 수도 있다.
중합체 조성물은 첨가 공정과 탈용매 공정을 거쳐 제조된다. 첨가 공정에서는, 중합체와 그 용매를 포함하는 중합체 용액에 (a) 및 (b)의 각 성분, 및 필요에 따라서 (c) 성분 등이 첨가된다. 중합체 용액은, 중합 정지제의 첨가에 의해서 중합 반응이 정지된 후의 용액이다. 첨가 공정에서, 각 성분은 공지된 방법에 의해 중합체 용액과 혼합된다. 이 혼합 조작에는, 예를 들면 롤, 벤버리 또는 압출기가 사용될 수 있다. 각 성분의 중합체 용액에의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 중합체 용액에 (a) 내지 (c)의 각 성분 및 그 밖의 다른 첨가 성분이 동시에 첨가될 수도 있다.
탈용매 공정에서는, 상기 각 성분이 첨가된 중합체 용액 중의 용매가 제거되고, 중합체 및 각 성분을 함유하는 중합체 조성물이 얻어진다. 탈용매 조작에는 공지된 방법, 예를 들면 직탈법, 스팀 스트리핑법 이외에, 열 롤에 의해서 용매를 제거하는 방법이 적용될 수 있다.
중합체 조성물은, 그 색조가 특히 중요시되는 용도, 예를 들면 완구, 신발 및 가정 잡화에 이용되는 것 이외에 수지 개량제로서 이용된다.
그런데 이 중합체 조성물은, 예를 들면 펠릿화된 후에 각종 성형품의 원료로서 사용된다. 이 때, 중합체 조성물에는 (a) 및 (b)의 각 성분이 함유되기 때문에, 펠릿의 변색이 억제되어 색조가 우수한 펠릿을 제공할 수 있다. 또한, 펠릿의 보관시의 변색을 억제할 수 있다. 펠릿은 필요에 따라 안료 등이 배합된 후, 각종 성형품으로 성형된다. 이 때에도, 중합체 조성물에는 (a) 및 (b)의 각 성분이 함유되기 때문에, 가열 용융 또는 전단 응력에 기초하는 펠릿의 변색을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 의해서 발휘되는 효과에 대해서 이하에 기재한다.
이 실시 형태의 중합체 조성물에서는, (b) 성분에 추가로 특정한 인계 화합물인 (a) 성분이 함유됨으로써, 중합체에 대하여 (b) 성분과 함께 (a) 성분이 상승적으로 작용한다고 추측되고, 중합체 조성물의 변색을 유효하게 억제할 수 있다. 또한, 이 중합체 조성물은 그 색조가 우수하기 때문에, 착색 후에 사용되는 경우에도 원하는 색을 돋보이게 할 수 있다. 그 결과, 중합체 조성물로부터 얻어지는 가정 용품 및 공업 용품의 의장성을 향상시킬 수 있다. 또한, 중합체의 특성을 이용하여, 중합체 조성물이 수지 개량제로서 다른 수지와 혼합하여 사용되는 경우, 중합체 조성물이 수지의 색조를 저해하기 어렵기 때문에, 중합체 조성물의 이용 가치는 매우 높다.
이 실시 형태의 중합체 조성물은, 바람직하게는 (c) 성분을 더욱 함유한다. 이와 같이 구성한 경우, 중합체 조성물의 변색을 보다 억제할 수 있다.
이 실시 형태의 중합체 조성물에서는, 중합체는 바람직하게는 공액 디엔 중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 시클로올레핀 중합체 및 이들 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 이상이다. 이들은 (a) 및 (b)의 각 성분의 변색 억제 효과가 발휘되기 쉽기 때문에, 보다 높은 변색 억제 효과를 얻을 수 있다. 특히 공액 디엔 중합체인 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔은 우수한 변색 억제 효과를 발휘할 수 있다.
이 실시 형태의 중합체 조성물에서는, 중합체는 보다 바람직하게는 전이 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 촉매로 중합된 중합체이다. 이와 같이 구성한 경우, 중합체 조성물에 극미량으로 잔류하는 전이 금속 또는 알칼리 금속에 기초하는 중합체 조성물의 변색을 억제할 수 있다.
이 실시 형태의 중합체 조성물의 제조 방법은, (a) 및 (b)의 각 성분 등을 용액 중합 정지 후의 중합체 용액에 첨가하는 첨가 공정과, 중합체 용액에 포함되는 용매를 제거하는 탈용매 공정을 포함한다. 이 제조 방법의 경우, 탈용매 공정중에서의 중합체의 변색을 억제할 수 있기 때문에, 중합체 조성물의 변색을 유효하게 억제할 수 있다.
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 상기 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 이하에 기재하는 "％"의 기준은 특별히 언급하지 않는 한 중량이다.
<촉매 용액의 제조>
건조 질소 분위기 중에서, 30 ㎖ 내압병에 염화코발트(트리페닐포스핀) 착체의 1 ％ 염화메틸렌 용액 2.7 ㎖와 메틸알루미녹산 1 ％(Al 원자 환산) 톨루엔 용액 12.4 ㎖를 첨가한 후, 10 분간 교반하여 코발트 촉매 용액을 얻었다.
<중합체의 합성>
건조 질소 분위기 중에서, 500 ㎖ 내압병에 1,3-부타디엔 60 ㎖와 시클로헥산 348 ㎖와 상기 코발트 촉매 용액 1.51 ㎖를 첨가한 후, 60 ℃의 항온조 중, 및 60 분간의 조건으로 중합 반응을 행하였다. 그 후, 정지제로서 이소프로판올 1 ㎖를 더욱 첨가하여 중합 반응을 정지함으로써, 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 중합체 용액을 제조하였다. 이 중합체 용액 중의 용매를 증발기로 제거한 후 중합체의 수득량은 27 g(수율 75 ％)이었다.
(실시예 1)
얻어진 중합체 용액에 2-에틸헥실 산 포스페이트 10 ％ 시클로헥산 용액 0.270 g을 배합하였다. (a) 성분으로서의 2-에틸헥실 산 포스페이트의 배합량은 중합체 100 g에 대하여 0.1 g에 상당한다. 또한, (b) 성분으로서 2,2-디히드록시-3,3-비스(메틸시클로헥실)-5,5-디메틸디페닐메탄을 중합체 100 g에 대하여 0.1 g 배합함과 동시에, (c) 성분으로서 디도데실-3,3-티오디프로피오네이트를 중합체 100 g에 대하여 0.2 g 배합하였다. 그 후, 중합체 용액 중의 용매를 증발기로 제거함으로써, 중합체 조성물을 제조하였다.
(실시예 2 내지 9)
실시예 2 내지 9에서는, 각 성분의 종류 및 배합 비율을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 제조하였다. 여기서, 실시예 8은 (b) 성분으로서 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 중합체 100 g에 대하여 0.15 g과, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 중합체 100 g에 대하여 0.1 g을 배합하였다.
(비교예 1)
2-에틸헥실 산 포스페이트를 배합하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 제조하였다.
Figure 112007015259609-PCT00018
표 1의 "배합량(PHR)"란 중의 수치는 중합체 100 g에 대한 배합량(g)을 나타낸다. 표 1의 "종류"란에서,
(a)-1은 2-에틸헥실 산 포스페이트를 나타내고,
(a)-2는 에틸 산 포스페이트를 나타내고,
(a)-3은 부틸 산 포스페이트를 나타내고,
(a)-4는 2-에틸헥실 산 포스페이트를 나타내고,
(b)-1은 2,2-디히드록시-3,3-비스(메틸시클로헥실)-5,5-디메틸디페닐메탄을 나타내고,
(b)-2는 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트]를 나타내고,
(b)-3은 n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 나타내고,
(b)-4는 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸을 나타내고,
(c)-1은 디도데실-3,3-티오디프로피오네이트를 나타내고,
(c)-2는 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트)를 나타내고,
(c)-3은 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트를 나타내고,
(c)-4는 디라우릴-3,3-티오디프로피오네이트를 나타낸다.
<(I) 제조 직후의 색조>
각 예의 제조 직후의 중합체 조성물을 프레스기로 가압함으로써, 시트(세로 및 가로: 150 mm, 두께: 2 mm)를 형성하였다. 이어서, 각 예의 시트를 가위를 사용하여 5 ㎟로 잘라낸 후, 직경 50 mm의 셀 내에 넣었다. 그 후, SM 컬러 컴퓨터(형식: SM-3, 스가시껭끼사 제조)를 이용한 반사법에 의해 JIS K 7105-1981(플라스틱의 광학적 특성 시험 방법)에 준거하여 시트의 YI(옐로우 인덱스)값, L값, a값 및 b값을 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 병기한다.
<(II) 가열 처리 후의 색조>
각 예의 중합체 조성물을 프레스기로 가압함으로써, 시트(직경: 50 mm, 두께: 2 mm)를 형성하였다. 이어서, 각 예의 시트를 170 ℃의 기어 오븐 중 및 공기 분위기 중에서 6 시간 동안 정치하였다. 그 후, 기어 오븐으로부터 각 시트를 취출하고, 실온(25 ℃)에서 1 시간 동안 방치한 후, SM 컬러 컴퓨터(형식: SM-3, 스가시껭끼사 제조)를 이용한 반사법에 의해 JIS K 7105-1981(플라스틱의 광학적 특성 시험 방법)에 준거하여 시트의 YI값, L값, a값 및 b값을 측정하였다. 이들 결과를 표 1에 병기한다.
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 각 실시예의 제조 직후의 YI값은, 비교예 1의 제조 직후의 YI값보다도 낮은 값을 나타내고 있기 때문에, 제조시 각 실시예의 중합체 조성물의 변색이 억제되고, 중합체 조성물은 우수한 색조를 발휘한다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 8의 제조 직후의 YI값은, 실시예 9의 제조 직후의 YI값보다도 낮은 값을 나타내고 있다. 이로부터, (c) 성분이 중합체 조성물에 배합됨으로써, 중합체 조성물의 변색을 보다 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 각 실시예의 가열 처리 후의 YI값은, 비교예 1의 가열 처리 후의 YI값보다도 낮은 값을 나타내고 있다. 이로부터, 각 실시예의 중합체 조성물은 성형시의 변색도 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 실시예 8의 가열 처리 후의 YI값은, 다른 실시예의 가열 처리 후의 YI값보다도 낮은 값을 나타내고 있다. 이로부터, (b) 성분으로서 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸이 중합체 조성물에 배합됨으로써, 중합체 조성물의 변색을 보다 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 중합체, (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 함유하고,
    상기 (a) 인계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며,
    상기 (b) 페놀계 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112007015259609-PCT00019
    (화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이며, R1이 복수개인 경우, 각 R1은 각각 동일한 기를 나타낼 수도 있고, 서로 다른 기를 나타낼 수도 있음)
    <화학식 2>
    Figure 112007015259609-PCT00020
    (화학식 2 중, 각 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112007015259609-PCT00021
    (화학식 3 중, 각 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112007015259609-PCT00022
    (화학식 4 중, 각 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 알킬티오메틸기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112007015259609-PCT00023
    <화학식 6>
    Figure 112007015259609-PCT00024
    <화학식 7>
    Figure 112007015259609-PCT00025
    (화학식 5 내지 7 중, 각 R5는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기를 나타내고, R6은 탄소수가 1 내지 22인 알킬기를 나타냄)
    <화학식 8>
    Figure 112007015259609-PCT00026
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 인계 화합물의 함유량이 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2.0 중량부임과 동시에, 상기 (b) 페놀계 화합물의 함유량이 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2.0 중량부인 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 (c) 황계 화합물을 더욱 함유하는 중합체 조성물.
    <화학식 9>
    Figure 112007015259609-PCT00027
    (화학식 9 중, 각 R7은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기를 나타냄)
  4. 제3항에 있어서, 상기 (c) 황계 화합물의 함유량이 상기 중합체 100 중량부 에 대하여 0.01 내지 2.0 중량부인 중합체 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 인계 화합물은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸 산 포스페이트, 에틸 산 포스페이트, 부틸 산 포스페이트, 부톡시에틸 산 포스페이트, 2-에틸헥실 산 포스페이트, 비스(2-에틸헥실) 산 포스페이트, 올레일 산 포스페이트, 이소데실 산 포스페이트, 모노이소데실 산 포스페이트, 테트라코실 산 포스페이트, 에틸렌글리콜 산 포스페이트 및 (2-히드록실에틸)메타크릴레이트 산 포스페이트로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 공액 디엔 중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 시클로올레핀 중합체 및 이들 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체가 전이 금속 또는 알칼리 금속을 포함하는 촉매를 사용하여 중합된 중합체인 중합체 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 중합체가 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔인 중합체 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 용액 중합 정지 후 중합체 용액에 첨가하는 첨가 공정과, 상기 첨가 공정 후 중합체 용액에 포함되는 용매를 제거하는 탈용매 공정을 거쳐 얻어지는 중합체 조성물.
  11. 중합체, (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 함유하고, 상기 (a) 인계 화합물은 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상이며, 상기 (b) 페놀계 화합물은 하기 화학식 4 내지 7로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 중합체 조성물의 제조 방법이며,
    상기 (a) 인계 화합물 및 (b) 페놀계 화합물을 용액 중합 정지 후 중합체 용액에 첨가하는 첨가 공정과, 상기 첨가 공정 후 중합체 용액에 포함되는 용매를 제거하는 탈용매 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 112007015259609-PCT00028
    (화학식 1 중, R1은 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2이며, R1이 복수개인 경우, 각 R1은 각각 동일한 기를 나타낼 수도 있고, 서로 다른 기를 나타낼 수도 있음)
    <화학식 2>
    Figure 112007015259609-PCT00029
    (화학식 2 중, 각 R2는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112007015259609-PCT00030
    (화학식 3 중, 각 R3은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시알킬기를 나타냄)
    <화학식 4>
    Figure 112007015259609-PCT00031
    (화학식 4 중, 각 R4는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기, 알콕시기 또는 알킬티오메틸기를 나타냄)
    <화학식 5>
    Figure 112007015259609-PCT00032
    <화학식 6>
    Figure 112007015259609-PCT00033
    <화학식 7>
    Figure 112007015259609-PCT00034
    (화학식 5 내지 7 중, 각 R5는 하기 화학식 8로 표시되는 치환기를 나타내고, R6은 탄소수가 1 내지 22인 알킬기를 나타냄)
    <화학식 8>
    Figure 112007015259609-PCT00035
  12. 제11항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 하기 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 (c) 황계 화합물을 더욱 함유하고, 상기 첨가 공정에서는, 상기 중합체 용액에 상기 (c) 황계 화합물을 더욱 첨가하는, 중합체 조성물의 제조 방법.
    <화학식 9>
    Figure 112007015259609-PCT00036
    (화학식 9 중, 각 R7은 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 20인 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 페닐기 또는 알콕시카르보닐알킬기를 나타냄)
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