KR920000170B1 - 환상 올레핀계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
환상 올레핀계 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 내열성, 내약품성, 내용제성, 유전특성, 강성, 칫수안정성, 내충격성이 우수한 동시에 내열노화성, 내후성이 우수한 폴리 올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
또 본 발명은 상기와 같은 특성을 갖는 동시에 투명성이 우수한 수지형성체, 예를들면 광학용 부재를 제조하는데 적합한 환상올레핀계 수지 조성물에 관한 것이다.
[배경기술]
범용수지로서 널리 이용되고 있는 폴리 올레핀수지는 내열성, 내용제성 및 정전특성이 우수하다. 이와 같은 우수한 특성을 갖는 폴리올레핀 수지에 관해서 내열성, 강성, 칫수안정성 및 내충격성등의 특성을 더 개량한 수지로서 본 출원인은 신규한 지환 구조를 갖는 수지로서 에틸렌과 숭고한 환상올레핀으로 형성된 환상올레핀 랜덤공중합체를 제안하였다(예를들면 특개소 60-168708호, 동 61-120816호 공보참조). 또 이 환상올레핀 랜덤공중합체의 내충격성을 개량하는 방법으로서 환상올레핀 랜덤공중합체에 특정 중합체를 블랜드하는 방법을 제안하였다(예를들면 특개평 1-163236호, 동 1-163241호 공보 참조).
이와 같은 수지조성물은 통상의 사용태양에서는 우수한 특성을 갖고 있으나 조성물의 주성분이 지환구조를 갖는 올레핀계 수지이기 때문에 과혹한 조건하에서는 지환구조부분, 즉 환상올레핀으로부터 유도된 반복 단위 부분이 산화되기 쉽다.
그 때문에 이와 같은 수지조성물을 예를들면 고온하에 장시간 방치하면 환상올레핀 랜덤 공중합체와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계수지가 본질적으로 갖고 있는 우수한 특성이 서서히 저하된다는 문제가 있었다.
또 자외선등의 단파장의 광으로 열화되기 쉽고 장기간 옥외에서 태양광에 쪼이면 물성이 저하된다는 문제점이 있었다.
또 종래부터 사용되었든 유리 대신에 합성수지를 사용하여 광학렌즈, 광디스크용기판 및 광화이버등의 광학용부재를 제조함이 많아지고 있다.
이와 같은 합성수지를 사용하여 제조되는 광학용부재에 있어서는 투명성, 강성 및 충격강도등의 특성이 높은 레벨에 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 특성을 갖는 광학용부재를 제조하기 위한 수지로서는 종래부터 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트 및 폴리-4-메틸 펜텐-1 등의 투명수지가 사용되고 있으나 본 발명자는 지환구조를 갖는 올레핀수지 예를들면 에틸렌과 같은 쇄상 올레핀과 환상올레핀의 랜덤 공중합체를 포함하는 열가소성 수지가 광학적인 용도에 사용하는 합성수지로서 기본적으로 적합함을 발견했다.
예를들면 플라스틱 렌즈 또는 광디스크기판등의 광학용 부재는 상기와 같은 쇄상 올레핀과 환상 올레핀의 랜덤공중합체를 사출성형법을 이용하여 성형시킴으로써 제조할 수 있고 또 예를들면 광화이버등은 상기 랜덤공중합체를 압출성형법을 이용하여 성형시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 하여 제조된 광학용 부재는 기본적으로 우수한 투명성을 갖는 동시에 강성 및 충격강도 등의 특성도 우수하다.
그런데 일반적으로 상기와 같은 성형법을 이용하여 특정형상의 성형체를 제조할 경우에 성형성을 향상시키기 위해서는 수지의 점도가 낮은 것이 바람직하고 통상은 수지온도를 높게하여 수지의 점도를 저하시키는 방법이 채용되고 있다.
또 사출성형에 의해서 두께가 얇은 성형체를 제조할때에는 사출성형기내에서의 수지의 체류시간이 길어지므로 수지의 가열시간이 길어진다. 또 금형내에서 두께가 얇은 부분을 수지가 고속으로 통과할때에는 수지에 기계적인 전단응력이 가해지고 또 국부적으로 발열하는 경우가 있다.
한편 압출성형법을 이용하여 필라멘트를 제조하는 경우에는 생산성을 고려하면 고속으로 방사하는 것이 바람직하다. 또 고속으로 방사하기 위해서는 수지온도를 높게하여 수지점도를 낮게할 필요가 있다. 또 상기와 같이하여 고속으로 방사할 경우에는 수지에 기계적인 전단력이 가해지는 경우가 있다.
상기와 같은 외부에서의 가열 또는 기계적 전단력등에 의한 내부발열등에 의해서 수지는 성형시에 장시간 고온조건하에 놓이게 되고 이와 같은 조건하에서의 성형시에 수지가 열분해 또는 열열화를 받아서 얻어지는 성형체가 착색되어 투명성이 저하된다.
일반적으로 성형시에 수지의 열분해 또는 열열화를 방지하는 방법으로서는 수지중에 내열안정제를 배합하는 방법이 채용된다. 이 방법은 일반적으로 사용되고 있는 수지성형체의 제조에는 유효한 방법이고 이 방법을 채용함으로써 성형시에 수지의 열분해 또는 열열화를 방지할 수 있으므로 일반직인 수지 성형체에는 지장이 없는 정도로 성형체의 착색 또는 투명성의 저하등을 방지할 수 있다.
그런데 광학용부재와 같이 매우 높은 투명성이 요구되는 분야에서는 성형체의 투명성이 매우 중요한 요소이므로 종래로부터 이용되고 있는 상기와 같은 일반적인 수지에 대한 열분해 방지방법 또는 열열화 방지방법을 그대로 채용할지라도 가열시에 조금 생긴 수지의 타거나 눌은 것이 혼입되어 성형체가 착색되고 또 안정제자체가 산화착색물로 되어 성형체가 착색되어 광학용 부재의 투명성이 저하된다. 또 성형시의 수지의 열분해 또는 열열화에 의해서 미세한 보이드 등이 발생되는 일이 있어 양호한 특성을 갖는 광학용부재를 제조할 수 없다.
특히 쇄상 올레핀과 환상올레핀의 랜덤공중합체는 분자내에 지환구조부분을 갖기 때문에 이 부분의 열분해등에 의해서 공역 2중 결합이 형성되기 쉽고 통상의 폴리올레핀과 비교하면 매우 착색되기 쉬움이 판명되었다. 또 이와 같은 공역 2중 결합이 형성되면 단파장의 광선의 투과율이 저하되고 그 영향이 가시영역에도 미쳐서 광학용 부재의 용도도 한정된다는 문제점이 있다.
본 발명자는 이와 같은 광학용 부재등과 같이 투명성을 필요로하는 수지성형체의 열분해 또는 열열화를 방지하기 위한 첨가제에 대해서 여러가지 제안을 하였다.
예를들면 투명열가소성수지에 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐기를 갖는 페놀계 산화물을 2종 이상 배합한 광학용 투명기판(특개소 63-14101호 공보참조) 투명열가소성수지에 에스테르부를 구성하는 알킬기의 탄소수가 10 이하인 β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 알킬 에스테르를 배합한 광학용 투명기판(특개소 63-15201호 공보참조)
투명가소성수지에 시클로알킬기를 갖는 페놀계산화방지제를 배합한 광학용 투명기판(특개소 63-23101호 공보참조)
열가소성 수지에 페놀계 산화방지제 및 3가 이상의 다가 알콜의 알콜성 수산기의 일부가 에스테르화된 다가알콜지방산에스테르를 배합한 기판을 갖는 광디스크(특원소 62-110630호 명세서 참조)가 있다.
이와 같은 페놀계 산화방지제는 폴리올레핀 또는 쇄상올레핀과 환상올레핀의 랜덤공중합체 등에 대해서 우수한 산화방지 효과를 갖기 때문에 이와 같은 산화방지제를 배합한 열가소성 수지를 사용하여 성형된 광디스크기판은 양호한 투명성을 갖는다.
또 특개소 62-173226호는 공보에는 투명 열가소성수지에 비스-(디알킬페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트 에스테르를 배합하여 사출성형한 투명기판의 사출성형 방법이 개시되어 있다.
그러나 광학렌즈 및 광화이버등의 광학용 부재는 상기 광디스크기판등 보다도 더 높은 투명성을 필요로하기 때문에 상기의 공보 또는 명세서 등에 기재되어 있는 페놀계 산화방지제를 사용한 산화방지기술을 이용했다 할지라도 투명성이 높은 광학렌즈 및 광화이버등의 광학용 부재를 얻을 수 없음이 판명되었다.
이와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체 예를들면 쇄상 올레핀과 환상올레핀과의 랜덤 공중합체에 종래부터 사용되고 있는 안정제를 배합했다 하더라도 광학렌즈 및 광화이버와 같은 매우 높은 투명성을 필요로하는 광학용 부재를 제조하기는 어려웠다.
또 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체 예를들면 쇄상올레핀과 환상올레핀의 랜덤공중합체를 제조할때에 지그러촉매와 같은 염소원자를 포함하는 촉매를 사용하면 얻어지는 공중합체중에 염소원자를 포함한 촉매가 잔존되는 경우가 있고 이와 같은 촉매성분이 성형시에 분해되어 염소가스가 발생되고 이 염소가스에 의해서 성형장치 내부가 부식되는 일이 있다. 이와 같이 발생된 성형장치내의 부식물 즉 녹의 혼입에 의해서도 광학용 부재가 착색되어 투명성이 저하된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술에 수반되는 문제점을 해결하려는 것으로 내열성, 내약품성, 내용제성, 유전특성, 강성, 칫수안정성 및 내충격성등의 특성이 우수한 동시에 내열노화성, 내후성도 우수한 수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또 본 발명은 예를들면 광학용 부재와 같이 투명도가 필요한 수지성형체를 성형할때에 착색되지 않고 피슈아이나 작은 덩어리, 기포등의 발생이 없고 우수한 투명성을 갖는 수지성형체를 제조할 수 있는 수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또 본 발명은 지그러촉매와 같은 염소원자를 포함하는 촉매를 사용하여 얻어진 열가소성 수지를 사용한 경우에도 착색 및 피슈아이나 작은 덩어리, 기포등의 발생이 없고 투명성이 저하되지 않는 수지성형체를 제조할 수 있는 수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.
또 광학용도 이외의 공업적용도에 있어서도 내열노화성, 내후성이 우수한 수지조성물을 제공함을 목적으로 한다.
[발명의 개시]
본 발명에 의한 제1환상올레핀계 수지 조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부 및 유기 티오에테르계 안정제 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제2환상올레핀계 수지 조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부 및 펜타에리스리톨로부터 유도되는 포스페이트 화합물을 제외한 유기 포스페이트계 안정제 : 0.01∼5중량부로 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제3환상올레핀계 수지 조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01∼5중량부 유기포스페이트계 안정제 : 0.01~5중량부 및 유기티오에테르계 안정제 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 제4환상올레핀계 수지 조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 다음식[A] 및/또는 [B]로 표시되는 분자량 600 이하의 화합물 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 한다.
단 상기식[A]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고. R3은 탄소수 1~22의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 1~6의 알킬 아미노기로 된 군에서 선택한 1종의 기를 나타낸다.
단 상기식[B]에서 R4및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, R5는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고 또 X는 알킬렌기, 산소원자 및 황원자로 된 군에서 선택한 1종의 원자 또는 기를 나타낸다.
본 발명에 의한 제5환상올레핀계 조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 다음식[C]로 표시되는 화합물 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 한다.
단 상기식[C]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 의한 제6의 환상올레핀계 수지조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성수지 100중량부에 대해서 디알킬티오디프로피오네이트 및/또는 알킬 티오프로피온산의 다가 알콜에스테르 화합물 : 0.01∼5중량부 및 유기포스페이트계 안정제 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 한다.
상기 본 발명에 의한 제1 내지 제6환상 올레핀계 수지 조성물에는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01~5중량부의 고급지방산 금속염이 더 배합되어 있어도 좋다(제7환상올레핀계 수지 조성물).
또한 상기 제1 내지 제7의 환상올레핀계 수지조성물에는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01~2.0중량부의 자외선 흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제를 더배합할 수 있다(제8환상 올레핀계 수지 조성물).
또 본 발명에 의한 제1 내지 제8환상 올레핀계 수지 조성물을 형성하는 열가소성 수지는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체 이외에 특정연질 중합체를 함유할 수도 있다.
이와 같은 연질중합체를 배합함으로써 매우 기계적 강도가 높은 성형체를 제조할 수 있는 수지조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 환상올레핀계 수지 조성물은 상기와 같은 안정제를 포함하기 때문에 성형시에 수지가 타거나 눌는 일이 적고 또 올레핀계 중합체의 분자중에 있는 지환 구조부분의 산화에 의해서 공역 2중결합이 형성되는 일이 적다. 또 장기간 옥외에서 태양광에 쪼여도 물성의 저하가 적다.
따라서 본 발명의 수지조성물을 사용하여 예를들면 광학용 부재와 같은 높은 투명성이 요구되는 성형체를 제조하면 얻어지는 성형체의 착색이 적은 동시에 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물이 본질적으로 갖고 있는 투명성이 성형시에 손상되지 않는다.
또 지그러촉매와 같이 염소원자를 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 수지를 포함하는 열가소성 수지를 사용하는 경우일지라도 성형기 내에 녹이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명의 수지조성물을 사용함으로써 녹의 혼입에 의한 광학용 부재의 착색 및 투명성의 저하등을 방지할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명에 의한 환상올레핀계 수지 조성물에 대해서 구체적으로 설명한다.
우선 본 발명에 의한 제1환상올레핀계 수지조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 의한 제1환상올레핀계 수지 조성물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 페놀계 안정제 및 유기티오에테르계 안정제로 형성되어 있다.
본 발명에 의한 환상올레핀계 수지조성물을 구성하는 수지는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지이다.
지환구조를 갖는 올레핀계 중합체는 예를들면 촉매의 존재하에 액상중에 올레핀과 하기식[I]로 표시되는 환상올레핀을 공중합 시킴으로써 얻을 수 있다.
단 상기식[I]에서 n는 0 또는 정의 정수이고 R1∼R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또 R9∼R12는 서로 결합되어 단환 또는 다환인 기를 형성하고 있어도 좋고 이 환이 가교구조를 갖고 있어도 좋다. 또 이 단환 또는 다환인 기가 2중결합을 갖고 있어도 좋다. 또 이들환이 조합된 기이어도 좋다.
즉 상기 R9~R12가 공동하여 예를들면 이하에 기재하는 것과 같은 다환 또는 단환의 기를 형성하고 있어도 좋다.
또 상기 식에서 1 및 2를 붙인 탄소원자는 식[I]에서 R9~R12로 표시된 기가 결합되어 있는 지환구조의 탄소원자를 나타낸다. 또 이들기는 메틸기등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
또 R9와 R11, 또는 R10과 R12가 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다. 또 R9~R12에 에스테르기등이 들어가도 상관없다.
이와 같은 환상올레핀중 바람직한 예로서는 예를들면 다음식[II]로 표시되는 환상올레핀을 들 수 있다.
단 상기식[II]에서 n은 0 또는 1이고 m는 0 또는 정의 정수이고 R1∼R18은 가각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고 R15~R18은 서로 결합되어 단환 또는 다환기를 형성하고 있어서도 좋고 또 이 단환 또는 다환기가 2중 결합을 갖고 있어도 좋고 또 R15와 R16, 또 R17과 R18은 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다.
또 본 발명에서 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할때의 원료로 사용되는 환상 올레핀은 다음식[II-a]로 표시되는 화합물을 포함한다.
단, 상기식[II-a]에서 p는 0 또는 1 이상의 정수이고 q 및 r는 0,1 또는 2이고 R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소 기 및 알콕시기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고 R5(또는 R6)와 R9(또는 R7)과는 탄소원자수 1~3의 알킬기를 거쳐서 결합되어 있어도 좋고 또 아무기도 거치지 않고 직접 결합되어 있어도 좋다.
또 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체는 예를들면 식[I], 또는 바람직하기로는 식[II] 또는 식[II-a]로 표시되는 환상올레핀을 단독 또는 공존하에 하기식으로 표시하는 바와 같이 개환중합시킴으로써 얻어지는 개환중합체 또는 개환공중합체라도 좋다.
또 본 발명에서는 상기와 같은 개환중합체 또는 개환공중합체중에 존재하는 2중 결합의 적어도 일부를 수소화함으로써 얻어지는 수첨물도 사용할 수 있다.
상기식[I] 또는 식[II] 또는 식[II-a]로 표시되는 환상올레핀을 시클로펜타디엔류와 대응하는 올레핀류, 또는 환상올레핀류를 디앨스.알더 반응에 의해서 축합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기식[I], 바람직하기로는 식[II] 또는 식[II-a]표시되는 환상올레핀으로는 구체적으로는 비시클로[2,2,1]헵트-2-엔 유도체, 테트라시클로[4,4,0,12.5,17.15]-3-도데센 유도체, 헥사시클로[6,6,1,l3.6,110.13,02.7,09.14]-4-헵타데센 유도체, 옥타시클로[8,8,0,12.9, 14.7,111.18,113.15,03.8,012.17]-5-도코센 유도체, 헵타시클로[6,6,1,13.6,02.7,09.14]-4-헥사데센 유도체, 헵타시클로-5-이코센유도체, 헵타시클로-5-헨에이코센 유도체, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-데센 유도체, 트리시클로[4,3,0,12.5]-3-운데센 유도체, 펜타시클로[6,5,1,13.6,02.7,09.13]-4-펜타데센 유도체, 펜타시클로펜타 데카디엔 유도체, 펜타시클로[4,7,0,12.5,08.13,09.12]-3-펜타데센 유도체, 펜타시클로[7,8,0,13.5,02.7,110.17,011.16,112.15]-4-에이코센 유도체, 및 노나시클로[9,10,1,1,4,7,03.8,02.10,012.21,113.20,014.19,115.18]-5-펜타코센 유도체 등을 들 수 있다.
이하에 이와 같은 화합물의 구체적인 예를 나타냈다.
을 들수 있다.
본 발명에서 상기 식[I],[II],[II-a]으로 표시되는 환상올레핀 화합물과 공중합시켜 지환구조를 갖는 공중합체를 구성하는 단량체는 올레핀 화합물이고 본 발명에서는 올레핀 화합물로서는 통상은 에틸렌을 사용한다.
단 본 발명에서 사용되는 지환구조를 갖는 공중합체에서는 올레핀 화합물로서 에틸렌이외에 다른 올레핀 화합물을 공중합시킬 수도 있다. 본 발명에서 에틸렌 및 상기 식[I],[II],[II-a]로 표시되는 환상올레핀 화합물과 공중합시킬 수 있는 다른 올레핀화합물의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센 등의 탄소원자수가 3∼20의 α-올레핀 ; 시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센, 시클로옥텐 및 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴등의 시클로올레핀 ; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨등의 비공역 디엔류 ; 노르보르넨-2, 5-메틸노르보르넨-2, 5-에틸노르보르넨-2, 5 -이소프로필노르보르넨-2, 5-n-부틸노르보르넨-2, 5-i-부틸노르보르넨 -2, 5,6-디메틸노르보르넨-2, 5-클로로노르보르넨 -2, 2-플루오르노르보르넨-2 및 5,6-디클로로노르보르넨-2등의 노르보르넨류등을 들 수 있다.
이들의 다른 올레핀은 단독으로 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.
상기의 에틸렌등의 올레핀과 식[I], 또는 바람직하기로는 식[II] 또는 [II-a]로 표시되는 환상올레핀과의 반응은 통상은 탄화수소 용매중에서 행해진다.
본 발명에서 사용되는 탄화수소용매로서는 예를들면, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 등유등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 및 메틸시클로헥산등의 지환족 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 및 키실렌등의 방향족 탄화수소등을 들수 있다.
또 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체 제조시에 사용한 중합성 불포화단량체중 반응온도에서 액체인 화합물을 반응용매로서 사용할 수도 있다.
이들의 용매는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수도 있다.
상기의 올레핀과 식[I] 또는 바람직하기로는 식[II] 또는 [II-a]로 표시되는 환상올레핀의 반응시에 사용되는 촉매로서는 반응용매로서 사용되는 탄화수소용매에 가용성 바나듐화합물 및 유기 알루미늄 화합물로 된 촉매가 사용된다.
본 발명에서 촉매로서 사용되는 바나듐 화합물로서는 식 VO(OR)aXb또는 식 V(OR)cXd로 표시되는 화합물을 들수 있다.
단 상기식에서 R은 탄화수소기이고, X는 할로겐원자이고 0≤a≤3, 0≤b≤3, 2≤a+b≤3, 0≤c≤4, 0≤d≤4, 3≤c+d≤4의 관계를 갖는다.
또 본 발명에서 상기식으로 표시되는 바나듐화합물은 전자공여체 부가물이라도 좋다.
이들 바나듐화합물의 구체적인 예로서는 VOCl3, VO(OC2H5)Cl2, VO(OC2H5)2Cl, VO(O-iso-C3H7)Cl2, VO(O-n-C4H9)Cl2, VO(OC2H5)3, VOBr2, VCl4, VOCl2, VO(O-n-C4H5)3Cl, VCl3.20(C8H17)OH등의 바나듐화합물을 들 수 있다. 이들 바나듐화합물은 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
또 바나듐화합물과 부가물을 형성하는 전자공여체의 예로서는 알콜, 페놀류, 케톤, 알데하이드, 카본산, 유기산 또는 무기산의 에스테르, 산아미드, 산무수물 및 알콕시실란등의 함산소 전자공여체 ; 암모니아, 아민, 니트릴 및 이소시아네이트 등의 함질소 전자공여체를 들 수 있다.
이와같은 전자공여체로서 사용할 수 있는 화합물의 구체적인 예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알콜, 오에일알콜, 벤질알콜, 페닐에틸알콜, 이소프로필알콜, 큐밀알콜 및 이소프로필벤질알콜등의 탄소수 1∼18의 알콜류 ; 페놀, 크레졸 키실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 큐밀페놀 및 나프톨등의 탄소수 6~20의 페놀류(이들 페놀류는 저급알킬기를 갖고 있어도 좋다) ; 아세톤, 메틸에틸케논, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논 및 벤조퀴논등의 탄소수 3~15의 케톤류 ; 아세트알데하이드, 피로피온알데하이드, 옥틸알데하이드, 벤즈알데하이드, 톨루알데하이드 및 나프트알데하이드등의 탄소수 2∼15등의 알데하이드류, 개미산메틸, 초산메틸, 초산에틸, 초산비닐, 초산프로필, 초산옥틸, 초산시클로헥실, 프로필온산에틸, 낙산메틸, 길초산에틸, 클로로초산메틸, 디클로로초산에틸,(메타)아크릴산메틸, 크로톤산에틸, 시클로헥산카본산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 안식향산벤질, 톨루일산메틸, 톨루일산에틸, 톨루일산아밀, 에틸안식향산에틸, 아니스산메틸, 말레인산 n-부틸, 에틸말론산디이소부틸, 시클로헥센카본산 디 n-헥실, 나딕산디에틸, 테트라하이드로프탈산 디이소프로필, 프탈산 디에틸, 프탈산디이소부틸, 프탈산 디-n-부틸, 프탈산 디 2-에틸헥실, γ-부틸로락톤, δ-발레로락톤, 쿠말린, 프탈라이드 및 탄산에틸렌등의 탄소수 2∼30의 유기산 에스테르류 ; 아세틸클로라이드, 벤조일클로라이드, 톨루일산클로라이드 및 아니스산 클로라이드등의 탄소수 2~15산 할라이드류 ; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라하이드로프란 및 아니솔 및 디페닐에테르등의 아니솔 및 디페닐에테르등의 탄소수 2~20의 에테르류 ; 초산아미드, 안식향산아미드 및 톨루일산아미드등의 산아미드류 ; 메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리부틸아민, 피페리딘, 트리벤질아민, 아닐린, 피리딘, 피코린 및 테트라메틸렌디아민등의 아민류 ; 아세트니트릴, 벤조니트릴, 및 토루 니트릴 등의 니트릴류 ; 규산에틸 및 디페닐디메톡시 실란등의 알콕시실란등을 들 수 있다. 이들 전자공여체는 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 알루미늄화합물은 분자내에 적어도 1개의 Al-탄소결합을 갖는 화합물이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 알루미늄화합물의 예로는 (i)식
(여기서 R1및 R2는 탄소원자수, 통상 1~15개 바람직하기로는 1~4개를 포함하는 탄화수소기이며 서로 같거나 달라도 좋다. X는 할로겐, m은 0≤m≤3, n는 0≤n〈3, p는 0≤P〈3, q는 0≤q〈3의 수이고 또 m+n+p+q=3이다)로 표시되는 유기알루미늄화합물, 및
(여기서 M1는 Li, Na, K이고 R1은 상기와 같은 의미이다)로 표시되는 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물, 등을 들 수 있다.
상기 식(i)로 표시되는 유기알루미늄화합물로서는 구체적으로는 이하에 기재한 화합물을 들 수 있다.
식로 표시되는 화합물
(여기서 R1및 R2는 상기와 같은 의미이고 m은 바람직하기로는 1.5≤m〈3의 수이다)
식로 표시되는 화합물
(여기서 R1은 상기와 같은 의미이며 X는 할로겐, m는 바람직하기로는 0〈m〈3이다)
식로 표시되는 화합물
(여기서 R1은 상기와 같은 의미이며 m는 바람직하기로는 2≤m〈3이다)
식로 표시되는 화합물
(여기서 R1은 상기와 같다. X는 할로겐, 0〈m〈3, 0≤n〈3, 0≤q〈3이고, m+n+q=3이다).
상기식(i)로 표시되는 유기알루미늄화합물의 구체적인 예로서는 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄 및 트리이소프로필 알루미늄등의 트리알킬 알루미늄 류 ; 디에틸알루미늄에톡시드 및 디부틸알루미늄부톡시드 등의 디알킬알루미늄 알콕시드류 ; 에틸알루미늄세스키 에톡시드 및 부틸 알루미늄세스키부톡시드등의 알킬 알루미늄세스키 알콕시드류, 식등으로 표시되는 평균조성을 갖는 부분적으로 알콕시화된 알킬알루미늄류, 디에틸알루미늄클로라이드, 디부틸알루미늄클로라이드 및 디에틸알루미늄브로마이드등의 디알킬 알루미늄할라이드류, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 부틸알루미늄세스키클로라이드, 및 에틸알루미늄세스키 보로마이드등의 알킬알루미늄세스키 할라이드류, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드 및 부틸알루미늄 디브로마이드등의 알칼알루미늄디할라이드 부분적으로 할로겐화된 알킬알루미늄류, 디에틸알루미늄하이드라이드 및 디부틸알루미늄하이드라이등의 디알킬알루미늄하이드라이드류, 에틸알루미늄 디하이드라이드 및 프로필알루미늄 디하이드라이드등 알킬알루미늄디하이드라이드류 같이 부분적으로 수소화된 알킬 알루미늄류, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드 및 에틸알루미늄에톡시 브로마이드등과 같이 부분적으로 알콕시화 및 할로겐화된 알킬알루미늄류를 들 수 있다.
또 유기알루미늄화합물은 예를들면 산소원자 또는 질소원자를 거쳐서 2개이상의 알루미늄원자가 결합된 유기알루미늄화합물과 같이 식(i)로 표시되는 화합물과 유사한 화합물이라도 좋다.
(C2H5)2AlOAl(C2H5)2, (C4H9)2AlOAl(C4H9)2, 및
등을 들 수 있다.
또 상기식(ii)로 표시되는 유기알루미늄화합물의 예로서는 LiAl(C2H5)4및 LiAl(C2H15)4등을 들 수 있다. 이들중에서는 특히 디알킬알루미늄할라이드, 알킬알루미늄디할라이드 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 바나듐화합물 및 유기알루미늄화합물의 반응계에 있어서의 바나듐화합물의 사용량은 반응계에 있어서의 바나듐화합물농도가 바나듐원자로서는 통상은 0.01∼5그램원자/ℓ, 바람직하기로는 0.05~3그램원자/ℓ의 범위내가 되도록 설정된다.
또 유기알루미늄화합물의 사용량은 중합반응계내의 바나듐원자에 대한 알루미늄원자의 비(Al/V)가 2이상, 바람직하기로는 2~50, 특히 바람직하기로는 3~20의 범위내가 되도록 설정된다.
상기와 같은 촉매를 사용하여 얻어지는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체는 통상 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위를 99~1몰% 바람직하기로는 98~2몰%의 범위내로 포함하고 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 1~99몰%, 바람직하기로는 2~98몰%의 범위내로 포함하고 있다. 또 에틸렌등의 올레핀으로부터 유도되는 반복단위와 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 실질적으로 선상으로 배열되어 있다.
즉 상기와 같이하여 얻어진 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체는 지환구조를 구성하는 반복단위가 다음식[III] 또는 다음식[IV]로 표시되는 구조를 갖고 있다.
단 상기식[III]에서 R1∼R12는 식[I]에서 R1~R12와 같은 의미이다.
단 상기식[IV]에서 R1~R18은 식[II]에서의 R1∼R16과 같은 의미이다.
이와같이 얻어진 지환구조를 갖는 올레핀계중합체는 통상 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]가 0.005∼20dl/g의 범위내이고 또 서말 메카니칼 아날라이저로 측정한 연화온도(TMA)가 통상 20~200℃의 범위내이고 또 유리전이온도(Tg)는 통상 10∼210℃의 범위내이고 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도는 통상 5%이하이다. 특히 본 발명에서는 상기 극한점도[η]가 0.3-20dl/g 범위내이고 연화온도(TMA)가 30~210℃의 범위내이고 또 유리전이온도(Tg)가 20~200℃의 범위내이고 결정화도가 거의 0%인 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 사용함으로써 특히 투명성이 우수한 성형체 예를들면 광학부재를 제조할 수 있다.
상기와 같은 극한점도, 연화온도(TMA), 유리전이온도(Tg) 및 결정화도는 예를들면 중합조건을 바꿈으로써 용이하게 제어할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체는 본 발명의 수지조성물을 형성하는 열가소성 수지중에 50중량% 이상, 바람직하기로는 60중량% 이상, 특히 바람직하기로는 70중량% 이상 포함되어 있다.
본 발명의 수지조성물에 있어서 열가소성 수지를 구성하는 수지로서는 특히 높은 레벨의 투명성을 필요로 하는 경우에는 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또 강도를 부여하기 위해서는 상기의 환상올레핀계 중합체에 연질중합체를 배합시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 연질중합체로서는 (i) 환상올레핀으로부터 유도된 반복단위를 갖는 연질중합체, (ii) α-올레핀계 공중합체, (iii) α-올레핀.디엔계 공중합체, (iv) 방향족 비닐계 탄화수소.공역디엔계 연질공중합체, 및 (v) 이소부틸렌 또는 이소부틸렌.공역디엔으로된 연질중합체를 들 수 있다. 이하 이들의 연질중합체에 대해서 설명한다.
[환상올레핀으로부터 유도된 반복단위를 갖는 연질중합체(i)]
환상올레핀으로부터 유도된 반복단위를 갖는 연질중합체는 에틸렌과 상기 환상올레핀과 α-올레핀으로 형성된 공중합체이다. 여기서 α-올레핀으로서는 예를들면 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센등의 탄소수 3~20의 α-올레핀을 들 수 있다. 이들중에서는 탄소원자수 3∼10의 α-올레핀이 바람직하다. 또 노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔등의 환상올레핀, 환상디엔도 함께 사용할 수 있다.
환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위를 갖는 연질중합체(i)중에서 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위는 통상은 40∼99몰%, 바람직하기로는 50∼90몰%, 특히 바람직하기로는 75~90몰%의 범위내의 양으로 함유되어 있다. α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상은 1∼45, 바람직하기로는 1~35몰%의 범위내의 양으로 함유되어 있다.
또 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 통상은 1∼40, 바람직하기로는 1∼20몰% 더욱 바람직하기로는 2∼15몰%의 범위내로 함유되어 있다.
이 연질중합체(i)에서 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위 에틸렌이외의 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위 및 환상올레핀으로부터 유도되는 반복단위는 랜덤 배열되어 있고 또 이들은 실질적으로 선상으로 배열되어 있다.
이 연질중합체가 실질상 선상구조를 갖고 있고 가교구조를 갖고 있지 않는 것은 이 공중합체가 130℃의 데칼린에 완전히 용해됨에 의해서 확인될 수 있다.
이 환상올레핀으로부터 유도된 반복단위를 갖는 연질중합체(i)은 상기 환상올레핀계 중합체와는 달리 유리전이온도(Tg)가 통상은 0℃이하, 바람직하기로는 -10이하이고 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한정도[η]는 통상 0.01∼10dl/g, 바람직하기로는 0.08∼7dl/g이다 이 연질중합체(i)은 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도가 통상 0∼10%, 바람직하기로는 0~7%, 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위내이다.
이 연질중합체(i)은 특개소 60-168708호, 동 61-120816호, 동 61-115912호, 동 61-115916호, 동 61-271308호, 동 61-272216호, 및 동 62-252406호 등의 각 공보에 본 출원인이 제안한 방법에 의해서 적의 조건을 선택하여 제조할 수 있다.
[α -올레핀계 공중합체(ii)]
본 발명에서 연질중합체로서 사용되는 α-올레핀계 공중합체(ii)는 적어도 2종의 α-올레핀으로 되고 비정질 내지 저결정성의 공중합체이다. 구체직인 예로서는 에틸렌.α-올레핀 공중합체 및 프로필렌.α-올레핀 공중합체를 들 수 있다.
에틸렌.α-올레핀 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는 통상은 탄소수 3~20의 것이 사용된다. 구체적인 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 4- 메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들수 있다. 이들중 특히 탄소수 3~10의 α-올레핀이 바람직하고 프로필렌 또는 1-부텐이 특히 바람직하다.
에틸렌.α-올레핀 공중합체중에서의 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위의 몰비(에틸렌/α-올레핀)은 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르나 통상은 40/60∼95/5이다. 또 상기몰비는 α-올레핀으로서 프로필렌을 사용한 경우에는 통상은 30/70, 바람직하기로는 40/60∼95/5, 특히 바람직하기로는 50/50∼90/10이고 α-올레핀으로서 탄소수 4이상의 α-올레핀을 사용하는 경우에는 통상은 50/50∼95/5 바람직하기로는 80/20∼95/5이다.
프로필렌.α-올레핀 공중합체를 구성하는, α-올레핀은 통상은 탄소수 4∼20의 α-올레핀이고 구체적인 예로서는 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들중, 특히 탄소수 4∼10의 α-올레핀이 바람직하다.
상기와 같은 프로필렌.α-올레핀 공중합체에서는 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로 부터 유도되는 반복단위와의 몰비(프리필렌/α-올레핀)은 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르나 통상은 50/50∼95/5이다. 상기 몰비는 α-올레핀이 탄소수 5이상의 α-올레핀인 경우에는 80/20∼95/5인 것이 바람직하다.
또 α-올레핀계 연질중합체의 130℃ 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 통상은 0.2∼10dl/g, 바람직하기로는 1∼5dl/g의 범위내에 있다. 또 그 밀도는 통상은 0.82∼0.96g/cm3바람직하기로는 0.84∼0.92g/cm3의 범위내에 있다.
이 α-올레핀계 연질중합체는 불포화 카본산 또는 그 유도체로 그라프트 변성되어 있어서도 좋다. 이 경우의 그라프트 변성율은 통상은 0.01∼5중량%, 바람직하기로는 0.1∼4중량%이다. 여기서 사용되는 불포화 카본산 또는 그 유도체의 예로서는 아크릴산, 말레인산, 프말산, 테트라하이드로 프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산(엔도시스-비스클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카본산)과 같은 불포화 카본산 또는 이들의 불포화 카본산의 할라이드, 아미드, 이미드, 무수물 및 에스테르등의 유도체를 들 수 있다. 상기와 같은 불포화 카본산 유도체의 구체적인 예로서는 염화말레일, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산모노메틸에스테르, 말레인산 디메틸 에스테르 및 그리시딜 말레에이트를 들 수 있다.
이들중에서도 특히 말레인산 및 나딕산및 무수나딕산이 바람직하다.
상기와 같은 그라프트모너머를 사용하여 α-올레핀계 연질 중합체를 변성시키는 방법으로서는 종래 공지의 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예를들면 α-올레핀계 연질중합체를 용융시켜 그라프트모노머를 이 용융물에 첨가시켜 그라프트중합시키는 방법, α-올레핀계 연질중합체를 용매에 용해시켜 이 용액에 그라프트모노머를 첨가시켜 그라프트 중합시키는 방법등을 채용할 수 있다. 상기와 같은 그라프트 방법시에는 래디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다.
래디칼 개시제의 사용에 의해서 그라프트 반응을 효율좋게 행할 수 있다.
상기와 같은 그라프트 반응은 통상은 60~350℃의 범위내의 온도로 행한다.
또 래디칼 개시제는 α-올레핀계 연질중합체 100중량부에 대해서 통상은 0.001∼1중량부의 범위내의 양으로 사용된다.
또 여기서 사용되는 래디칼 개시제로서는 특히 제한은 없고 그라프트 중합 반응시에 통상 사용되고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
즉 여기서 사용할 수 있는 래디칼 개시제의 예로서는 유기퍼옥사이드 또는 유기퍼에스테르[예 벤조일옥시퍼옥사이드, 디클로로벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드,2,5-디메틸-2,5-디(퍼옥사이드벤조에이트)헥신-3, 1,4-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 라우로일퍼옥사이드, tert-부틸퍼아세테이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, -3 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼-sec-옥토에이트, tert-부틸퍼피발레이트, 큐밀퍼피발레이트 및 tert-부틸퍼디에틸아세테이드 등] ; 아조화합물[예, 아조비스이소부틸로 니트릴 및 메틸 아조이소부틸레이트 등]을 들 수 있다. 이들 중 디큐밀퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 및 1,4 -비스(tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠등과 디알킬 퍼옥사이드가 바람직하게 사용된다.
상기와 같은 α-올레핀계 연질중합체 중에서도 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위의 함유율이 35∼50몰%, 결정화도가 5%이하인 에틸렌.프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 에틸렌.α-올레핀 랜덤 공중합체에 불포화카본산 또는 그 유도체에서 선택되는 그라프트 모노머로 그라프트 변성된 공중합체를 배합시킴으로써 특히 성형체의 충격강도를 현저히 향상시킬 수 있다.
[α -올레핀.디엔계 공중합체(iii)]
본 발명에서 사용되는 연질중합체중 α-올레핀.디엔계 공중합체(iii)의 예로서는 에틸렌.α-올레핀. 디엔 공중합체 고무, 프로필렌.α-올레핀.디엔 공중합체 고무를 들 수 있다.
이들의 공중합체 고무를 제조할때에는 통상은 탄소수 3~20의 α-올레핀이 사용된다. 이 α-올레핀의 예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 이들 혼합물등을 들 수 있다. 이들중에서는 탄소원자수 3~10의 α-올레핀이 바람직하다. 단 프로필렌.α-올레핀.디엔 공중합체의 경우에는 α-올레핀으로서는 탄소수 4~20이 사용된다.
또 이들의 공중합체 고무를 구성하는 디엔성분의 예로서는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 2-메틸-1, 5-헥사디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔 및 7-메틸-1,6-옥타디엔과 같은 쇄상비공역디엔, 시클로헥사디엔, 디시클로펜타디엔, 메틸테트라하이드로인덴, 5-비닐노르보르넨, 5-에틸렌덴-2-노르보르넨, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-2-노르보르넨 및 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨과 같은 쇄상 비공역디엔 및 2,3-디이소프필리덴-5-노르보르넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보르넨 및 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔등을 들 수 있다.
상기 에틸렌.α-올레핀.디엔 공중합체고무 중에서 에틸렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로 부터 유도되는 반복단위와의 몰비(에틸렌/α-올레핀)은 α-올레핀의 종류에 따라서도 다르나 통상은 50/50∼95/5, 바람직하기로는 50/50~90/10이다.
또 이들 공중합체 고무에 있어서의 디엔 성분으로부터 유도되는 반복단위의 함유량은 통상은 0.5~10몰%, 바람직하기로는 0.5∼5몰%이다. 상기와 같은 프로필렌.α-올레핀.디엔 공중합체 고무에 있어서는 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위와의 몰비(프로필렌/α-올레핀)은 α~올레핀의 종류에 따라서도 다르나 일반적으로는 50/50-95/5의 범위내로 설정된다.
상기 몰비는 α-올레핀으로서 1-부텐을 사용하는 경우에는 이 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위와의 몰이는 50/50-90/10의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 또 α-올레핀으로서는 탄소수 5이상의 α-올레핀을 사용할 경우에는 프로필렌으로부터 유도되는 반복단위와 α-올레핀으로부터 유도되는 반복단위와의 몰비는 통상은 80/20-95/5의 범위내로 설정된다.
이와 같은 α-올레핀.디엔계 연질중합체는 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도가 통상은 0~10%, 바람직하기로는 0~5%의 범위내에 있다. 또 α-올레핀,디엔계 연질중합체의 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 통상은 0.1~10dl/g, 바람직하기로는 1~5dl/g의 범위내에 있다. 또 그 옥소가는 통상은 1~30, 바람직하기로는 5~25의 범위내에 있다. 또 그 밀도는 통상은 0.82~0.100g/cm3, 바람직하기로는 0.85∼0.90g/cm3의 범위내에 있다.
[방향족비닐계 탄화수소, 공역디엔계 연질 공중합체(iv)]
본 발명에서 연질중합체로서 사용되는 방향족비닐계 탄화수소.공역디엔계 연질 공중합체는 방향족비닐계 탄화수소와 공역디엔계 화합물과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 이들의 수소화물이다.
구체적인 예로서는 스티렌.부타디엔 블록 공중합체 고무, 스티렌.부타디엔.스티렌 블록 공중합체 고무, 스티렌.이소프렌 블록 공중합체 고무, 스티렌.이소프렌.스티렌 블록 공중합체 고무, 수소첨가 스티렌. 부타디엔, 스티렌 블록 공중합체, 수소첨가 스티렌.이소프렌.스티렌 블록 공중합체 고무 및 스티렌 부타디엔 랜덤 공중합체 고무등을 들 수 있다.
스티렌.부타디엔 공중합체 고무에 있어서는 스티렌으로부터 유도되는 반복단위와 부타디엔으로부터 유도되는 반복단위와 몰비는 0/100~60/40의 범위내에 있는 것이 바람직하다.
스티렌.부타디엔.스티렌 블록 공중합체 고무에 있어서는 스티렌으로부터 유도되는 반복단위와 부타디엔으로부터 유도되는 반복단위와의 몰비는 통상 0/100~60/40의 범위내에 있다. 또 성분의 중합도는 스티렌이 0∼5000정도이고 부타디엔이 10∼20000정도인 것이 바람직하다.
스티렌.이소프렌 블록 공중합체 고무에 있어서는 스티렌으로부터 유도되는 반복단위와 이소프렌으로부터 유도되는 반복단위와의 몰비는 통상 0/100∼60/40이다. 스티렌.이소프렌.스티렌 블록 공중합체 고무에 있어서는 스티렌으로부터 유도되는 반복단위와 이소프렌으로부터 유도되는 반복단위와의 비는 통상은 0/100, 바람직하기로는 60/40의 범의내에 있다. 또 각성분의 중합도는 스티렌이 0∼5000정도이고 이소프렌이 10∼20000정도인 것이 바람직하다.
수첨 스티렌.부타디엔.스티렌 블록 공중합체로서는 상기 스티렌 부타디엔.스티렌 블록 공중합체 고무중에 잔존하는 2중결합을 부분적으로 수소화한 공중합체 고무이고 공중합체 중에서의 스티렌부분과 고무부와의 중량비(스티렌/고무부)는 통상은 0/100~50/50의 범위내에 있다.
수첨 스티렌.이소프렌.스티렌 블록 공중합체 고무는 상기와 같은 스티렌.이소프렌.스티렌 블록 공중합체중에 잔존하는 2중결합을 부분적으로 수소화한 공중합체 고무이다. 이 공중합체 고무에 있어서의 스티렌부분과 고무부와의 중량비(스티렌/고무부)는 통상은 0/100∼50/50의 범위내에 있다.
이와 같은 방향족비닐계 탄화수소.공역디엔계 연질 공중합체의 CPC(겔퍼미에이숀.크로마토그래피 용매 ; 올소디클로로벤젠, 온도 140℃)에 의해서 측정한 중량 평균 분자량은 통상은 500∼2,000,000, 바람직하기로는 10,000∼1,000,000 범위내에 있다. 또 그 밀도는 통상은 0.80~1.10g/cm3, 바람직하기로는 0.88∼0.96g/cm3의 범위내에 있다.
[이소부틸렌 또는 이소부틸렌.공역디엔으로된 연질중합체 또는 공중합체(v)]
연질중합체로서 사용되는 이소부틸렌계 연질중합체 또는 공중합체(v)로서는 구체적으로는 폴리이소브틸렌고무, 폴리이소프렌고무, 폴리부타디엔고무 또는 이소부틸렌.이소프렌 공중합체 고무등이 사용된다.
또 연질중합체인(ii)∼(v)의 공중합체의 특성은 환상 올레핀계 연질중합체(i)의 특성과 같고 이들 연질중합체의 135℃의 데칼린중에서 측정한 극한점도[η]는 통상은 0.01∼10dl/g, 바람직하기로는 0.08~7dl/g의 범위내에 있고 유리전이온도(Tg)는 통상은 0℃ 이하. 바람직하기로는 -10℃ 이하, 특히 바람직하기로는 -20℃ 이하였다. 또 X선 회절법에 의해서 측정한 결정화도는 0∼10%, 바람직하기로는 0~7%. 특히 바람직하기로는 0∼5%의 범위내에 있다.
상기와 같은 (i)~(v)로 예시한 연질중합체는 단독으로 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
일반적으로 이와 같은 연질중합체는 본 발명에서 열가소성 수지로서 사용되는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체(바람직하기로는 환상 올레핀계 수지)에 배합함으로써 이 연질중합체가 지환구조를 갖는 올레핀계중합체중에 미세한 입자가 형성되어 분산된다. 소위「폴리머알로이」이다.
이와 같은 폴리머알로이에 있어서는 지환구조를 갖는 올레핀계중합체가 소위「바다부분」을 형성하고 연질중합체가 소위「섬부분」을 형성하는 경우가 많다.
이와 같은 연질중합체를 사용하여 폴리머알로이가 형성됨으로써 수지의 투명성은 어느정도 저하되는 경향이 있으나 기계적 강도등의 특성은 비약적으로 향상된다.
기계적 강도가 요구되는 용도등에는 상기와 같은 폴리머알로이를 사용하면 유리하다. 또 본 발명에서 사용되는 폴리머알로이의 용융흐름지수(MFR : ASTM D 1238 조건)은 0.1~100의 범위내에 있는것이 바람직하다.
또 본 발명에서는 상기와 같은 폴리머알로이에 분자간가교를 형성시킴으로써 충격강도, 강성, 열변형온도 및 경도등의 밸런스가 개선된다. 이 분자간가교는 지환구조를 갖는 올레핀중합체에 연질중합체가 미분산되어 있는 열가소성 수지에 유기과산화물을 작용시킴으로써 형성할 수 있다.
여기서 사용되는 유기과산화물로서는 예를들면 메틸에틸 케톤퍼옥사이드 및 시크로헥사논퍼옥사이드등의 케톤퍼옥사이드류 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산-2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄등의 퍼옥시 케탈류, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드 및 1,1,3,3-테트라메틸 부틸하이드로퍼옥사이드등의 하이드로퍼옥사이드류, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3등의 디알킬퍼옥사이드류, 라우로일퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드등의 디아실퍼옥사이드류, 및 t-부틸퍼옥시아세테이트, 1-부틸퍼옥시벤조에이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산등의 퍼옥시에스테르류등을 들 수 있다.
상기 유기과산화물은 지환구조를 갖는 올레핀계중합체와 연질중합체 성분과의 합계량 100중량부에 대해서 통상은 0.01∼1중량부, 바람직하기로는 0.05∼0.5중량부의 범위내의 양으로 사용된다. 또 유기과산화물로 처리할때에 래디칼중합성의 관능기를 분자내에 2개 이상 갖는 화합물을 배합시작 가교반응을 행할 수도 있다.
이와 같은 화합물을 사용함으로서 가교효율을 더 향상시킬 수도 있다. 래디칼중합성의 관능기를 분자내에 2개이상 갖는 화합물의 예로서는 디비닐벤젠, 아크릴산비닐 및 메타크릴산비닐등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 지환구조를 갖는 올레핀계중합체와 연질중합체와의 합계량 100중량부에 대해서 통상은 1중량부 이하, 바람직하기로는 0.1~0.5중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 수지조성물에 있어서 지환구조를 갖는 올레핀계중합체(바람직하기로는 환상 올레핀계 수지)와 상기와 같은 연질중합체를 사용하는 경우에 사용하는 수지의 종류에 따라서도 다르나 열가소성 수지중에 있어서의 지환구조를 갖는 올레핀계중합체와 상기의 연질중합체와의 중량비를 100 : 5~100 : 100의 범위내로 설정하는 것이 바람직하고 또 100 : 7~100 : 80의 범위내로 설정하는 것이 특히 바람직하고 또 100 : 10~100 : 70의 범위내로 설정하는 것이 특히 바람직하다. 즉 상기 범위내에서 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 연질중합체보다도 많이 사용함으로써 지환구조를 갖는 올레핀계중합체의 특성을 손상시키지 않고 환상 올레핀계 수지에 연질중합체가 본질적으로 갖고 있는 우수한 기계적 강도등의 특성을 부여 할 수 있다.
본 발명의 수지조성물에 있어서는 또 지환구조를 갖는 올레핀계중합체 또는 폴리머알로이의 특성을 손상시키지 않는 범위내에서 다른 수지를 배합시킬 수 있다. 본 발명에서 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계중합체와 함께 열가소성 수지를 형성할 수 있는 수지로서는 할로겐 함유비닐중합체, 불포화산과 그 유도체로부터 유도되는 중합체, 불포화알콜 및 아민 또는 그 아실유도체로 형성되는 중합체, 에폭시드로부터 유도되는 중합체, 폴리아세탈, 폴리설폰, 뇨소 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지, 포름무아미드계 수지 및 천연 수지를 들 수 있다.
이와 같은 다른 수지를 사용하는 경우에 사용하는 수지의 종류에 따라서도 다르나 옅가소성 수지중에 있어서의 상기의 수지는 통상은 50중량% 이하, 바람직하기로는 40중량% 이하의 양으로 배합된다.
본 발명에 의한 제1환상 올레핀계 수지조성물은 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 페놀계 안정제 및 유기티오에테르계 안정제로 된다.
본 발명의 제1수지조성물에 있어서는 페놀계 안정제의 첨가에 의해서 수지조성물의 내열성이 향상되고 성형시에 있어서의 수지의 열분해 또는 열열화가 방지된다. 따라서 광학부재 용도에서는 성형체의 착색이 유효하게 방지되는 동시에 보이드 실버스트리크 및 플래슈의 발생이 유효하게 방지된다.
본 발명의 수지조성물에 배합되는 페놀계 안정제의 예로서는 구체적으로는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-t-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디 시클로헥실-4-메틸페놀, 2,6-디 이소프로필-4-에틸페놀, 2,6-디-t-아밀-4-메틸페놀, 2,6-디, t-4-n-프로필페놀, 2,6-디 시클로헥실-4-n-옥틸페놀, 2-이소프로필-4-메틸-6-t-부틸페놀, 2-t-부틸-2-에틸-6-t-옥틸페놀, 2-이소부틸-4-에틸-6-t-헥실폐놀, 2-시클로헥실-4-n-부틸-6-이소프로필페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-9-크레졸, 스티렌화 혼합 그레졸, dl-α-토코페놀, t-부틸 하이드로퀴논, 2,2′-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4′-메틸렌비스(2,6-디-t-부틸페놀), 2,2′-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실) -9-크레졸] 2,2′-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2′-부틸리덴비스(2-t-부틸-4-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 트리에틸렌글리콜비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2′-티오디에틸비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N′-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드록신나미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3 -하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)칼슘, 비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스폰산에틸)니켈, 비스[3,3-비스(3-t-부틸-4-하이드록시페닐)부티릭에시드]글리콜에스테르, N,N′-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]하이드라진, 2,2′-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 3,9-비스[1,1-디메틸-2-{β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 2,2-비스[4-(2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시하이드로신나모일옥시))에톡시페닐]프로판, β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산알킬에스테르등을 들 수 있다.
본 발명에서는 분자내에
로 표시되는 구조를 갖는 페놀계 안정제가 바람직하다.
단 상기식에서 R는 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고 R3은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄수소 1∼6의 알콕시기를 나타낸다.
R4은 탄소수 1~22의 알킬기, 또는 이하의 구조를 갖는다.
(여기서 m+n=3, n=0,1.2,3이다)
여기서 R5는,
이다)
이들중에서도 2,6-디-tert-부틸-4-메틸-p-크레졸, 스테아릴-β-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페놀)프로피오네이트, 2,2′-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄이 바람직하다.
이들의 페놀계 안정제는 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제1수지조성물에 있어서 상기와 같은 페놀계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부, 바람직하기로는 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1중량부가 배합되어 있다. 이 페놀계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되고 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적용도에 사용할 수 없다. 또 광학적용도 이외에서도 내열 열화성이 충분히 개선되지 않는다.
한편 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지가 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적용도에서는 첨가된 페놀계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
본 발명의 제1수지조성물에는 상기의 페놀계 안정제에 더하여 유기티오에테르계 안정제가 배합되어 있다.
이와 같은 유기티오에테르계 안정제는 상기의 페놀계 안정제에 의해서 부여되는 성형시의 수지의 내열성을 보상하게 작용한다. 본 발명에서 유기티오에테르계 안정제로서는 디알킬티오디프로피오네이트 및 알킬티오프로피온산의 다가 알콜에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 디알킬티오디프로피오네이트로서는 탄소수 6~20의 알킬기를 갖는 디알킬티오디프로피오네이트가 바람직하다. 또 알킬티오프로피온산의 다가 알콜에스테르로서는 탄소수 4~20의 알킬기를 갖는 알킬티오프로피온산의 다가 알콜에스테르가 바람직하다. 이 경우에 다가 알콜에스테르를 구성하는 다가 알콜의 예로서는 그리세린, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리스리톨 및 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트를 들 수 있다.
이와 같은 디알킬 티오디프로피오네이트의 구체적인 예로서는 디라우릴티오프로피오네이트, 디미리스틸티오디프로피오네이트 및 디스테아릴티오디프로피오네이트를 들 수 있다.
또 알킬티오프로피온산의 다가 알콜에스테르의 예로서는 그리세린 트리부틸티오프로피오네이트, 그리세린 트리옥틸티오프로피오네이트, 그리세린 트리라우릴티오프로피오네이트 및 그리세린 트리스테아릴 티오프로피오네이트 ; 트리메틸롤에탄트리부틸티오프로피오네이트, 트리메틸롤에탄트리옥틸티오프로피오네이트, 트리메틸롤에탄트리라우릴티오프로피오네이트 및 트리메틸롤에탄트리스테아릴티오프로피오네이트 ; 펜타에리스리롤테트라부틸티오프로피오네이트, 펜타에리스리롤테트라옥틸티오프로피오네이트, 펜타에리스리롤테트라라우릴티오프로피오네이트 및 펜타에리스리롤테트라스테아릴티오프로피오네이트를 들 수 있다.
이들중에서도 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리롤테트라라우릴티오프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 유기티오에테르계 안정제는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제1수지조성물에서 상기와 같은 유기티오에테르계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하기로는 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1~1중량부 배합되어 있다. 이 유기티오에테르계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.1중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되고 성형체를 광학렌즈 또한 광화이버등의 광학적용도에 사용할 수 없다. 또 광학적용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다.
한편 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적용도에서는 첨가된 유기티오에테르계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
본 발명의 제1수지조성물은 전술한 바와 같이 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 안정제 및 유기티오에테르계 안정제를 포함하기 때문에 성형시의 열안정성이 우수하다. 또 제1의 수지조성물에는 다른 안정제가 배합되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 제2환상 올레핀계 수지조성물을 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 상기 열가소성 수지와, 이 열가소성 수지에 대해서 특정량의 페놀계 안정제 및 특정 유기 포스페이트계 안정제로 된다.
이 제2환상 올레핀계 수지조성물에서 사용되는 페놀계 안정제의 예로서는 상기 본 발명에 의한 제1의 환상 올레핀계 수지조성물의 설명시에 예로들은 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 의한 제2환상 올레핀계 수지조성물에서 상기와 같은 페놀계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부, 바람직하기로는 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1중량부가 배합되어 있다.
이 페놀계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되어 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적용도에 사용할 수 없다. 또 광학적용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다.
한편 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지가 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적용도에서는 첨가된 페놀계 안정제에 의해서 광의 투과성이 저하된다.
본 발명에 의한 제2환상 올레핀계 수지조성물에는 상기의 페놀계 안정제와 또 유기 포스페이트계 안정제가 배합되어 있다.
이와 같은 유기 포스페이트계 안정제는 상기의 페놀계 안정제에 의해서 부여되는 성형시의 수지의 내열성을 보상하게 작용한다.
본 발명에서 사용되는 유기 포스페이트계 안정제는 여러가지의 유기 포스페이트계 안정제중 펜타에리스리롤로부터 유도되는 포스페이트계 안정제를 제외한 유기 포스페이트계 안정제이다.
즉, 제2환상 올레핀계 수지조성물에서는 유기 포스페이트계 안정제로서 예를들면 다음식(1) 또는 (2)로 표시되는 펜타에리스리롤로부터 유도되는 포스페이트계 안정제를 사용하면 이 화합물의 성형시에 일부가 분해되어 흑색의 분해물을 생성할 수 있다.
상기식(1) 및 (2)에서 R1및 R2는 알킬기를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 의한 제2의 환상 올레핀계 수지조성물에서 사용할 수 있는 포스페이트계 안정제의 예로서는 트리옥틸 포스페이트, 트리라우릴 포스페이트, 트리스트리데실 포스페이트, 트리스이소데실 포스페이트, 페닐디 이소옥틸 포스페이트, 페닐디 이소데실 포스페이트, 페닐디(트리데실)포스페이트, 디페닐이소옥틸 포스페이트, 디페닐이소데실 포스페이트, 디페닐트리데실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리스(부톡시에틸)포스페이트, 테트라트리데실-4,4′-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)-디포스페이트, 4,4′-이소프로피리덴-디페놀알킬포스페이트(단 알킬은 탄소수 12~15정도), 4,4′-이소프로피리덴비스(2-t-부틸페놀). 디(노닐페닐)포스페이트, 트리스(비페닐)포스페이트, 테트라(트리데실)1,1,3-(2-메틸-5-t-부틸-4-하이드록시페닐)부탄 디포스페이트, 테트라(트리데실)4,4′-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀)디 포스페이트, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)포스페이트, 수소화-4,4′-이소프로필리덴 디페놀폴리포스페이트, 비스(옥틸페닐) 비스[4,4′-부틸리덴비스) 3-메틸-6-t-부틸페놀)].1,6-헥산올디포스페이트, 헥사트리데실-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페놀)디포스페이트, 트리스[4,4′-이소프로필리덴비스(2-t-부틸페놀)포스페이트 트리스(1,3-디스테아로일옥시이소프로필)포스페이트, 9,10-디하이드로-9-포스파페난스렌-10-옥사이드, 및 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌 디포스포나이트등을 들 수 있다.
이들중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐) 4,4′-비페닐렌 디포스포나이트가 바람직하고 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트가 특히 바람직하다.
이와 같은 유기 포스페이트계 안정제는 단독으로 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제2환상 올레핀계 수지조성물에서 상기와 같은 유기 포스페이트계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하기로는 0.05~3중량부, 더옥 바람직하기로는 0.1~1중량부가 배합되어 있다. 이 유기 포스페이트계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되어 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적용도에 사용할 수 없다. 또 광학적용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다.
한편 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적용도에서는 첨가된 유기 포스페이트계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
또 제2조성물중에 포함되어 있는 페놀계 안정제와 유기 포스페이트계 안정제의 합계량은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 제2환상올레핀계 수지조성물은 전술한 바와같이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 페놀계 안정제 및 유기 포스페이트계 안정제를 포함하기 때문에 성형시의 열안정성이 우수하다.
또, 제2수지조성물에는 다른 안정제가 배합되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 제3환상올레핀계 수지조성물은 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 페놀계 안정제, 유기 티오에테르계 안정제 및 유기 포스페이트계 안정제로 되어 있다.
본 발명에 의한 제3환상올레핀계 수지조성물에서는 페놀계 안정제의 첨가에 의해서 수지조성물의 내열성이 향상되고 성형시에 있어서의 수지의 열분해 또는 열열화가 유효하게 방지되는 동시에 보이드.실버스트리크 및 플래슈의 발생이 유효하게 방지된다.
본 발명의 제3수지조성물에 배합되는 페놀계 안정제의 예로는 구체적으로는 상기 제1의 환상올레핀계 수지조성물의 설명시에 예로들은 화합물을 들 수 있다.
이들 페놀계 안정제는 단독 또는 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 제3수지조성물에서 상기와 같은 페놀계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.1∼5중량부, 바람직하기로는 0.05∼3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1~1중량부가 배합되어 있다. 이 페놀계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되어 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적 용도에 사용할 수 없다. 또, 광학용 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다. 한편, 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에서는 첨가된 페놀계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
본 발명의 제3수지조성물에는 상기 페놀계 안정제에 더하여 유기 포스페이트계 안정제가 배합되어있다.
이와같은 유기 포스페이트계 안정제는 상기 페놀계 안정제에 의해서 부여되는 성형시에 있어서의 수지의 내열성을 보완하는 작용을 한다.
본 발명에 의한 제3수지조성물에서는 유기 티오에테르의 사용에 수반되어 유기 포스페이트계 안정제는 특별히 한정되지않고 사용할 수 있다. 이와같은 포스페이트계 안정제의 예로서는 상기 본 발명에 의한 제2환상올레핀계 수지조성물의 설명시에 예시한 화합물 이외에 디스테아릴 펜타에리스리톨디포스페이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 페닐·4,4′-이소프로필리덴페놀.펜타에리스리톨디포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트 및 페닐비스페놀-A-펜타에리스리톨디포스페이트등을 들 수 있다.
이들중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 비스(2,4-t-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스페이트가 바람직하고 트리스(2,4-디-tert -부틸페닐)포스페이트가 특별히 바람직하다.
이와같은 유기 포스페이트계 안정제는 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 제3수지조성물에서 상기와 같은 유기 포스페이트계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하기로는 0.05~3중량부, 더욱 바람직하기로는 0,1∼1중량부가 배합되어 있다. 이 유기포스페이트계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되고 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적 용도에 사용할 수 없다. 또, 광학적 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다. 한편, 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에서는 첨가된 유기 포스페이트계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
본 발명의 제3수지조성물에는 상기의 페놀계 안정제 및 유기 포스페이트계 안정제에 더하여 유기 티오에테르계 안정제가 배합되어 있다.
이와같은 유기 티오에테르계 안정제로서는 본 발명에 의한 제1의 수지조성물의 설명시에 예로들은 화합물을 들 수 있다. 상기의 페놀계 안정제에 의해서 부여되는 성형시에 있어서의 수지의 내열성을 보완하게는 작용을 한다.
본 발명에서 유기 티오에테르계 안정제로서는 디알킬티오디프로피오네이트 및 알킬티오프로피온산의 다가알콜 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
이들중에서도 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들의 유기 티오에테르계 안정제는 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 제3수지조성물에서 상기와 같은 유기 티오에테르계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부, 바람직하기로는 0.05~3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1중량부가 배합되어있다. 이 유기 티오에테르계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되고 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적 용도에 사용할 수 없다. 또, 광학적 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다. 한편, 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에 있어서는 첨가된 유기 티오에테르계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
또, 조성물중에 포함되어있는 페놀계 안정제, 유기 티오에테르계 안정제 및 유기 포스페이트계 안정제의 합계량은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.1~10중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3수지조성물은 전술한 바와같이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 페놀계 안정제, 유기 포스페이트계 안정제 및 유기 티오에테르계 안정제를 포함하기 때문에 성형시의 열안정성이 우수한 동시에 초기 및 경시착색 방지에 효과가 높다.
또, 제3수지조성물에는 다른 안정제가 배합되어도 좋다.
본 발명에 의한 제4환상올레핀계 수지조성물은 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 분자량이 600 이하이고 유리페놀성 수산기를 갖는 특정구조의 화합물을 포함하고있다.
본 발명의 제4환상올레핀계 수지조성물에서는 분자량이 600 이하이고 유리페놀성 수산기를 갖는 특정 구조의 화합물을 첨가하고 있으므로 수지조성물의 내열성이 향상되고 성형시에 있어서의 수지의 열분해 또는 열열화가 유효하게 방지되는 동시에 보이드, 실버스토리크 및 플래슈의 발생이 유효하게 방지되고 특허 피슈아이나 작은 덩어리, 기포의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 제4수지조성물에 배합되는 분자량이 600 이하이고 유리페놀성 수산기를 갖는 특정구조의 화합물을 포함하고있다.
본 발명의 제4환상올레핀계 수지조성물에서는 분자량이 600 이하이고 유리페놀성 수산기를 갖는 특정구조의 화합물을 첨가하고 있으므로 수지조성물의 내열성이 향상되고 성형시에 있어서의 수지의 열분해 또는 열열화가 유효하게 방지되는 동시에 보이드.실버스토리크 및 플래슈의 발생이 유효하게 방지되고 특히 피슈아이나 작은 덩어리, 기포의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에 의한 제4수지조성물에 배합되는 분자량이 600 이하이고 유리페놀성 수산기를 갖는 특정구조의 화합물은 다음식[A] 및 [B]로 표시되는 화합물이다.
단, 상기 식[A]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 특히 본 발명에서는 R1및 R2가 모두 tert-부틸기와 같은 분기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R3은 탄소수 1∼22의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬아미노기로 되는 군에서 선택되는 1종의 기이고, 특히 본 발명에서는 R3이 탄소수 1∼10인 것이 바람직하다.
단, 상기 식[B]에서 R4및 R6는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. 특히 본 발명에서는 R4및 R6이 모두 tert-부틸기와 같은 분기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 또, R5는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수가 1~6의 알콕시기를 나타내고 특히 본 발명에서는 tert-부틸기와 같은 분기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다. 또, X는 알키렌기, 산소원자 및 황원자로 되는 군에서 선택되는 1종의 2가의 원자 또는 2가의 기이고 특히 메틸렌기, 에틸리덴기 및 부틸리덴기등과 같은 2가의 기가 바람직하다.
이와같은 특정구조를 갖고 분자량이 일정이하의 페놀계 안정제를 사용함으로써 특히 성형시의 가열에 의해서 중합체에 가교구조가 형성되기 어렵게된다. 따라서 상기와 같은 페놀계 안정제를 포함하는 수지조성물을 사용함으로써 피슈아이등이 극히 적은 성형체 예를들면 광학용 부재를 얻을 수 있고 이와같은 부재는 특히 높은 투명성을 갖고 있다.
이와같은 페놀계 안정제의 예로서는 P-하이드록시아니솔, 2-메틸- 4-iso-프로필페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, P-프로필가레이트, 스티렌화 혼합크레졸, 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페놀, 3,5-디- tert-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,5-디-tert-부틸하이드록시페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-P-크레졸, 부틸화 비스페놀 A, 2,2′-메틸렌- 비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2′-에틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2′-티오-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), N-스테아로일-P-아미노페놀, 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀) 및 2,2′-메틸렌-비스(6-α-메틸벤질-P-크레졸)을 들 수 있다.
특히 본 발명에서는 상기 화합물중에서도 2-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸-5-메틸페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,5-디-tert-부틸하이드록시페놀, 4-하이드록시메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 부틸화비스페놀 A, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2′-메틸렌-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4′-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4′-메틸-비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,2′-메틸렌-비스(6-α-메틸벤질-P-크레졸), 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) 및 2,2′-에틸리덴-비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)이 바람직하고 또 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시톨루엔, 2,2′-메틸렌-비스(4-메틸-6 -tert-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴-비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2′-에틸리덴-비스(4-메틸- 6-tert-부틸페놀) 및 2,2′-에틸리덴비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이들의 페놀계 안정제는 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 제4수지조성물에서 상기와 같은 페놀계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부, 바람직하기로는 0.05~4중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1~3중량부, 특히 바람직하기로는 0.1~1중량부가 배합되어 있다. 이 페놀계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 형성되는 가교구조때문에 피슈아이등이 발생되어 광투과성이 저하되므로 성형체를 광카드나 플렉시블 광디스크용 기판등의 광학용 쉬트 또는 광 화이버등의 광학적 용도에는 사용할 수 없다. 또, 광학적 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지않는다. 한편, 5중량부를 초과하면, 상기 열가소성 수지가 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에서는 첨가된 페놀계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
또, 본 발명의 제4환상올레핀계 수지조성물에서는 상기의 분자량이 600 이하이고 유리페놀성 수산기를 갖는 특정구조의 화합물이외에 통상 사용되고 있는 다른 페놀계의 산화방지제를 배합하여 양자를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 상기의 화합물과 병용할 수 있는 페놀계 안정제의 예로서는 구체적으로는 상기 제1의 조성물의 설명시에 예시한 페놀계 안정제중 상기의 특정화합물을 제외한 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제4수지조성물은 전술한 바와같이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지에 특정 페놀계 안정제를 함유하고 있기 때문에 성형시의 열안정성이 우수하다.
또 상기 제4수지조성물에는 더 다른 안정제가 배합되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 제5의 환상올레핀계 수지조성물은 상기와 같은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정구조의 페놀계 화합물을 포함하고있다.
본 발명에 의한 제5환상올레핀계 수지조성물에서는 특정구조의 페놀계 화합물의 첨가에 의해서 수지조성물의 내열성이 향상되고 성형시에 있어서의 열분해 또는 열열화가 방지된다. 따라서 광학부재용도에서는 착색이 유효하게 방지되는 동시에 보이드, 실버스토리크 및 플래슈의 발생이 유효하게 방지되고 특히 피슈아이나 작은 덩어리, 기포의 발생을 방지할 수 있다.
본 발명의 제5환상올레핀계 수지조성물에 배합되는 페놀계 화합물은 다음식[C]로 표시되는 화합물이다.
단, 상기식[C]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. 특히, 본 발명에서는 R1및 R2의 적어도 한쪽이 tert-부틸기와 같은 분기를 갖는 알킬기인 것이 바람직하다.
이와같은 특정구조의 페놀계 안정제를 사용함으로써 특히 성형시의 가열에 의해서 중합체에 가교구조가 형성되기 어렵게된다. 따라서 상기와 같은 페놀계 안정제를 포함하는 수지조성물을 사용함으로써 피슈아이등이 극히 적은 광학용 부재를 얻을 수 있고 이와같은 광학용 부재는 특히 높은 투명성을 갖고있다. 이와같은 경향은 예를들면 상기 식[C]로 표시되는 화합물과 유사한 구조를 갖는 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄등을 단독으로 사용해도 현저히는 나타나지 않는다.
본 발명에서 상기식[C]로 표시되는 화합물의 예로서는 3,9-비스[2-(3-(3′-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스[2-{3-(3′,5′-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 3,9-비스[2-(3-(3′,5′-디메틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸등을 들 수 있다.
식[C]으로 표시되는 화합물은 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 제5수지조성물에서 상기의 식[C]로 표시되는 화합물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하기로는 0.05~4중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1~3중량부, 특히 바람직하기로는 0.1~1중량부 배합되어 있다. 이 식[C]으로 표시되는 화합물의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 형성되는 가교구조때문에 피슈아이등이 발생되어 광투과성이 저하되므로 성형체를 광카드나 플렉시블 광디스크용 기판등의 광학용 쉬트 또는 광화이버등의 광학적 용도에 사용할 수 없다. 또, 광학적 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다. 한편 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에서는 첨가된 식[C]로 표시되는 화합물에 의해서 광투과성이 저하된다.
또, 본 발명에서는 상기식[C]로 표시되는 화합물이외에 통상 사용되고 있는 다른 페놀계의 산화방지제를 배합해서 양자를 병용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 화합물과 병용할 수 있는 페놀계의 산화방지제의 예로서는 구체적으로는 상기 제1의 조성물의 설명시에 예시한 페놀계 안정제중, 상기식[C]로 표시되는 화합물을 제외한 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명에서 상기의 페놀계 산화방지제를 병용하는 경우에 식[C]로 표시되는 화합물과 상기 예시한 페놀계의 산화방지제와의 합계의 배합량이 상기 범위내가 되게하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제5수지조성물은 전술한 바와같이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정구조를 갖는 페놀계 안정제를 함유하고 있기 때문에 성형시의 열안정성이 우수하다.
또, 제5수지조성물에는 다른 안정제가 더 배합되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 제6환상올레핀계 수지조성물은 상기의 열가소성 수지에 특정량의 디알킬티오 디프로피오네이트 및/또는 알킬티오프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물과 함께 유기 포스페이트계 안정제가 배합되어있다. 이와같은 조성을 채용함으로써 수지조성물의 내열성이 향상되고 성형시에 있어서의 수지의 열분해 또는 열열화를 방지할 수 있는 동시에 보이드, 실버스토리크 및 플래슈등의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
본 발명에서 디알킬티오디프로피오네이트 및 알킬티오프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물로서는 상기 제1의 환상올레핀계 수지조성물의 설명시에 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
이들중에서도 디라우릴티오디프로피오네이트 디스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨 테트라라우릴티오프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 제6의 환상올레핀계 수지조성물에서 상기와 같은 디알킬 티오프로피오네이트 및/또는 알킬티오 프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.01~5중량부, 바람직하기로는 0.05~3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1~1중량부가 배합되어있다. 이 디알킬티오디프로피오네이트 및/또는 알킬티오프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되고 성형체를 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적 용도와 같은 높은 투명성이 요구되는 용도에는 사용할 수 없다. 또 광학적 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지않는다. 한편, 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에 있어서도 첨가된 유기 티오에테르계 안정제에 의해서 광투과성이 저하된다.
종래에 분자내에 황원자를 포함하는 수지안정제로서는 다음식[D]∼[G]로 표시되는 계열의 화합물이 일반적으로 사용되고 있으나 이들의 화합물을 다른 안정제와 병용하지 않고 배합한 수지조성물을 사용하여 성형체를 제조하면 성형시에 식[D]~[G]로 표시되는 계열의 화합물이 분해되기때문에 성형체가 황색 또는 흑색으로 착색된다. 따라서 이와같은 수지조성물을 사용해도 투명성이 높고 착색이 없는 광학용 부재를 제조할 수는 없다.
본 발명에 의한 제6환상올레핀계 수지조성물에는 유기 포스페이트계 안정제가 더 포함되어 있다. 본 발명에서 사용되는 포스페이트계 화합물의 구체예로서는 본 발명에 의한 제3의 환상올레핀계 수지조성물의 설명시에 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
상기와 같은 유기 포스페이트계 안정제중에서도 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트 및 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4′-비페닐렌디포스페이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스페이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 페닐·4,4′-이소프로필리덴디페놀 펜타에리스리톨디포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 페닐 비스페놀 A-펜타에리스리톨디포스페이트가 바람직하고 또 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스페이트가 특히 바람직하다.
이와같은 유기 포스페이트계 안정제는 단독 또는 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 제6의 환상올레핀계 수지조성물에서 상기와 같은 유기 포스페이트계 안정제는 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼5중량부, 바람직하기로는 0.05~3중량부, 더욱 바람직하기로는 0.1∼1중량부가 배합되어 있다. 이 유기포스페이트계 안정제의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 성형시의 가열에 의해서 수지가 착색되어 성형체를 예를들어 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학적 용도에 사용할 수 없다. 또, 광학적 용도이외의 용도에서도 내열열화성이 충분히 개선되지 않는다. 한편, 5중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에 있어서는 첨가된 유기 포스페이트계 안정제에 의해서 광 투과성이 저하된다.
본 발명의 제6환상올레핀계 수지조성물에서의 디알킬티오디프로피오네이트 및/또는 알킬티오 프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물과 유기 포스페이트계 안정제를 합계한 함유량은 열가소성 수지 100중량부에 대해서 통상은 10중량부 이하이고 바람직하기로는 0.1∼5중량부 이하이다.
본 발명의 제6환상올레핀계 수지조성물은 상술한 바와같이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 디알킬 티오디프로피오네이트 및/또는 알킬티오프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물과 유기 포스페이트계 안정제를 포함하기때문에 성형시의 열안정성이 우수하다.
또, 상기 제6수지조성물에는 다른 안정제가 더 포함되어 있어도 좋다.
본 발명에 의한 상기 제1∼제6환상올레핀계 수지조성물은 전술한 바와같이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지와 특정량의 안정제를 포함하기때문에 성형시의 열안정성이 우수하지만 상기의 안정제이외에 고급 지방산 금속염을 더 가함으로써 조제된 조성물(즉 지방산염함유 수지조성물)을 사용함으로써 사출성형시의 열안정성이 향상되는 동시에 착색이 적은 성형체 예를들어 광학용 부재를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명에 의한 제7수지조성물인 지방산염 함유 수지조성물은 상술한 본 발명의 제1∼제6환상올레핀계 수지조성물중 어느 수지조성물에 고급 지방산염을 더 배합시켜 된 조성물이다.
이와같은 고급지방산염을 배합시킴으로써 성형시의 수지의 열안정성이 향상되는 동시에 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 제조할때에 촉매로서 지그러촉매와 같은 염소원자를 포함하는 촉매를 사용한 경우에 중합체중에 잔존되는 촉매로부터 발생되는 염소가스에 의해서 성형기가 부식되는 것을 방지할 수 있다.
따라서 고급지방산 금속염을 배합시킴으로써 녹등이 성형체중에 혼입됨으로 인한 착색을 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고급지방산 금속염의 예로서는 탄소수 12~40의 포화 또는 불포화 카본산의 알칼리 금속염, 알칼리토류 금속염, 기타의 금속염을 들 수 있다. 또, 상기 탄소수 12∼40의 포화 또는 불포화 카본산은 수산기등의 치환기를 갖고있어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 12∼40의 포화 또는 불포화 카본산의 예로서는 스테아린산, 올레인산, 라우린산, 카플린산, 알카리돈산, 팔미틴산, 베헤닌산, 12-하이드록시스테아린산 및 몬탄산등의 고급지방산을 들 수 있고 또 이들의 고급지방산과 반응시켜 염을 형성하는 금속으로서는 마그네슘, 칼슘 및 바륨등의 알칼리토류금속염, 나트륨, 칼륨 및 리튬등의 알칼리금속 및 카드뮴, 아연 및 연등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고급지방산의 구체적인 예로서는 스테아린산 마그네슘, 라우린산 마그네슘, 팔미탄산 마그네슘, 스테아린산 칼슘, 올레인산 칼슘, 라우린산 칼슘, 스테아린산 바륨, 올레인산 바륨, 라우린산 바륨, 아라키돈산 바륨, 베헤닌산 바륨, 스테아린산 아연, 올레인산 아연, 라우린산 아연, 스테아린산 리튬, 스테아린산 나트륨, 팔미틴산 나트륨, 라우린산 나트륨, 스테아린산 칼륨, 라우린산 칼륨, 12-하이드록시 스테아린산 칼슘, 몬탄산 나트륨, 몬탄산 칼슘 및 몬탄산 아연을 들 수 있다.
이들의 고급지방산 금속염중에서도 특히 탄소수 12~35의 포화지방산의 아연염이 바람직하다.
이와같은 고급지방산 금속염은 단독 또는 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 지방산염 함유 수지조성물에서는 상기와 같은 고급지방산 금속염은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼1중량부, 바람직하기로는 0.01∼0.5중량부, 더욱 바람직하기로는 0.01∼0.1중량부가 배합되어 있다. 이 고급지방산 금속염의 양이 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01중량부 미만이면 염소원자를 포함하는 촉매를 사용하여 중합시킨 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 사용하는 경우에 본 발명의 수지조성물을 사용하여 얻어진 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학용 부재에 녹으로 인한 착색되는 경우가 있다. 한편, 1중량부를 초과하면 상기 열가소성 수지의 우수한 특성이 저하되는 동시에 광학적 용도에서는 고급지방산의 금속염에 의해서 광투과성이 저하된다.
본 발명의 지방산염 함유 수지조성물에서 상기의 안정제의 합계 함유량은 열가소성 수지 100중량부에 대해서 통상은 10중량부 이하이고 바람직하기로는 0.1∼5중량부이다.
본 발명에 의한 제8환상올레핀계 수지조성물은 전술한 본 발명의 제1∼제7환상올레핀계 수지조성물에 더 자외선 흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제를 배합시켜 된 조성물이다.
이와같은 자외선흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제를 배합함으로써 광에 의한 환상올레핀계 수지의 열화를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 자외선 흡수제의 예로서는 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다.
2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2′-디하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시 벤조페논, 2,2′,4,4′-테트라하이드록시 벤조페논, 2,2′-디하이드록시-4,4′-디메톡시벤조페논등의 하이드록시벤조페논류, 2-(3′-하이드록시-3′-t-부틸-5′-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-5′-t-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(5′-하이드록시-3′,5′-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-5′-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2′-하이드록시-3′,5′-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-[(2′-하이드록시-3′,5′-비스(α, α-디메틸페닐)]벤조트리아졸, 2-[(2′-하이드록시-3′-(3″,4″,5″,6″-테트라하이드로프탈로이드-메틸)-5′-메틸페닐]-벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]등의 벤조트리아졸류, 에틸-3-[3-t-부티-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜(분자량 약 300)과의 축합물, 페닐살리시레이트, P-t-부틸페닐살리시레이트, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실- 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트등의 벤조에이트류, 2,2-티오비스(4-t-옥틸페놀) Ni염, [2,2′-티오비스(4-t-옥틸페놀라이트)]-n-부틸아민 Ni염, (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스폰산모노에틸에스테르 Ni염, (3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스폰산모노옥틸에스테르 Ni염, 디부틸디티오카바메이트 Ni염등의 니켈화합물류, α-시아노-β-메틸-β-(P-메톡시페닐)아크릴산메틸, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산메틸등의 치환아크릴로니트릴류, N-2-에틸페닐-N′-2-에톡시-5-t -페닐수산디아미드, N-2-에틸페닐-N′-2-에톡시페닐수산아미드등의 수산디아닐라이드, 또, 힌더드아민계 안정제의 예로서는 이하에 기재하는 화합물을 들 수 있다.
(1) 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, (2) 호박산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, (3) 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], (4) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라 카복실레이트, (5) 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, (6) 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, (7) 비스-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, (8) 1,1′-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논), (9) (믹스트 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (10) (믹스트 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라 카복실레이트, (11) 믹스트{2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β, β, β′, β′-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (12) 믹스트{1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β, β, β′, β′-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (13) N, N′-비스(3-아미 노프로필)에틸렌디아민 -2,4-비스[N -부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5 -트리아진 축합물, (14) 폴리[6-N-몰포릴-1,3,5-트리아진-2,4 -디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미드]헥사에틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미드], (15) N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물, (16) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드를 들 수 있다.
이들의 힌더드아민계 안정제중에서 특허 다음 안정제가 바람직하게 사용된다.
(2) 호박산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 중축합물, (3) 폴리[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸) 이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일][(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], (4) 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (6) 비스(1,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, (8) 1,1′-(1,2-에탄디일) 비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라디논), (9) (믹스트 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (10) (믹스트 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (11) 믹스트(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β′,β′-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸]디에틸)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (12) 믹스트(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β′,β′-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸]디에틸)-1,2,3,4-부탄테트라카복실레이트, (13) N,N′-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물, (14) 폴리[6-N-몰포릴-1,3,5-트리아진-2,4-디일](2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사에틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], (15) N,N′-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 헥사메틸렌디아민과 1,2-디브로모에탄과의 축합물, (16) [N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]프로피온아미드.
본 발명의 제8환상올레핀계 수지조성물에서의 자외선 흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제의 배합량은 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼2.0중량부, 바람직하기로는 0.05~1.0중량부이다. 상기와같은 양으로 자외선 흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제를 배합시킴으로써 성형체가 장기간 태양광등에 쪼인 경우라도 성형체의 강도저하 및 착색등을 유효하게 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 제8환상올레핀계 수지조성물은 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 안정제중의 적어도 어느 한쪽을 함유하고 있으면 되고 또 양자를 병용할 수도 있다. 자외선 흡수제와 힌더드아민계 안정제를 병용하는 경우에 양자의 배합비율은 적의 설정할 수 있으나 통상은 1 : 99~99 : 1의 범위내의 비율로 사용된다.
또, 본 발명의 수지조성물에서는 상기의 안정제이외에 예를들어 다가알콜의 지방산 에스테르, 내열안정제, 염료, 활제, 중성자 차폐제등 통상 폴리올레핀에 첨가 혼합되는 배합제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위로 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 다가알콜의 지방산 에스테르로서는 알콜성 수산기의 일부가 에테르화 된 화합물이다. 이와같은 다가알콜의 지방산 에스테르를 배합시킴으로써 예를들어 광학용 부재의 경시적인 투명성 저하를 유효하게 방지할 수 있다.
이와같은 다가알콜의 지방산 에스테르의 구체적인 예로서는 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노라우레이트, 글리세린 모노미리스테이트, 글리세린 모노팔미테이트, 글리세린 디스테아레이트 및 글리세린디라우레이트와 같은 글리세린 지방산 에스테르 ; 펜타에리스리톨모노스테아레이트, 펜타에리스리톨 모노라우레이트, 펜타에리스리톨디스테아레이트, 펜타에리스리톨디라우레이트 및 펜타에리스리톨 트리스티아레이트와같은 펜타에리스리톨의 지방산 에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 수지에 첨가제를 배합하는 통상의 방법에 따라서 상술한 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지에 안정제를 첨가함으로써 제조할 수 있다. 즉, 예를들면 상기의 열가소성 수지와 안정제를 혼합하고 이어서 혼련장치로 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이경우에 혼합에는 예를들면 리본블렌더, 턴블러 블렌더 및 헨쉘믹서등을 사용할 수 있고 또 혼련에는 예를들면 압출기, 반바리믹서 및 2본롤등을 사용할 수 있다.
또, 상기 안정제를 탄화수소계 용매 또는 방향족 용매등의 용매에 용해 또는 분산시키고 별도로 준비한 열가소성 수지의 유기용매용액 또는 분산액을 첨가하여 혼합함으로써 본 발명의 수지조성물을 제조할 수 있다.
이와같이하여 얻어진 본 발명의 수지조성물은 예를들면 벨트압출기, 2본스크류 압출기, 3본스크류 압출기, 원추형 스크류 압출기, 코니더 프라티피케이터, 믹스톨더, 2축 코니칼스크류 압출기, 유성나사압출기, 치차형 압출기 및 스크류 레스 압출기등을 사용하여 사출 성형함으로써 광학렌즈 또는 광화이버등의 광학용 부재 및 기계부품, 전자부품 및 자동차부품등의 수지성형체를 제조할 수 있다.
또, 인플레이숀 성형기, T 다이성형기 및 프레스 성형기등을 사용하여 예를들면 쉬트상의 광학용 부재등 소망하는 형상의 수지성형체를 제조할 수 있다.
본 발명에 의한 수지조성물에는 상기와 같이 특정 열가소성 수지에 특정 안정제가 특정량 배합되어 있으므로 성형시에 있어서의 열안정성이 매우 우수하다. 또, 내후안정성이 우수하다. 또, 장기간의 사용에 의해서도 기체수지의 특성이 실질적으로 변화되지않는다. 따라서 본 발명의 수지조성물을 사용함으로써 착색없이 매우 투명성이 우수한 광학용 부재를 얻을 수 있다.
또 상기 수지조성물에 특정량의 고급지방산 금속염을 배합한 본 발명의 지방산염함유 수지조성물은 조성물을 구성하는 열가소성 수지로서 지그러 촉매와 같은 염소원자를 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 열가소성 수지를 사용한 경우라도 수지중에 잔존되어 있는 촉매에서 발생하는 염소가스에 의한 성형기의 발청을 유효하게 방지할 수 있으므로 이와같은 발청에 수반하는 성형체의 착색을 방지할 수 있다.
따라서 본 발명의 수지조성물은 광학렌즈 및 광화이버용 필라멘트등의 매우 높은 투명성이 요구되는 광학용 부재의 제조에 적합하다. 또, 상기의 광학렌즈 및 광화이버용 필라멘트까지의 투명성은 필요하지 않지만 투명성이 높은것이 바람직한 광디스크 기판용 수지조성물로서도 바람직하게 사용된다.
또, 본 발명의 수지조성물은 상기와 같은 광학적인 용도 뿐만 아니라 여러가지 성형체의 제조원료로서 사용할 수 있다. 특히 전술한 연질중합체를 배합한 수지조성물은 이 연질중합체와 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체와의 조합에 의해서 매우 우수한 내충격성을 갖게된다. 또, 이와같은 수지조성물이 특정 안정제를 포함하고 있으므로, 내열노화성, 내후성이 현저히 향상된다. 따라서, 본 발명의 수지조성물은 광학적 용도 뿐만아니라 통상의 투명성이 요구되는 용도 또 특히 투명성을 필요로 하지 않으나 내충격성등의 기계적 특성을 필요로 하는 용도등의 광범위한 용도에 사용할 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명의 수지조성물은 상기와 같은 특정안정제를 특정량 포함하기때문에 성형시에 수지가 타서 눌어붙는 일이 적고 또 올레핀계 중합체의 분자중에 있는 지환구조부분의 산화에 의해서 공역 2중결합이 형성되는 일이 적다. 또, 장기간 옥외에서 태양광에 쪼여도 물성의 저하가 적다. 따라서, 본 발명의 수지조성물을 사용하여 제조된 광학용 부재는 착색이 적고, 지환 구조를 갖는 올레핀계 중합체를 포함하는 열가소성 수지조성물이 본질적으로 갖고있는 투명성이 성형시에 손상되는 일은 없다. 또, 보이드 또는 플래슈의 발생도 적다.
또 고급지방산염을 배합함으로써 본 발명의 지방산 염함유 수지조성물은 상기와 같은 우수한 특성을 갖는 광학용 부재를 제조할 수 있는 동시에 수지를 제조하기 위하여 지그러 촉매를 사용한 경우와 같이 수지중에 염소성분이 잔류되어 있는 경우라도 이 염소성분에 의한 성형장치등의 발청을 유효하게 방지할 수 있다. 따라서, 이 수지조성물을 사용함으로써 염소성분을 사용한 경우라도 광학용 부재가 장치의 녹에 의해서 착색되지 않는다.
또, 연질중합체를 함유하는 본 발명의 환상올레핀계 수지조성물은 내충격성등의 기계적 특성이 우수한 동시에 내열노화성 및 내후안정성도 우수하다.
[실시예]
다음에 본 발명의 실시예 및 비교예에 의해서 본 발명을 설명하겠으나 본 발명은 이들에 한정되는것이 아니다.
또 이하에 기재하는 실시예 및 비교예에 있어서 「부」는 특히 한정되지 않는한「중량부」를 의미한다.
또, 본 발명에서 수지조성물에 대해서의 내열노화성 및 내후성은 이하에 나타낸 실시예등에 의해서 제조한 수지조성물을 사용하여 시험편을 제조하고 이 시험편을 소정환경에 방치한 후에 이 시험편의 아이조트 충격강도 및 굽힘강도를 측정함으로써 평가했다.
시험방법은 다음과 같다.
[시험방법]
내열노화성 : 125℃의 공기분위기의 기어오븐에 시험편을 소정시간 방치시킨후에 시험편(노치부)의 아이조트 충격강도 및 굽힘 강도를 측정함으로써 내열노화성에 대해서 평가했다.
내후성 : 키세논워이저 미터[자외선(파장 300∼400nm) 조사강도 : 6.6mW/cm2, 비가 있고 블랙판넬 온도 : 83℃]로 소정시간 광을 조사한 시험편에 대해서 아이조트 충격강도 및 표면광택(그로스)을 측정함으로써 내후성에 대해서 평가했다.
[물성시험]
아이조트 충격 강도 : JIS-K7100 노치부
굽힘 강도 : JIS-K7203
그로스 : JIS-K7105
[실시예 1∼8 및 비교예 1∼6]
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체(에틸렌 함량 : 60몰%, 멜트플로우 인덱스 : 35g/10분(ASTM D 1238))에 표 1의 1에 나타낸 안정제를 표 1의 1에 나타낸 양으로 첨가하여 헨쉘믹서로 혼합한 후에 스크류경 20mm의 2축 압출기를 사용하여 230℃의 온도에서 펠레트화시켰다.
이 펠레트를 사용하여 프레스성형기에 의해서 두께 2mm의 쉬트를 작성하고 착색성의 척도로서 한터 색차의 L,a,b치를 측정했다.
또 100℃의 오븐에서 이 쉬트를 에이징하여 쉬트의 착색도의 경시변화를 측정했다.
결과를 표 1의 2에 나타냈다.
[표 1의 1]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열가소성 수지 100중량부에 대한 중량부이다.
또, 상기 표 1의 1 및 이후에 기재하는 실시예 및 비교예에 기재하는 기호는 이하에 기재하는 화합물을 나타낸다.
[페놀계 안정제]
A : 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
B : 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄,
C : 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠,
D : 트리스(4-t-부틸-2,6-디메틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트,
E : 2,2′-옥사미드비스[에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]
F : 2,2′-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)
G : 3,9-비스[1,1-디메틸-2-(β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸,
[티오에테르계 안정제]
H : 펜타에리스리톨테트라라우릴티오프로피오네이트,
I : 디스테아릴티오 디프피오네이트,
[포스페이트계 안정제]
J : 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트
K : 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4′-비페닐디포스페이트
[지방산계 안정제]
L : 스테아린산 아연
[표 1의 2]
[실시예 9∼18 및 비교예 7∼8]
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체(에틸렌 함량 : 60몰%, 멜트플로우 인덱스, 35g/10분(ASTM D 1238))에 표 2에 나타낸 안정제를 표 2에 나타낸 양으로 첨가하여 헨쉘믹서로 혼합한후에 스크류경 20mm의 2축압출기를 사용하여 230℃의 온도에서 펠레트화시켰다.
이 펠레트를 사용하여 스크류경 20mm의 인플레이숀 필름성형기를 사용하여 두께 30㎛의 필름을 제조했다.
이 필름 1mm2중에 존재하는 직경 10㎛이상의 피슈아이의 갯수를 화상처리에 의해서 측정했다.
결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열가소성 수지 100중량부에 대한 중량부이다.
[실시예 19∼27 및 비교예 10∼13]
이하에 기재한 바와같은 특성을 갖는 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체 디비닐벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3-을 혼합한다.
혼합중량비는 다음과 같다.
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 ‥‥‥‥85부
에틸렌·프로필렌공중합체 ‥‥‥‥15부
비닐벤젠 ‥‥‥‥0.3부
2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 ‥‥‥‥0.1부
에틸렌·데트라시클로도데센공중합체 및 에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성은 다음과 같다.
[에틸렌·테트라시클로도데센공중합체의 특성]
에틸렌 함량 : 64몰%
멜트플로우 인덱스 : 35g/분(하중 2.16kg 260℃)
[η](130℃ 데칼린중) : 0.47dl/g, 연화온도(TMA) : 148℃
[에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성]
에틸렌함량 : 80몰%
멜트플로우 인덱스 : 0.4g/분(하중 2.16kg 190℃)
상기와 같은 조성을 갖는 혼합물에 표 3의 1에 기재한 안정제를 표 3의 1에 기재한 비율로 첨가하여 스크류경 30mm의 2축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융 혼련시켜 펠레트를 제조했다.
이 펠레트를 실린더온도 270℃, 금형온도 90℃의 조건으로 사출성형을 행하여 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편에 대해서 내열노화성을 아이조트 충격강도 및 굽힘 강도를 측정함으로써 평가했다.
또, 본 발명에서 내열노화성은 상기와 같이 하여 얻어진 시험편을 125℃의 공기분위기의 기어오븐에 소정 시간 방치한 후에 이 시험편의 아이조트 충격강도(JIS-K 7100, 노치부) 및 굽힘강도(JIS-K 7203)을 측정하여 이 값으로 평가했다.
결과를 표 3의 2에 나타냈다.
[표 3의 1]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열가소성수지 100중량부에 대한 중량부이다.
[표 3의 2]
[실시예 28∼31 및 비교예 14∼17]
이하에 기재하는 바와같은 특성을 갖는 에틸렌·테트라시클로도데센공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체 디비닐벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3을 혼합한다.
혼합중량비는 다음과 같다.
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체[I] ‥‥‥‥80부
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체[II] ‥‥‥‥10부
에틸렌·프로필렌공중합체 ‥‥‥‥10부
디비닐벤젠 ‥‥‥‥ 0.3부
2,5-디메틸-5,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3 ‥‥‥‥0.1부
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체[I], 에틸렌·도데센 공중합체[II] 및 에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성은 다음과 같다.
[에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체[I]의 특성]
에틸렌 함량 : 64몰%
멜트플로우 인덱스 : 35g/10분(하중 2.16kg 260℃)
[η](130℃ 데칼린중) : 0.47dl/g, 연화온도(TMA) : 148℃
[에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체의[II]의 특성]
에틸렌함량 : 85몰%
[η](130℃ 데칼린중) : 0.42dl/g, 유리전이온도(Tg) : 0℃
[에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성]
에틸렌함량 : 80몰%
멜트플로우 인덱스 : 0.4g/분(하중 2.16kg 190℃)
상기와 같은 조성을 갖는 혼합물에 표 4의 1에 기재한 안정제를 표 4의 1에 기재한 비율로 첨가하여 스크류경 30mm의 2축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융 혼련시켜 펠레트를 제조했다.
이 펠레트를 실린더온도 27℃, 금형온도 90℃의 조건으로 사출성형을 행하여 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편에 대해서 내열노화성을 아이조드 충격강도 및 굽힘 강도를 측정함으로써 평가했다.
결과를 표 4의 2에 나타냈다.
[표 4의 1]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열가소성수지 100중량부에 대한 중량부이다.
[표 4의 2]
[실시예 32∼35 및 비교예 18∼21]
이하에 기재한 바와같은 특성을 갖는 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록공중합체의 수첨물(셀 가가꾸(주)제, 그레이톤 G1650), 에틸렌·프로필렌 공중합체를 혼합한다.
혼합중량비는 다음과 같다.
에틸렌·테트라시클로도데센공중합체 ‥‥‥‥80부
에틸렌·프로필렌공중합체 ‥‥‥‥10부
스티렌·부타디엔·스티렌블록공중합체의 수첨물 ‥‥‥‥10부
(밀도 : 0.9ℓ 에틸렌/고무비 : 28/72 셀 가가꾸(주)제 크레이톤 G1650)
에틸렌·테트라시클로도데센공중합체 및 에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성은 다음과 같다.
[에틸렌·테트라시클로도데센공중합체의 특성]
에틸렌 함량 : 64몰%
멜트플로우 인덱스 : 35g/10분(하중 2.16kg 260℃)
[η](130℃ 데칼린중) : 0.47dl/g, 연화온도(TMA) : 148℃
[에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성]
에틸렌함량 : 80몰%
멜트플로우 인덱스 : 0.4g/분(하중 2.16kg 190℃)
상기와 같은 조성을 갖는 혼합물에 표 5의 1에 기재한 안정제를 표 5의 1에 기재한 비율로 첨가하여 스크류경 30mm의 2축압출기를 사용하여 230℃에서 용융 혼련시켜 펠레트를 제조했다.
이 펠레트를 실린더온도 270℃, 금형온도 90℃의 조건으로 사출성형을 행하여 시험편을 제조했다.
얻어진 시험편에 대해서 내열노화성을 아이조트 충격강도 및 굽힘강도를 측정함으로써 평가했다.
[표 5의 1]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열 가소성수지 100중량부에 대한 중량부이다.
[표 5의 2]
[실시예 36∼41 및 비교예 22]
이하에 기재한 바와 같은 특성을 갖는 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 디비닐벤젠 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3을 혼합한다. 혼합중량비는 다음과 같다.
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 ‥‥‥‥85부
에틸렌·프로필렌 공중합체 ‥‥‥‥15부
디비닐 벤젠 ‥‥‥‥0.3부
2,5-디메틸-2,5-디(tert -부 틸퍼옥시)헥신-3 ‥‥‥‥0.1부
에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체 및 에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성은 다음과 같다.
[에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체의 특성]
에틸렌 함량 : 64몰%
멜트플로우 인덱스 : 35g/10분(하중 2.16kg 260℃)
[η](130℃ 데칼린중) : 0.47dl/g,
연화온도(TMA) : 148℃
[에틸렌·프로필렌 공중합체의 특성]
에틸렌 함량 : 80몰%
멜트플로우 인텍스 : 0.4g/분(하중 2.16kg 190℃)
상기와 같은 조성을 갖는 혼합물에 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄과 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 스테아린산 칼슘을 같은 양 포함하는 안정제 혼합물을 상기와 같이하여 혼합한 수지혼합물 100중량부에 대해서 각 0.1중량부 배합하여 혼합한 후에 표 6의 1에 기재한 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 안정제를 표 6의 1에 기재한 비율로 첨가시켜 스크류경 30mm의 2축 압출기를 사용하여 230℃에서 용융 혼련시켜 펠레트를 제조했다.
이 펠레트를 실린더온도 270℃, 금형온도 90℃의 조건으로 사출성형을 행하여 시험편을 제조했다. 얻어진 시험편에 대해서 내열노화성을 아이조트 충격강도 및 굽힘강도를 측정함으로써 평가했다. 또, 본 발명에서 내열노화성은 상기와 같이하여 키세논 웨저미터내에 시험편을 소정시간 방치한 후에 이 시험편의 아이조트 충격강도(JIS-K-7100, 노치가 있음), 굽힘강도(JIS-K-7203) 및 표면광택(그로스)를 측정하여 이 값으로 평가했다. 결과를 표 6의 2에 나타냈다.
[표 6의 1]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열가소성 수지 100중량부에 대한 중량부이다. 또, 상기 표 6의 1에 기재한 기호는 이하에 기재한 화합물을 나타낸다.
[힌더드아민계 안정제]
M : 비스(2,2′,6,6′ 테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트
[자외선 흡수제]
N : N-2-에톡시페닐-N′-2-에톡시페닐수산아미드
O : 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논
P : 2-(2′-하이드록시-5′-메틸페닐)벤조트리아졸
Q : 2-(2′-하이드록시-3′-tert-부틸-5′-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸
[표 6의 2]
또 상기 실시예 41에서 제조한 시험편에 대해서 700시간후의 그로스를 측정한 결과 35였고 매우 양호한 내후성을 나타냈다.
[실시예 42~44 및 비교예 23]
실시예 36에서 안정제로서 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트 대신에 디스테아릴티오디 프로피오네이트를 배합하여 표 7의 1에 나타낸 자외선 흡수제 및 힌더드아민계 안정제를 배합한 이외는 마찬가지로 하여 수지조성물 및 시험편을 제조하고 이 시험편에 대해서 내후성을 평가했다. 결과를 표 7의 2에 나타냈다.
[표 7의 1]
주) 상기 표에서 안정제의 배합량은 열가소성 수지 100중량부에 대한 중량부이다.
[표 7의 2]
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면 특정 페놀계 안정제를 배합함으로써 특히 성형가공시의 가열에 의한 열화가 방지된다. 그 때문에 외관이 우수한 투명필름을 제조할 수 있게 된다.
또, 페놀계 안정제와 포스페이트계 안정제를 조합한 안정제 또는 페놀계 안정제와 티오에테르계 안정제를 조합한 복합안정제를 배합함으로써 이들을 단독으로 사용한 경우에 비해서 성형가공시의 열화가 적어지고 또 이와 같은 복합안정제를 포함하는 수지조성물은 초기 착색을 유효하게 방지할 수 있는 동시에 우수한 경시 착색방지 효과도 갖고 있다.
또, 페놀계 안정제, 티오에테르계 안정제 및 포스페이트계 안정제를 조합한 복합안정제를 사용함으로써 본 발명의 수지조성물이 더 우수한 초기 착색방지성을 갖게 되는 동시에 경시 착색방지 효과도 향상된다. 또 이와 같은 수지조성물에 있어서는 성형가공시의 열화가 거의 보이지 않고 또 내열열화 성능에 관해서도 매우 양호하게 된다. 또, 자외선 흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제를 배합함으로써 내후성이 향상된다.

Claims (15)

  1. 지환구조를 갖는 올레핀계 중합체를 50중량% 이상 함유하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부 및 유기티오에테르계 안정제 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  2. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부, 유기티오에테르계 안정제 : 0.01~5중량부 및 고급 지방산 금속염 : 0.01~1중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  3. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 0.01~5중량부 및 펜타에리스톨로부터 유도된 포스페이트 화합물을 제외한 유기 포스페이트계 안정제 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  4. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량%이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부, 펜타에리스리톨로부터 유도된 포스페이트 화합물을 제외한 유기 포스페이트계 안정제 : 0.01~5중량부 및 고급 지방산 금속염 : 0.01~1중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  5. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부, 유기 포스페이트 안정제 : 0.01~5중량부 및 유기 티오에테르계 안정제 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  6. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 페놀계 안정제 : 0.01~5중량부, 유기 포스페이트 안정제 : 0.01∼5중량부, 유기 티오에테르계 안정제 : 0.01~5중량부 및 고급 지방산 금속염 : 0.01~1중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  7. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 다음 식[A] 및/또는 [B]로 표시되는 분자량 600이하의 화합물 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
    (단, 상기 식[A]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다. R3은 탄소수 1∼22의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬아미노기로 된 군에서 선택한 1종의 기를 나타낸다)
    (단, 상기 식[B]에서 R4및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고 R5는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고 또 X는 알킬렌기, 산소원자 및 황원자로 된 군에서 선택한 1종의 원자 또는 기를 나타낸다)
  8. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 다음 식[A] 및/또는 [B]로 표시되는 분자량 600 이하의 화합물 : 0.01~5중량부 및 고급지방산 금속염 : 0.1~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
    (단, 상기 식[A]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고 R3은 탄소수 1~22의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 1∼6의 알킬아미노기로 된 군에서 선택한 1종의 기를 나타낸다.
    (단, 상기 식[B]에서 R4및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고 R5는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 1~6의 알콕시기를 나타내고 또 X는 알킬렌기, 산소원자 및 황원자로 된 군에서 선택한 1종의 원자 또는 기를 나타낸다)
  9. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량%이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 다음 식[C]로 표시되는 화합물 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물;
    (단, 상기 식[C]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
  10. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 다음 식[C]로 표시되는 화합물 : 0.01~5중량부 및 고급 지방산 금속염 : 0.01~1중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물;
    (단, 상기 식[C]에서 R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다)
  11. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 디알킬티오디프로피오네이트 및/또는 알킬티오프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물 : 0.1∼5중량부 ; 및 유기 포스페이트계 안정제 : 0.01∼5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  12. 지환구조를 갖는 올레핀계 수지를 50중량% 이상 포함하는 열가소성 수지와 이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 디알킬티오디프로피오네이트 및/또는 알킬티오프로피온산의 다가알콜에스테르 화합물 : 0.1∼5중량부 ; 유기 포스페이트계 안정제 : 0.01∼5중량부 및 고급 지방산염 : 0.01~5중량부로 된 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  13. 제1~12항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 환상올레핀계 수지조성물이 열가소성 수지 100중량부에 대해서 0.01∼2.0중량부의 자외선 흡수제 및/또는 힌더드아민계 안정제를 더 포함한것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
  14. 제1∼12항중에 어느 한 항에 있어서, 지환구조를 갖는 올레핀계 수지가 다음식[I],[II] 또는 [II-a]중의 어느식으로 표시되는 화합물로부터 유도된 반복단위를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
    (단, 상기 식[I]에서 n은 0 또는 정의 정수이고, R1~R12는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 또, R9~R12는 서로 결합해서 단환 또는 다환기를 형성하고 있어도 좋고, 이 환이 가교구조를 갖고 있어도 좋다. 또, 단환 또는 다환기가 2중결합을 갖고 있어도 좋고 이들의 환이 조합된기라도 좋다)
    (단, 상기 식[II]에서 n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 정의 정수이고, R1∼R28은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자 및 탄화수소기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고 R15~R18은 서로 결합해서 단환 또는 다환기를 형성하고 있어서 좋고, 또 이 단환 또는 다환기가 2중결합을 갖고 있어도 좋고, 또 R15와 R16, 또는 R17과 R18이 알킬리덴기를 형성하고 있어도 좋다)
    (단, 상기 식[II-a]에서 P는 0 또는 1이상의 정수이고, q 및 r는 0,1 또는 2이고 R1~R15는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기로 된 군에서 선택한 원자 또는 기를 나타내고 R5와 R9또는 R6과 R7은 탄소원자수 1~3의 알킬기를 거쳐서 결합되어 있어도 좋고, 어느 기도 거치지 않고 직접 결합되어 있어도 좋다)
  15. 제1~12항중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지가 지환구조를 갖는 올레핀계 수지 50중량% 이상과 연질중합체 50중량% 이하로 되고 또 이 연질중합체가 환상올레핀으로부터 유도된 반복단위를 갖는 연질중합체 ; α-올레핀계 공중합체, α-올레핀·디엔계 공중합체, 방향족 비닐계 탄화수소·공역디엔계 연질 공중합체 및 이소부틸렌 또는 이소부틸렌·공역디엔으로 된 연질중합체 또는 공중합체로 된 군에서 선택한 적어도 1종류의 연질중합체인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 수지조성물.
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