JPH04252243A

JPH04252243A - 共役ジエン系ゴム組成物

Info

Publication number: JPH04252243A
Application number: JP2675891A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Fusamae; 博房前; Yoshihiro Inoki; 義弘猪木
Original assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Current assignee: NIPPON ERASUTOMAA KK
Priority date: 1991-01-29
Filing date: 1991-01-29
Publication date: 1992-09-08
Anticipated expiration: 2015-07-04
Also published as: JP3059499B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カップリングした特定
の共役ジエン系ゴムと、フェノール系安定剤またはリン
系安定剤の特定量と、特定構造の含イオウフェノール系
化合物とからなる共役ジエン系ゴム組成物に関するもの
である。特に、本発明は、高温時熱安定性や剪断熱安定
性などが優れ、ゲルの発生や変色などが極めて少ない、
樹脂改質用や自動車タイヤ用又は工業用品などに好適な
共役ジエン系ゴム組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ジエン系重合体は樹脂改質用や自
動車タイヤや種々の工業用品に広く用いられている。そ
の中でも、多官能性カップリング剤でカップリングした
分岐構造を有するジエン系重合体は加工性や機械的強度
などが向上する等の特長を有している。しかし、カップ
リングしたゴムはその特性を向上するために、比較的分
子量が大きく、従ってムーニー粘度も高いものとなって
おり、また、カップリング残基である、例えば金属や酸
素原子などを有していることにより、ゴムの生産工場や
加工工場などにおいて、例えば高温下での加工操作や熱
剪断応力を受ける場合などにおいてゲルの発生や変色な
どの問題が生じている。

【０００３】これらの問題に対して、従来、フェノール
系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤及びこれらを
組み合わせたものが、ゲル化防止などの安定剤として使
用されている。この中でもフェノール系安定剤、とくに
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
（以下ＢＨＴと略す）が従来多く使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＢＨＴは短時
間の熱安定性効果はあるものの、その昇華温度が低いた
めゴムへの残留率が低下し、熱安定化効果が低下したり
、又その二量化反応などでゴムが黄変するなどの問題が
あり、その改良が要望されている。また、リン系安定剤
は、多量に使用した場合に、水と反応してリン酸を発生
し、金属等を腐食して錆を生じたり、汚染性を有するな
どの問題を有している。イオウ系安定剤は、その殆どに
臭気の問題があり、特に高温下で著しく、ゴムの着色も
大きい。

【０００５】このような安定剤を、その効果を増大する
ために多量に含有したジエン系ゴム組成物は、加硫特性
や架橋特性が悪化したり、成形品の引張強度や反発弾性
が低下したりして好ましくない。また、安定剤によって
は多量の使用により、着色したり、特に高温下で著しい
着色を呈したりして、カップリングした共役ジエン系ゴ
ムの好ましい特性を低下させることなく、高温時熱安定
性や熱剪断熱安定性を改良することは困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
なカップリングした共役ジエン系ゴムの特性を損なうこ
となく、高温時や熱剪断時における着色やゲル発生など
の問題を解決するために、高いムーニー粘度（ＭＬ１＋
４，１００℃：　以下、ムーニー粘度と略す）　または
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（　以下、ＧＰＣ
　と略す）　によって測定するポリスチレン換算重量平
均分子量（　以下、Ｍｗと略す）が大きい、カップリン
グした共役ジエン系ゴムと種々の安定剤について鋭意検
討した結果、カップリングした共役ジエン系ゴムと、特
定量のフェノール系安定剤またはリン系安定剤の少なく
とも一種と、特定の含イオウフェノール系化合物からな
る共役ジエン系ゴム組成物が、ゲル発生や着色などが抑
制され高温時熱安定性や剪断熱安定性が優れており、し
かも、該組成物は加硫・架橋が容易であり、該成形品の
引張強度や反発弾性などが良好であることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は；ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　，１００℃）が２０〜１８
０またはゲルパーミエーションクロマトグラフによって
測定されるポリスチレン換算重量平均分子量が２０万〜
１００万の、少なくとも一種の共役ジエンまたは共役ジ
エンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とから
なり、多官能性カップリング剤でカップリングした共役
ジエン系ゴム１００重量部、及びフェノール系安定剤と
リン系安定剤のうち少なくとも一種の安定剤０．１〜２
．０重量部、及び下記一般式化１で表される含イオウフ
ェノール系化合物の少なくとも一種０．０１〜０．２０
重量部、からなることを特徴とする、優れた熱安定性を
有する共役ジエン系ゴム組成物に関するものである。

【０００８】

【化１】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　は−ＣＨ２　−Ｓ−Ｒ５を表し
、Ｒ５　は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ２　
、Ｒ４　は水素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を
表す。）

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で使用するカップリングした共役ジエン系ゴムは
、例えば，ｎ−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性
炭化水素溶媒中、テトラヒドロフランやＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどのルイス塩基
の存在下又は不存在下で、少なくとも一種の共役ジエン
、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジ
メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、
１，３−ヘプタジエンなどまたは該共役ジエンと少なく
とも一種のモノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、
α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレンなどを、リ
チウム原子を分子内に１ケ以上有する有機リチウム化合
物、例えばｎ−ブチルリチウムやｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、又は特開昭５８−１３６６０３号公報や特開昭５７
−４０５１３号公報に記載しているような多官能有機リ
チウム触媒などを重合開始剤として重合し、重合終了後
又は重合途中に、多官能性カップリング剤でカップリン
グして得られるような共役ジエン系ゴムである。

【００１０】多官能性カップリング剤としては、ポリハ
ロゲン化合物やポリエポキシ化合物、エステル類などそ
の他一般に公知のものであり、例えば四塩化スズ、四塩
化ゲルマニウム、四塩化ケイ素、四塩化炭素、エポキシ
化大豆油、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、ジメチルアジペート、カルボ
ン酸ジエステル、ジビニルベンゼンなどがある。これら
のカップリング剤で処理された共役ジエン系ゴムは、カ
ップリングによる分岐成分を少なくとも２０重量％以上
含有していることが必要であり、この値より少ないと、
得られる共役ジエン系ゴム組成物の加工性や機械的強度
が低下する。

【００１１】本発明に使用する前記共役ジエン系ゴムは
、スチレンなどのモノビニル芳香族化合物の結合やジエ
ンの１，２−ビニル結合の分布がランダムでもブロック
でも良く、又は分子鎖に沿って漸減的に変化するもので
あっても良い。モノビニル芳香族化合物の結合量は７０
重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

【００１２】本発明で使用する共役ジエン系ゴムのムー
ニー粘度は２０〜１８０の範囲が好ましいが、２０より
低いと得られる共役ジエン系ゴム組成物の引張強度や反
発弾性が低下したり、又１８０より高くなると、得られ
る共役ジエン系ゴム組成物のの加工性が悪化する。また
、Ｍｗが２０万より小さい場合や、１００万より大きい
場合も同様に好ましくない結果をもたらす。本発明の共
役ジエン系ゴム組成物は、天然ゴムや他の合成ゴムを８
０重量％未満含有しても良いが、８０重量％以上含有す
ると、本発明の特徴である種々の熱安定性が悪化する。

【００１３】本発明で使用するフェノール系安定剤は、
例えば、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）に表されるような
ものである。一般式（Ｉ）は、

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ６　、Ｒ７　、Ｒ８　は炭素数
１〜１２のアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、
フェニル基、アルコキシ基などを表す）であり、（Ｉ）
で表される化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール
、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノ
ール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｉブチルフェノー
ル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフノール、２
，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェニル−４−オクタデシルオキシフェノ
ールなどがある。

【００１５】一般式（ＩＩ）は、

【化３】Ｒ１０は炭素数１〜２２のアルキル基を表す）である。

【００１６】一般式（ＩＩ）のＲ１０の好ましい置換基
はオクタデシル基などである。その化合物としては、例
えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
トなどがある。

【００１７】また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
としては、例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３
’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート〕−メタンなどが挙げられる
。一般式（ＩＶ）で表される化合物としては、例えば、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼンなどが挙げられる。

【００１８】また、リン系安定剤としては、例えば、ト
リス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリック
ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファ
イト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）フォスファイトなどが挙げられる。

【００１９】これらの一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示され
るフェノール系安定剤またはリン系安定剤の少なくとも
一種の含有量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対し
て、０．１〜２．０重量部であり、好ましくは０．１〜
１．０重量部である。０．１重量部より少ないと熱安定
性改良効果が小さく、また２．０重量部より多い量にな
ると、加硫・架橋時間が長くなったり、また成形品の引
張強度や反発弾性が悪化する。

【００２０】本発明で使用する含イオウフェノール系化
合物は、一般式：

【化１】

【００２１】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　は−ＣＨ２　−Ｓ
−Ｒ５　を表し、Ｒ５　は炭素数２０以下のアルキル基
を表し、Ｒ２　、Ｒ４　は水素原子又は炭素数１５以下
のアルキル基を表す。）例えば、２，４−ビス（ｎ−オ
クチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−
ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル
）−３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２
’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−
メチルフェノールなどが好適である。

【００２２】このような、本発明で使用する含イオウフ
ェノール系化合物の含有量は、共役ジエン系ゴム１００
重量部に対して０．０１〜０．２０重量部、好ましくは
０．０１〜０．０５重量部である。０．０１重量部より
少ないと、熱安定性が悪化する。また、０．２０重量部
より多くなると、剪断時熱安定性は良好であるが、ゴム
組成物が著しく着色し、臭気が発生したりして好ましく
ない。同時に、加硫挙動や成形品の引張強度や反発弾性
などが悪化する。

【００２３】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、他の
イオウ系安定剤の少なくとも一種を、共役ジエン系ゴム
１００重量部に対し０．０５〜１．０重量部配合しても
良い。イオウ系の安定剤としては、例えばペンタエリスリトー
ル−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネー
ト）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリ
スチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリ
ル−３，３’−チオジプロピオネートなどが列挙される
。上記イオウ系安定剤は、適量の添加により組成物の色
調や熱安定性を効果的に改良し得る。

【００２４】本発明の共役ジエン系ゴム組成物の調製方
法は特に限定されるものではないが、例えば共役ジエン
系ゴムを有機溶剤に溶解している状態でフェノール系安
定剤またはリン系安定剤の少なくとも一種の所望量と、
特定の含イオウフェノール系化合物の少なくとも一種の
所望量と、必要であれば前記イオウ系安定剤を、好まし
い順序、または同時に配合し、その後公知の方法、例え
ばスチームストリッピング法や熱ロールなどで溶剤を除
去したり、またはドライゴムに直接配合し、公知の方法
、例えばロール、バンバリー、押出機などで混合しても
良い。または、他の配合剤を添加混合する時に同時に配
合することも可能であり、要するに公知のあらゆる配合
方法で調製することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
これらの実施例は本発明を限定するものではない。なお
、各種特性の測定は以下の方法で実施した。■　　ムー
ニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００の方法によるＬロータ
ーを用いて、１００℃、２ｒｐｍで測定した。■　　Ｇ
ＰＣによるＭｗとカップリング率の測定は、Ｗａｔｅｒ
ｓ社製ＧＰＣ（商品名２０４コンパクト型）を使用し、
カラムはＤｕｐｏｎｔ社製。ＺＯＲＢＡＫ−ＰＳＭ−１
０００Ｓと６０Ｓとの組合せを用い、溶媒はテトラヒド
ロフランを用いて、Ｍｗ及びクロマトグラムの面積から
カップリング量（重量％）を求めた。

【００２６】■　　ブタジエン部分の１，２−ビニル結
合量は、パーキンエルマー社製１７１０型赤外分光光度
計で測定し、ハンプトン法により算出した。■　　結合
スチレンは紫外線吸収スペクトル法により、２６２ｎｍ
のフェニル基に基づく吸収から算出した。■　　高温時
熱安定性は、縦横各５ｃｍ、厚さ０．５ｃｍの安定剤調
製重合体組成物シートを１８０℃に加熱したオーブンに
装入し、試験時間；０．５時間、１時間、２時間、３時
間における各シートの着色度をみた。着色度は以下のラ
ンクとした。変色なし（白色）＝０、淡黄色＝１、薄黄色＝２、黄色
＝３、茶黄色＝４、茶色＝５、茶褐色＝６、濃褐色＝７
。

【００２７】■　　剪断時熱安定性は、東洋精機（株）
製ラボプラストミルＬＰＭ−２５００−２００でミキサ
ーＢ−７５を用い、試験温度（シリンダー温度）１００
℃、ローター回転１０ｒｐｍで重合体組成物５５ｇを２
分間で装入し、直に１００ｒｐｍとし、トルク値が徐々
に低下しその後ゲル化が開始してトルク上昇が始まるが
、この時のトルク値最下点をゲル化開始時間として測定
した。図１にラボプラストミル混練試験チャートを示す
。■　　ゴム組成物の未加硫配合物の加硫時間は、ＪＳ
Ｒ型キュラストメータＩＩ型を用い、試験温度１６０℃
における、未加硫時最低トルク（Ｔ０　）をベースとし
た、加硫時最高トルク（Ｔ１００　）の９０％（Ｔ９０
）となる時間を測定した。■　　引張試験や反発弾性試
験に用いる未加硫配合物試料は、１６０℃−２００ｋｇ
／ｃｍ２　で２０分間加硫成形したものを用いる。■　
　加硫物の引張強度は、上記試料でＪＩＳ−Ｋ６３０１
の方法によって測定した。■’　　反発弾性は、上記試
料でリュプケ反発弾性試験機を使用して、試験温度７０
℃で測定した。

【００２８】

【参考例】　　共役ジエン系ゴムの製造。本発明の実施
例及び比較例に使用する共役ジエン系ゴムは次の方法に
より調製した。カップリングした共役ジエン系ゴムは、
窒素置換した内容積１００Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに乾燥したシクロヘキサン４２ｋｇとテトラヒドロ
フラン１３０ｇ及び１，３−ブタジエン５．２５ｋｇ、
スチレンモノマー１．７５ｋｇを装入し、攪拌しつつ３
８℃に加温した後、ｎ−ブチルリチウム７８ミリモルを
添加して重合した。約２５分後に反応温度は９８℃のピ
ーク温度を示し、その４分後に四塩化錫９．０ミリモル
を添加して１０分間反応させた。

【００２９】また、別に比較用にｎ−ブチルリチウムを
６９ミリモルとし、他は同条件（９３℃ピーク温度）の
重合をし、四塩化錫を添加しない非カップリングの共役
ジエン系ゴム（Ａ）及び同じく同条件でｎ−ブチルリチ
ウムを６０ミリモルで重合した非カップリング共役ジエ
ン系ゴム（Ｂ）も調製した。それぞれのゴム溶液には、
メチルアルコールを添加して活性リチウムを分解した。このようにして得られた共役ジエン系ゴムのムーニー粘
度、ＧＰＣによるＭｗとカップリング率、全結合スチレ
ン量、１，２−ビニル結合量などの測定結果は表１のよ
うであった。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【実施例１〜７及び比較例１〜９】熱安定性試験用サン
プルの調製は、参考例で得られたジエン系ゴムのゴム溶
液に、表２の処法によりそれぞれ安定剤および含イオウ
フェノール系化合物を配合し、その後熱ロールで溶媒を
除去し、共役ジエン系ゴム組成物を得た。貯蔵安定性は
オーブン熱安定性試験によって比較した。その結果を表
３に示す。また、剪断熱安定性はラボプラストミルによ
って試験した。その結果を表４に示す。

【００３２】ゴム組成物の物性試験は、表５の配合処方
により、小型加圧ニーダー（森山製作所製、加圧双腕ニ
ーダー、Ｄ−０．５−３型）でシリンダー温度１００℃
で１０分間混練配合し、得られた未加硫配合物の加硫時
間（Ｔ９０）及び加硫成形品の引張強度、反発弾性を測
定した。その結果を表６に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表２’】

【００３５】

【表３】

【００３６】

【表３’】

【００３７】

【表４】

【００３８】

【表４’】

【００３９】

【表５】

【００４０】

【表６】

【００４１】

【表６’】

【００４２】表３のオーブン試験結果では、本発明（実
施例１〜７）の着色度は２以下と良好であり、比較例１
及び３〜７は強い着色を示している。また、表４のゲル
化時間も同様に実施例１〜７はゲル化時間が遅くなる優
れた結果となっているが、比較例１と比較例３〜７及び
比較例８は短時間でゲル化することを示している。表６
は、本発明の共役ジエン系ゴム組成物の物性試験の一例
であるが、実施例では加硫時間が速く良好であり、かつ
加硫成形品の引張強度や反発弾性などが良好である。

【００４３】一方、安定剤を多量に配合した比較例２は
オーブン熱安定性、比較例７はゲル化時間がそれぞれ良
好であったが、引張強度や反発弾性が極めて劣っている
。また、比較例８、９は比較的良好なオーブン熱安定性
、特に比較例はゲル化時間が優れているが、引張強度や
反発弾性などが極めて劣る結果を示している。以上の実
施例から、本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、優れた
高温熱安定性と剪断熱安定性を有し、かつ該組成物は良
好な物性を有していることが判る。

【００３３】

【発明の効果】本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、高
温時や熱剪断時の熱安定性が極めて優れており、ゲル発
生の防止や、耐変色性が良好であって、耐衝撃性ポリス
チレンなどの樹脂改質用ゴムとして好適である。また、
加工成形時における加硫、架橋挙動及び成形品の引張強
度や反発弾性などが良好であるので、例えばタイヤ用途
や工業用品及びハキモノ用途などに好適であり、工業的
意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

図１本発明の共役ジエン系ゴム組成物試料についてのラ
ボプラストミル混練試験チャートをグラフで示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ムーニー粘度（ＭＬ１＋４　，１００
℃）が２０〜１８０またはゲルパーミエーションクロマ
トグラフによって測定されるポリスチレン換算重量平均
分子量が２０万〜１００万の、少なくとも一種の共役ジ
エンまたは共役ジエンと少なくとも一種のモノビニル芳
香族化合物とからなり、多官能性カップリング剤でカッ
プリングした共役ジエン系ゴム１００重量部、及びフェ
ノール系安定剤とリン系安定剤のうち少なくとも一種の
安定剤０．１〜２．０重量部、及び下記一般式化１で表
される含イオウフェノール系化合物の少なくとも一種０
．０１〜０．２０重量部、からなることを特徴とする、
共役ジエン系ゴム組成物。【化１】（式中、Ｒ１　、Ｒ３　は−ＣＨ２　−Ｓ−Ｒ５を表し
、Ｒ５　は炭素数２０以下のアルキル基を表し、Ｒ２　
、Ｒ４　は水素原子又は炭素数１５以下のアルキル基を
表す。）