WO2006009182A1 - 重合体組成物及びその製造方法 - Google Patents

重合体組成物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006009182A1
WO2006009182A1 PCT/JP2005/013335 JP2005013335W WO2006009182A1 WO 2006009182 A1 WO2006009182 A1 WO 2006009182A1 JP 2005013335 W JP2005013335 W JP 2005013335W WO 2006009182 A1 WO2006009182 A1 WO 2006009182A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
polymer
polymer composition
general formula
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/013335
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisao Ono
Teruo Aoyama
Original Assignee
Jsr Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jsr Corporation filed Critical Jsr Corporation
Publication of WO2006009182A1 publication Critical patent/WO2006009182A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition containing 1,2-polybutadiene and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 JP-A-8-59733
  • An object of the present invention is to provide a polymer composition to which heat aging resistance is sufficiently imparted and a method for producing the same.
  • a polymer composition comprising a polymer, (a) a thiophenol compound, and (b) a phenol compound.
  • the polymer is 1,2-polybutadiene having 60% or more of 1,2 bonds.
  • the (a) thiophenol-based compound is at least one selected from the compound strength represented by the following general formula (1).
  • the (b) phenolic compound is at least one selected from the compound forces represented by the following general formulas (2) to (5).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 4 represents CH-
  • R— represents an alkylthiomethyl group represented by S—R 5 , each R 5 independently represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 6 independently represents an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, vinyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each R 7 represents a substituent represented by the following formula (6)
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • a method for producing the polymer composition in another aspect of the present invention, is provided.
  • this production method (a) a phenolic compound and (b) an addition step of adding a phenolic compound to a polymer solution after stopping the solution polymerization, and a solvent contained in the polymer solution after the addition step Removing the solvent.
  • the polymer composition in this embodiment comprises a polymer that is 1,2-polybutadiene, (a) a phenolic compound (( a ) component), and (b) a phenolic compound (component (b)). contains.
  • the component (a) is added together with the component (b) to impart heat aging resistance to the polymer composition. To do.
  • the component (a) is at least one selected from the compound strength represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 2 and R 4 represent CH ⁇
  • R— represents an alkylthiomethyl group represented by S—R 5 , each R 5 independently represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • each R 5 is an alkyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • 4, 6-bis (octylthiomethyl) o talesol (CAS No. 110553—27—0, also known as: 2,4 bis (octylthiomethyl) -6-methylphenol), 2, 4 Bis (2 3 'Dihydroxypropylthiomethyl) 3, 6 Dimethylphenol and 2, 4 Bis (2' Acetyloxychetylthiomethyl) -3, 6 Di-Methylphenol
  • At least one selected 4,6-bis (octyl thiomethyl) o talesol is most preferred.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (1) include Ilganox (trade name) 1 520L manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals.
  • the content of the component (a) in the polymer composition is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.02 to: based on 100 parts by weight of the polymer.
  • L is 8 parts by weight, more preferably 0.03: L 6 parts by weight.
  • the content of the component (a) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, it becomes difficult to impart excellent heat aging resistance to the polymer composition.
  • the component (a) exceeds 2.0 parts by weight, the component (a) may be bleeding and the appearance of the product may be impaired.
  • the component (b) is added together with the component (a) to impart heat aging resistance to the polymer composition. To do.
  • the component (b) is at least one selected from compounds represented by the following general formulas (2) to (5).
  • each R 6 independently represents an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, vinyl group or alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each R 7 represents a substituent represented by the following formula (6)
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2, 2 dihydroxy-3,3 bis (methylcyclohexyl) -5,5 dimethyldiphenylmethane, 2,6 di-tert butyl 4 methylphenol, 2 , 6 Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2, 6-ditert-butyl-4 n-butylphenol, 2,6 ditert-butynole 4 i-butylphenol, 2 tert-butyl-4,6 dimethylphenol, 2, 4 1,6-trihexyl hexylphenol, 2,6-ditert-butyl-4-methoxyphenol, and 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (2) include Sumitizers (trade names) BHT, GM, GS, MDP-S, and BBM-S manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the compound represented by the general formula (3) is n-octadecyl-3 in which R 8 represents an octadecyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (4) include tetrakis [methylene 3- (3 ', 5'-ditertbutyl 4'-hydroxy-phenol) propionate] methane.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (4) include Ilganox (trade name) 1010 manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals.
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include 1, 3, 5 trimethyl 2, 4, 6 tris.
  • the content of the component (b) in the polymer composition is preferably 100 parts by weight of the polymer. It is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.02 to: L 8 parts by weight, and still more preferably 0.03 to: L 6 parts by weight.
  • the content of the component (b) is less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, it becomes difficult to impart excellent heat aging resistance to the polymer composition.
  • the amount of component (b) exceeds 2.0 parts by weight, the appearance of the product may be impaired due to bleeding of component (b).
  • the polymer composition preferably further contains (c) a phosphorus compound (component (c)).
  • component (c) is contained together with the component (b) to suppress discoloration of the polymer composition.
  • the component (c) is at least one selected from the compound forces represented by the following general formulas (7) to (9).
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a cycloalkyl group, a phenol group or an alkoxyalkyl group, and n is 1 or 2.
  • R 9 When there are a plurality of R 9 s , each R 9 may represent the same group or different groups.
  • each R 1Q independently represents an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, vinyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • each R 11 is independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or aryl. A group, a cycloalkyl group, a phenol group or an alkoxyalkyl group; )
  • the compound represented by the general formula (7) has a high effect of suppressing discoloration of the polymer composition, and therefore, methyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, butoxetyl acid phosphate , 2-ethylhexyl acid phosphate, bis (2-ethylhexyl) acid phosphate, oleyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, monoisodecyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, ethylene glycol acid phosphate, and ( 2-hydroxylethyl) methacrylate acid phosphate is preferred.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (7) include JP502, JP504. JP504A, JP506H, JP508, JP518, JP524R, EGAP ⁇ JPA-514, JPA-514A, DBP, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. LB58, AP-8, AP-4, AP-8, and AP-10 made by Daihachi Chemical Industry are listed.
  • Examples of the compound represented by the general formula (8) include dimethylno, idrogen phosphite, jetyl hydrogen phosphite, dipropyl hydrogen phosphite, dibutylno, idrogen phosphite, di-2-ethyl.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (8) include JP-202, JP-212, JP-213D, JP-218-OR, JP-260, and Sanko manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd. SANKO (trade name) —HCA manufactured by the company.
  • Examples of the compound represented by the general formula (9) include dibutyl phosphate, bis (2-ethylhexyl) phosphate, monobutyl phosphate, and monoisodecyl phosphate.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (9) include DBP and LB58 manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd., DP-4, MP-4, DP-8R and MP-10 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. And PC-88A.
  • Compound power represented by (7) and (8) At least one selected from ethyl acetate, butyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate is preferred.
  • Bis (2-ethylhexyl) acid phosphate, diphenylhydrogen phosphite, and 9,10 dihydro-9-oxa-10 phosphophenanthrene-10-oxide are more preferable ethyl acid phosphate
  • At least one selected from butyl acid phosphate, and 2-ethylhexyl acid phosphate is more preferable.
  • the content of the component (c) in the polymer composition is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.02 to: based on 100 parts by weight of the polymer.
  • L is 8 parts by weight, more preferably 0.03: L 6 parts by weight.
  • the content of the component (c) is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, it is difficult to sufficiently suppress discoloration of the polymer composition.
  • the component (c) exceeds 2.0 parts by weight, the discoloration suppressing effect of the polymer composition is hardly improved.
  • the polymer composition preferably further contains (d) a xeno compound (component (d)) in addition to the component (c).
  • component (d) is at least one selected from the compound strength represented by the following general formula (10).
  • each R 12 independently represents an alkyl group, aryl group, cycloalkyl group, full group, or alkoxycarboalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the compounds represented by the general formula (10) are classified as alkyl thioethers, and examples of the compounds include pentaerythritol-tetrakis (j8-lauryluthio-propionate), dilauryl 3,3'-thiodipropionate, dimyristyl. 3,3'-thiodipropionate, and distearyl 3,3 'thiodipropionate.
  • Examples of commercially available compounds represented by the general formula (10) include Ilganox (trade name) PS800FL, PS802FL, Ilgafos (trade name) 168, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, and a Sumitizer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Product name) WX-R, TPL-R, TMP, TPS, and TP-D are listed.
  • the content of the component (d) in the polymer composition is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.02 to: based on 100 parts by weight of the polymer.
  • L is 8 parts by weight, more preferably 0.03: L 6 parts by weight.
  • the content of the component (d) is less than 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, the effect of suppressing discoloration of the polymer composition by the component (d) is not sufficiently exerted.
  • the component (d) exceeds 2.0 parts by weight, it is difficult to further improve the discoloration suppressing effect of the polymer composition.
  • the polymer in the polymer composition is 1,2 polybutadiene having 1,2 bonds.
  • the content of 1,2 bonds in 1,2 polybutadiene is 60% or more, preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 90% or more.
  • the content of 1, 2 bonds is less than 60%, the effect of imparting heat aging resistance to the polymer composition by the components (a) and (b) is not sufficiently exhibited.
  • 1,2 Polybutadiene can be obtained, for example, by polymerizing 1,3 butadiene in a hydrocarbon solvent.
  • 1,2-Polybutadiene was polymerized using a catalyst containing a transition metal or an alkali metal because each component of (a) and (b) can impart excellent heat aging resistance to the polymer composition.
  • the catalyst containing a transition metal or an alkali metal include a cobalt catalyst, a cobalt phosphine catalyst, and an alkyl lithium catalyst.
  • 1,2-polybutadiene can impart more excellent heat aging resistance to the polymer composition by the components (a) and (b), and (c) and (d).
  • syndiotactic 1,2-polybutadiene polymerized by using a catalyst containing a transition metal or an alkali metal is more preferable.
  • Syndiotactic 1,2-polybutadiene can be obtained, for example, by solution polymerization using a cobalt phosphate catalyst.
  • the polymer composition may contain, for example, process oil and various fillers as other additive components.
  • a polymer composition is manufactured through an addition process and a desolvation process.
  • the components (a) and (b) and, if necessary, the components (c) and (d) are added to the polymer solution containing the polymer and its solvent.
  • the polymer solution is a solution after the polymerization reaction is stopped by adding a polymerization terminator.
  • each component is a known one
  • the polymer solution is mixed by the method. For this mixing operation, for example, a roll, a Banbury or an extruder can be used.
  • the order of adding each component to the polymer solution is not particularly limited.
  • the components (a) to (d) and other added components may be simultaneously added to the polymer solution.
  • the solvent in the polymer solution to which the respective components are added is removed, and a polymer composition containing the polymer and the respective components is obtained.
  • a known method for example, a direct removal method and a steam stripping method, as well as a method of removing the solvent with a hot roll can be applied.
  • the polymer composition is used in applications where importance is attached to the heat aging resistance, for example, toys, footwear, and household goods, and is also used as a fat improving agent.
  • this polymer composition is used as a raw material for various molded articles, for example, after being pelletized.
  • each of the components (a) and (b) is contained in the polymer composition, when the pellets are stored at a high temperature, for example, 1,2-polybutane is generated due to a crosslinking reaction. Gelling can be suppressed.
  • the pellets are formed into various molded articles by a molding machine such as an extruder. At this time, by the components (a) and (b), gelling of 1,2-polybutadiene during heating and melting of the pellets can be sufficiently suppressed.
  • this polymer composition can suppress bleeding of the components (a) and (b).
  • this polymer composition can be obtained as a raw material.
  • the appearance of certain products such as household and industrial products can be improved.
  • using the characteristics of 1,2-polybutadiene When the polymer composition is used as a resin improver mixed with other resins, the polymer composition does not inhibit the heat aging resistance of the resin, and therefore the utility value of the polymer composition is very high. high.
  • the content of the component (a) is 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and the content of the component (b) The amount is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • the polymer composition of this embodiment preferably further comprises a component (c).
  • the component (c) which is a specific phosphorus compound, is presumed to act synergistically with the component (b) on the polymer, and can suppress discoloration accompanying heating of the polymer composition.
  • the polymer composition more preferably further contains the component (d).
  • discoloration of the polymer composition can be further suppressed.
  • the polymer is preferably syndiotactic 1,2-polybutadiene polymerized with a catalyst containing a transition metal or an alkali metal.
  • a catalyst containing a transition metal or an alkali metal When configured in this manner, excellent heat aging resistance can be imparted to the polymer composition by the components (a) and (b). Further, when the polymer composition contains the components (c) and (d), the discoloration of the polymer composition due to the transition metal or alkali metal remaining in the polymer composition in a trace amount is suppressed. be able to.
  • the method for producing the polymer composition of this embodiment comprises the steps of adding each of the components (a) and (b) to the polymer solution after stopping the solution polymerization, and a solvent contained in the polymer solution. Removing the solvent.
  • each component of (a) and (b) is blended in the polymer composition obtained after the desolvation step! Therefore, during the heating accompanying the pelletized soy sauce after the desolvation step, etc. , (A) and (b) can reliably exhibit the heat aging resistance.
  • the polymer composition contains the component (c)
  • the discoloration of the polymer composition can be effectively suppressed by suppressing the discoloration of the polymer in the desolvation step.
  • component (a) 0.16 parts by weight of 4,6-bis (octylthiomethyl) 1-o-tolesol as component (a) was blended with respect to 100 parts by weight of the polymer. Furthermore, 0.1 part by weight of n-octadecyl-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate was added as component (b) to 100 parts by weight of the polymer. Then, the polymer composition was prepared by removing the solvent in the polymer solution with an evaporator.
  • Example 2 polymer compositions were prepared in the same manner as in Example 1 except that the blending ratios of the components (a) and (b) were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 in addition to the components (a) and (b), 2-ethyl hexyl acid phosphate as a component (c) was added in an amount of 0.05 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • Example D Dilauryl as ingredient-3, A polymer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.2 parts by weight of 3-thiodipropionate was blended with respect to 100 parts by weight of the polymer.
  • (b) -2 represents pentaerythritol tetrakis [3— (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxyl-phenol) propionate],
  • (b) -3 represents 2,2 dihydroxy-1,3,3 bis (methylcyclohexyl) -1,5,5 dimethyldiphenylmethane,
  • (c) 1 represents 2-ethylhexyl acid phosphate
  • (d) -1 represents dilauryl 3,3 thiodipropionate
  • (d) 2 represents didodecyl-3,3 thiodipropionate.
  • a sheet (length and width: 150 mm, thickness: 2 mm) was formed, and the sheet lg was immersed in 100 ml of toluene, and then at 50 ° C.
  • the polymer composition was dissolved in toluene by shaking for 2 hours.
  • the solution was filtered through a 200-mesh stainless steel wire mesh, and the residue (undissolved gel) on the wire mesh was dried. Subsequently, the weight of the residue after drying was measured, and the ratio (gel content) of the gelled polymer in the polymer contained in the sheet was calculated.
  • the sheet of each example was cut into 5 mm square pieces and then placed in a cell having a diameter of 50 mm. After that, according to JIS K 7105-1981 (Plastic optical property test method) by the reflection method using SM color computer (model: SM-3, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) Index) values were measured. These results are also shown in Table 1.
  • a sheet (diameter: 50 mm, thickness: 2 mm) was formed by pressing the polymer composition of each example with a press. Subsequently, the sheet of each example was allowed to stand in a gear oven at 170 ° C. and in an air atmosphere for 6 hours. Then, each sheet is taken out from the gear oven, left at room temperature (25 ° C) for 1 hour, and (I) the gel content is measured in the same manner as in the evaluation immediately after preparation. In addition, the YI value of the sheet was measured by a reflection method using an SM color computer (model: SM-3, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) in accordance with JIS K 7105-1981 (plastic optical property test method). . These results are listed in Table 1.
  • the amount of increase in gel is 2.04% or less, and it can be seen that the polymer composition is sufficiently imparted with heat aging resistance.
  • the gel increase amount is 73.90% or more, which indicates that the heat aging resistance of the polymer composition is low.
  • the amount of increase in YI value in each example shows a value smaller than the amount of increase in YI value in each comparative example, the polymer composition of each example is suppressed from discoloration due to heating.
  • the amount of increase in YI value in Example 5 is lower than the amount of increase in YI value in Examples 1 to 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　重合体組成物は、重合体、（ａ）含イオウフェノール系化合物、及び（ｂ）フェノール系化合物を含有する。重合体は、１，２－結合を６０％以上有する１，２－ポリブタジエンである。（ａ）含イオウフェノール系化合物は、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。（ｂ）フェノール系化合物は、例えば下記一般式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種である。（一般式（１）中、Ｒ1は炭素数が１～８であるアルキル基を示し、Ｒ2及びＲ4は－ＣＨ2－Ｓ－Ｒ5で表されるアルキルチオメチル基を示し、各Ｒ5はそれぞれ独立して炭素数が２～１８であるアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示す。） （一般式（２）中、各Ｒ6はそれぞれ独立して炭素数が１～２０であるアルキル基、アリル基、シクロアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を示す。）

Description

明 細 書
重合体組成物及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、 1, 2—ポリブタジエンを含有する重合体組成物及びその製造方法に関 するものである。
背景技術
[0002] 従来、 1, 2—ポリブタジエンを含有する重合体組成物は、榭脂材料又はゴム材料と して家庭用品及び工業用品に広く用いられて 、る。この種の重合体組成物の熱老化 に対する耐性、すなわち耐熱老化性は、重合体組成物の重要な品質項目の一つと なっている。すなわち、重合体組成物に耐熱老化性が十分に付与されていない場合 、 1, 2—ポリブタジエンがゲルィ匕することによって、重合体組成物の成形加工性が悪 化したり、重合体組成物より得られる製品の物性が低下したりすることがある。そこで 、重合体組成物に十分な耐熱老化性を付与するために、フ ノール系化合物が安定 剤として重合体組成物に含有されている。このような重合体組成物は、例えば特許文 献 1に記載の方法によって製造される。
[0003] ところが、重合体組成物に耐熱老化性を十分に付与するために、重合体組成物に フエノール系化合物を多量に配合する必要があることから、重合体組成物より得られ る製品からフエノール系化合物がブリーデイングして製品の外観が損なわれることが ある。そのため、重合体組成物にフエノール系化合物を多量に配合することができず 、重合体組成物に耐熱老化性を十分に付与することが困難であるという問題があつ た。
特許文献 1：特開平 8— 59733号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、耐熱老化性が十分に付与される重合体組成物及びその製造方法を提 供することを目的とする。
課題を解決するための手段 [0005] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の重合体組成物を対象とする。本発 明の一態様では、重合体、（a)含ィォゥフエノール系化合物、及び (b)フエノール系 化合物を含有する重合体組成物が提供される。前記重合体は、 1, 2 結合を 60% 以上有する 1, 2—ポリブタジエンである。前記 (a)含ィォゥフエノール系化合物は、下 記一般式（1)で表される化合物力 選ばれる少なくとも一種である。前記 (b)フ ノー ル系化合物は、下記一般式 (2)〜（5)で表される化合物力 選ばれる少なくとも一種 である。
[0006] [化 1]
Figure imgf000003_0001
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜8であるアルキル基を示し、 及び R4は CH -
2
S—R5で表されるアルキルチォメチル基を示し、各 R5はそれぞれ独立して炭素数が 2 〜 18であるアルキル基を示し、 R3は水素原子又はメチル基を示す。 )
[0007] [化 2]
Figure imgf000003_0002
(一般式（2)中、各 R6はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシ基を示す。 )
[0008] [化 3]
Figure imgf000004_0001
o
(R^R.CI^COCH^r c
Figure imgf000004_0002
(一般式 (3)〜（5)中、各 R7は下記式 (6)で表される置換基を示し、 R8は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 4]
Figure imgf000004_0003
本発明の別の態様では、前記重合体組成物の製造方法が提供される。この製造方 法は、（a)含ィォゥフエノール系化合物、及び (b)フエノール系化合物を溶液重合停 止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる 溶媒を除去する脱溶媒工程とを含む。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
本実施形態における重合体組成物は、 1, 2—ポリブタジエンである重合体、（a)含 ィォゥフ ノール系化合物（（a)成分）、及び (b)フ ノール系化合物（ (b)成分)を含 有する。
[0011] (a)成分は、（b)成分とともに含有されることで、重合体組成物に耐熱老化性を付与 する。（a)成分は、下記一般式（1)で表される化合物力も選ばれる少なくとも一種で ある。
[0012] [化 5]
Figure imgf000005_0001
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜8であるアルキル基を示し、 R2及び R4は CH -
2
S—R5で表されるアルキルチォメチル基を示し、各 R5はそれぞれ独立して炭素数が 2 〜 18であるアルキル基を示し、 R3は水素原子又はメチル基を示す。 )
(a)成分、すなわち一般式（1)で表される化合物は、より優れた耐熱老化性を重合 体組成物に付与することができることから、各 R5は炭素数が 2〜 12であるアルキル基 を示す化合物が好ましく、 4, 6—ビス（ォクチルチオメチル） o タレゾール (CAS No. 110553— 27— 0、別名： 2, 4 ビス（ォクチルチオメチル）—6—メチルフエノ 一ル）、 2, 4 ビス（2 3' ジーヒドロキシプロピルチオメチル） 3, 6 ジーメチ ルフエノール、及び 2, 4 ビス（2' ァセチルォキシェチルチオメチル）ー 3, 6 ジ —メチルフエノールカ 選ばれる少なくとも一種がより好ましぐ 4, 6—ビス (ォクチル チオメチル） o タレゾールが最も好ましい。一般式（1)で表される化合物の巿販 品としては、例えばチバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製のィルガノックス（商品名） 1 520Lが挙げられる。
[0013] 重合体組成物中における（a)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（a)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、重合体組成物に優れた耐熱老化性を付与することが困難 となる。一方、（a)成分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されると、 (a) 成分がブリーデイングして製品の外観が損なわれることがある。
[0014] (b)成分は、（a)成分とともに含有されることで、重合体組成物に耐熱老化性を付与 する。（b)成分は、下記一般式（2)〜（5)で表される化合物から選ばれる少なくとも一 種である。
[0015] [化 6]
Figure imgf000006_0001
(一般式（2)中、各 R6はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシ基を示す。 )
[0016] [化 7]
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0003
(一般式 (3)〜（5)中、各 R7は下記式 (6)で表される置換基を示し、 R8は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[0017] [化 8]
Figure imgf000007_0001
一般式（2)で表される化合物としては、例えば 2, 2 ジヒドロキシ—3, 3 ビス (メ チルシクロへキシル）—5, 5 ジメチルジフエニルメタン、 2, 6 ジ—tert ブチル 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ—tert—ブチルー 4 ェチルフエノール、 2, 6— ジ tert—ブチルー 4 n—ブチルフエノール、 2, 6 ジ tert—ブチノレー 4 i— ブチルフエノール、 2 tert—ブチルー 4, 6 ジメチルフエノール、 2, 4, 6 トリシク 口へキシルフェノール、 2, 6 ジ tert—ブチルー 4ーメトキシフエノール、及び 2, 6 ージーフエニル 4 ォクタデシルォキシフエノールが挙げられる。一般式（2)で表さ れる化合物の市販品としては、例えば住友ィ匕学工業社製のスミライザ一（商品名） B HT、 GM、 GS、 MDP— S、及び BBM— Sが挙げられる。
[0018] 一般式（3)で表される化合物は、 R8がォクタデシル基を示す n—ォクタデシルー 3
- (3', 5'—ジ一 tert—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネートが好ましい。 一般式（3)で表される化合物の市販品としては、例えばチバ 'スペシャルティ 'ケミカ ルズ社製のィルガノックス（商品名） 1076が挙げられる。
[0019] 一般式 (4)で表される化合物としては、例えばテトラキス [メチレン 3— (3', 5' - ジ tert ブチル 4'ーヒドロキシーフエ-ル）プロピオネート] メタンが挙げられ る。一般式 (4)で表される化合物の市販品としては、例えばチバ 'スペシャルティ'ケミ カルズ社製のィルガノックス（商品名） 1010が挙げられる。
[0020] 一般式（5)で表される化合物としては、例えば 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス
(3, 5—ジ—tert—ブチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼンが挙げられる。一般式 (5)で表される化合物の市販品としては、例えばチバ 'スペシャルティ 'ケミカルズ社 製のィルガノックス（商品名） 1330が挙げられる。
[0021] 重合体組成物中における (b)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（b)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、重合体組成物に優れた耐熱老化性を付与することが困難 となる。一方、（b)成分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されると、 (b) 成分がブリーデイングして製品の外観が損なわれることがある。
[0022] 重合体組成物は、好ましくは (c)リン系化合物（（c)成分)をさらに含有する。（c)成 分は、（b)成分とともに含有されることで、重合体組成物の変色を抑制する。（c)成分 は、下記一般式（7)〜（9)で表される化合物力 選ばれる少なくとも一種である。
[0023] [化 9]
Figure imgf000008_0001
(一般式（7)中、 R9は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R9が複数ある場 合、各 R9はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 )
[0024] [化 10]
(R'^O^PH ( 8 )
II
o
(一般式 (8)中、各 R1Qはそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 11]
(R" 0)3P =0 · ■ . O )
(一般式（9)中、各 R11はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。） 上記一般式 (7)で表される化合物は、重合体組成物の変色抑制効果が高 、ことか ら、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフエ ート、ブトキシェチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート、 ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフェート、ォレイルアシッドホスフェート、イソデ シルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホ スフエート、エチレングリコールアシッドホスフェート、及び（2—ヒドロキシルェチル）メ タクリレートアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも一種が好ましい。一般式（7)で 表される化合物の市販品としては、例えば城北化学工業社製の JP502, JP504. JP 504A、 JP506H、 JP508、 JP518、 JP524R、 EGAPゝ JPA— 514、 JPA— 514A、 DBP、 LB58、大八化学工業社製の AP— 1、 AP— 4、 AP— 8、及び AP— 10が挙 げられる。
[0026] 上記一般式（8)で表される化合物としては、例えばジメチルノ、イドロゲンホスファイト 、ジェチルハイドロゲンホスファイト、ジプロピルハイドロゲンホスファイト、ジブチルノ、 イドロゲンホスファイト、ジ一 2—ェチルへキシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリル ノ、イドロゲンホスファイト、ジォレイルハイドロゲンホスファイト、ジフエニルハイドロゲン ホスファイト、及び 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスホフェナントレン一 10— オキサイドが挙げられる。上記一般式 (8)で表される化合物の市販品としては、例え ば城北化学工業社製の JP— 202、 JP— 212、 JP— 213D、 JP— 218— OR、 JP - 26 0、及び三光社製の SANKO (商品名）—HCAが挙げられる。
[0027] 上記一般式（9)で表される化合物としては、例えばジブチルホスフェート、ビス (2- ェチルへキシル）ホスフェート、モノブチルホスフェート、及びモノイソデシルホスフエ —トが挙げられる。上記一般式 (9)で表される化合物の市販品としては、例えば城北 化学工業社製の DBP、 LB58、大八化学工業社製の DP— 4、 MP— 4、 DP— 8R、 MP— 10、及び PC— 88Aが挙げられる。
[0028] (c)成分は、重合体に対して (b)成分とともに相乗的に作用し易いことから、一般式
(7)及び (8)で表される化合物力 選ばれる少なくとも一種が好ましぐェチルァシッ ドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェート 、ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフェート、ジフエ-ルハイドロゲンホスファイト 、及び 9, 10 ジヒドロ一 9—ォキサ 10 ホスホフェナントレン一 10—オキサイドか ら選ばれる少なくとも一種がより好ましぐェチルアシッドホスフェート、ブチルアシッド ホスフェート、及び 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートから選ばれる少なくとも一 種がさらに好ましい。
[0029] 重合体組成物中における（c)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（c)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、重合体組成物の変色を十分に抑制し難い。一方、（c)成 分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されても、重合体組成物の変色抑 制効果はそれ以上向上し難い。
[0030] 重合体組成物は、その変色をより抑制するという観点から、（c)成分に加えて、より 好ましくは (d)ィォゥ系化合物（(d)成分)をさらに含有する。 （d)成分は、下記一般式 (10)で表される化合物力も選ばれる少なくとも一種である。
[0031] [化 12]
R 12 _ S— R'2 , . ■ い 0 )
(一般式（10)中、各 R12はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリ ル基、シクロアルキル基、フ -ル基又はアルコキシカルボ-ルアルキル基を示す。 ) 一般式（10)で表される化合物はアルキルチオエーテル類に分類され、該化合物と しては、例えばペンタエリスリトールーテトラキス（j8—ラウリルーチォ一プロピオネート )、ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオネート、ジミリスチルー 3, 3'—チォジプロピオ ネート、及びジステアリル 3, 3' チォジプロピオネートが挙げられる。一般式（10) で表される化合物の市販品としては、例えばチバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製の ィルガノックス（商品名） PS800FL、 PS802FL、ィルガフォス（商品名） 168、住友化 学工業社製のスミライザ一（商品名） WX—R、 TPL— R、 TMP、 TPS,及び TP— D が挙げられる。 [0032] 重合体組成物中における（d)成分の含有量は、重合体 100重量部に対して好まし くは 0. 01〜2. 0重量部であり、より好ましくは 0. 02〜： L 8重量部であり、さらに好ま しくは 0. 03〜： L 6重量部である。（d)成分の含有量が重合体 100重量部に対して 0 . 01重量部未満であると、（d)成分による重合体組成物の変色抑制効果が十分に発 揮され難い。一方、（d)成分が 2. 0重量部を超えて重合体組成物中に配合されても 、重合体組成物の変色抑制効果はそれ以上向上し難い。
[0033] 重合体組成物における重合体は、 1, 2 結合を有する 1, 2 ポリブタジエンであ る。 1, 2 ポリブタジエン中の 1, 2 結合の含有量は 60%以上であり、好ましくは 70 %以上であり、より好ましくは 75%以上であり、最も好ましくは 90%以上である。 1, 2 結合の含有量が 60%未満であると、（a)及び (b)の各成分による重合体組成物へ の耐熱老化性の付与効果が十分に発揮されな 、。
[0034] 1, 2 ポリブタジエンは、例えば 1, 3 ブタジエンを炭化水素溶媒中で重合するこ とによって得られる。 1, 2—ポリブタジエンは、（a)及び (b)の各成分によって優れた 耐熱老化性を重合体組成物に付与することができることから、遷移金属又はアルカリ 金属を含む触媒を用いて重合されたものが好ま 、。遷移金属又はアルカリ金属を 含む触媒としては、例えばコバルト触媒、コバルトホスフィン触媒、及びアルキルリチ ゥム触媒が挙げられる。さらに、 1, 2—ポリブタジエンは、（a)及び (b)の各成分によ つて一層優れた耐熱老化性を重合体組成物に付与することができることに加え、 (c) 及び (d)の各成分による優れた変色抑制効果が得られるという観点から、遷移金属 又はアルカリ金属を含む触媒を用 V、て重合されたシンジォタクチック 1, 2—ポリブタ ジェンがより好ましい。シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンは、例えばコバルトホ スフイン触媒を用いた溶液重合により得られる。
[0035] 重合体組成物は、その他の添加成分として、例えばプロセス油及び各種充填剤を 含有してちょい。
重合体組成物は、添加工程と、脱溶媒工程とを経て製造される。添加工程では、重 合体とその溶媒とを含む重合体溶液に、（a)及び (b)の各成分、並びに必要に応じ て（c)及び (d)の各成分等が添加される。重合体溶液は、重合停止剤の添加によつ て重合反応が停止された後の溶液である。添加工程において、各成分は、公知の方 法により重合体溶液と混合される。この混合操作には、例えばロール、バンバリ一、 又は押出機が使用され得る。各成分の重合体溶液への添加順序は特に限定されず 、例えば重合体溶液に (a)〜（d)の各成分及びその他の添加成分が同時に添加さ れてもよい。
[0036] 脱溶媒工程では、前記各成分が添加された重合体溶液中の溶媒が除去され、重 合体及び各成分を含有する重合体組成物が得られる。溶媒の除去操作には、公知 の方法、例えば直脱法、及びスチームストリツビング法の他、熱ロールによって溶媒を 除去する方法が適用され得る。
[0037] 重合体組成物は、その耐熱老化性が重要視される用途、例えば玩具、履物、及び 家庭雑貨に利用される他、榭脂改良剤として利用される。
さて、この重合体組成物は、例えばペレツトイ匕された後に各種成形品の原料として 使用される。このとき、重合体組成物には (a)及び (b)の各成分が含有されることから 、ペレットを高温下で保管する際において、例えば架橋反応に起因して 1, 2—ポリブ タジェンがゲルイ匕することが抑制され得る。その後、ペレットは押出機等の成形機に よって各種成形品に成形される。このとき、（a)及び (b)の各成分によって、ペレットの 加熱溶融時における 1, 2—ポリブタジエンのゲルイ匕が十分に抑制され得る。
[0038] 本実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
この実施形態の重合体組成物では、 (b)成分に加えて (a)成分が含有されることで 、重合体に対して (b)成分とともに (a)成分が相乗的に作用すると推測され、 1, 2- ポリブタジエンのゲルイ匕に代表される重合体組成物の熱老化が十分に抑制される。 そのため、重合体組成物に耐熱老化性を十分に付与することができ、その結果、重 合体組成物は安定した流動特性を発揮することから、優れた成形加工性を発揮する 重合体組成物が提供され得る。さらに、（a)及び (b)の両成分が含有されることで、（a )成分のみ、又は (b)成分のみが含有される場合と比較して、（a)及び (b)の各成分 の含有量を削減することも可能となる。従って、この重合体組成物を原料として得ら れる製品は、（a)及び (b)の各成分がブリーデイングすることを抑制することができ、 その結果、この重合体組成物を原料として得られる製品、例えば家庭用品及び工業 用品の外観を向上することができる。また、 1, 2—ポリブタジエンの特性を利用して、 重合体組成物が榭脂改良剤として他の樹脂と混合して使用される場合、重合体組成 物が樹脂の耐熱老化性を阻害しな 、ことから、重合体組成物の利用価値は非常に 高い。
[0039] この実施形態の重合体組成物では、（a)成分の含有量が重合体 100重量部に対し て 0. 01〜2. 0重量部であるとともに、（b)成分の含有量が重合体 100重量部に対し て 0. 01〜2. 0重量部であることが好ましい。このように構成した場合、重合体組成 物に優れた耐熱老化性を付与することができるとともに、重合体組成物より得られる 製品の外観を向上することができる。
[0040] この実施形態の重合体組成物は、好ましくは（c)成分をさらに含有する。特定のリン 系化合物である (c)成分は、重合体に対して (b)成分とともに相乗的に作用すると推 測され、重合体組成物の加熱に伴う変色を抑制することができる。重合体組成物は、 この（c)成分に加えて、より好ましくは（d)成分をさらに含有する。重合体組成物が（d )成分を含有する場合、重合体組成物の変色をより抑制することができる。さらに、（c )及び (d)の各成分が含有されることで、より優れた耐熱老化性を重合体組成物に付 与することちでさる。
[0041] この実施形態の重合体組成物では、重合体は遷移金属又はアルカリ金属を含む 触媒にて重合されたシンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンが好ましい。このように 構成した場合、（a)及び (b)の各成分によって優れた耐熱老化性を重合体組成物に 付与することができる。さらに、重合体組成物が（c)及び (d)の各成分を含有する場 合、重合体組成物に極微量に残留する遷移金属又はアルカリ金属に起因する重合 体組成物の変色を抑制することができる。
[0042] この実施形態の重合体組成物の製造方法は、 (a)及び (b)の各成分等を溶液重合 停止後の重合体溶液に添加する添加工程と、重合体溶液に含まれる溶媒を除去す る脱溶媒工程とを含む。この製造方法の場合、脱溶媒工程後に得られる重合体組成 物には (a)及び (b)の各成分が配合されて!、ることから、脱溶媒工程後のペレツトイ匕 等に伴う加熱時には、（a)及び (b)の各成分による耐熱老化性を確実に発揮させるこ とができる。更に、重合体組成物が (c)成分を含有する場合、脱溶媒工程における重 合体の変色を抑制することにより、重合体組成物の変色を有効に抑制することができ る。
実施例
[0043] 次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。以下 に記載する「％」の基準は、特に断らな 、限り重量である。
<触媒溶液の調製 >
乾燥窒素雰囲気中で、 30ml耐圧瓶に塩ィ匕コバルト（トリフエ-ルホスフィン)錯体の 1%塩化メチレン溶液 2. 7mlと、メチルアルミノキサン 1% (A1原子換算）トルエン溶 液 12. 4mlとを加えた後、 10分間攪拌してコバルト触媒溶液を得た。
[0044] < 1, 2-ポリブタジエンの合成 >
乾燥窒素雰囲気中で、 500ml耐圧瓶に 1, 3 ブタジエン 60mlと、シクロへキサン 348mlと、上記コバルト触媒溶液 1. 51mlとをカ卩えた後、 60°Cの恒温槽中、及び 60 分間の条件で重合反応を行った。その後、停止剤としてイソプロパノール lmlを更に 加えて重合反応を停止することにより、シンジオタクチック 1, 2—ポリブタジエンを含 有する重合体溶液を調製した。この重合体溶液中の溶媒をエバポレータで除去した 後の重合体の収量は、 27g (収率 75%)であった。また、シンジオタクチック 1, 2 ポ リブタジエン中の 1, 2—結合の含有量を赤外吸収スペクトル法 (モレロ法）によって求 めたところ、 92%であった。
[0045] (実施例 1)
得られた重合体溶液に、（a)成分として 4, 6—ビス (ォクチルチオメチル）一o—タレ ゾールを、重合体 100重量部に対して 0. 15重量部配合した。さらに、（b)成分として n—ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネートを、重合体 100重量部に対して 0. 1重量部配合した。その後、重合体溶液中 の溶媒をエバポレータで除去することにより、重合体組成物を調製した。
[0046] (実施例 2〜5)
実施例 2〜4では、 (a)及び (b)の各成分の配合割合を表 1に示すように変更した以 外は、実施例 1と同様にして重合体組成物を調製した。実施例 5では、（a)及び (b) の各成分に加えて、（c)成分として 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートを、重合 体 100重量部に対して 0. 05重量部配合するとともに、（d)成分としてジラウリル— 3, 3—チォジプロピオネートを、重合体 100重量部に対して 0. 2重量部配合した以外 は、実施例 1と同様にして重合体組成物を調製した。
[0047] (比較例 1〜4)
(a)成分を配合せずに表 1に示す各成分を所定量配合した以外は、実施例 1と同 様にして重合体組成物を調製した。
[0048] [表 1]
Figure imgf000016_0001
表 1の"配合量 (PHR) "欄中の数値は、重合体 lOOgに対する配合量 (g)を示す。 表 1の"種類"欄において、
(a)— 1は、 4, 6 ビス（ォクチルチオメチル） o—タレゾールを示し、
(b)— 1は、 n—ォクタデシルー 3— (3, 5 ジ一 tert—ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル）プロピオネートを示し、
(b)—2は、ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5 ジ一 tert ブチル 4 ヒドロ キシ一フエ-ル）プロピオネート]を示し、
(b)— 3は、 2, 2 ジヒドロキシ一 3, 3 ビス（メチルシクロへキシル）一5, 5 ジメチ ルジフエニルメタンを示し、
(c) 1は、 2—ェチルへキシルアシッドホスフェートを示し、
(d)—1は、ジラウリル 3, 3 チォジプロピオネートを示し、
(d) 2は、ジドデシルー 3, 3 チォジプロピオネートを示す。
[0049] < (1)調製直後の評価 >
各例の重合体組成物をプレス機にて加圧することにより、シート (縦及び横： 150m m,厚さ： 2mm)を成形し、該シート lgをトルエン 100mlに浸漬した後、 50°Cで 2時 間振とうして重合体組成物をトルエンに溶解した。次いで、溶液を 200メッシュのステ ンレス鋼製金網でろ過した後、金網上の残さ (未溶解ゲル)を乾燥した。続いて、乾 燥後の残さの重量を測定し、シートに含まれる重合体におけるゲルイ匕した重合体の 割合 (ゲル含有量)を算出した。
[0050] 一方、各例のシートを 5mm角に鋏で切り出した後、直径 50mmのセル内に入れた 。その後、 SMカラーコンピュータ (形式: SM— 3、スガ試験機社製)を用いた反射法 により、 JIS K 7105— 1981 (プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠してシ ートの YI (イェローインデックス)値を測定した。これらの結果を表 1に併記する。
[0051] < (II)加熱処理後の評価 >
各例の重合体組成物をプレス機にて加圧することにより、シート（直径： 50mm,厚 さ： 2mm)を形成した。次いで、各例のシートを 170°Cのギヤオーブン中、且つ空気 雰囲気中で 6時間静置した。その後、ギヤオーブンから各シートを取り出し、室温（25 °C)で 1時間放置後、（I)調製直後の評価と同様にしてゲル含有量を測定するととも に、 SMカラーコンピュータ（形式: SM— 3、スガ試験機社製)を用いた反射法により 、 JIS K 7105- 1981 (プラスチックの光学的特性試験方法）に準拠してシートの Y I値を測定した。これらの結果を表 1に並記する。さらに、（II)加熱処理後の評価にお けるゲル含有量の値から（I)調製直後の評価におけるゲル含有量の値を減ずること により得られるゲル増加量、及び (II)加熱処理後の評価における YI値から (I)調製直 後の評価における YI値を減ずることにより得られる YI値増加量を表 1に記載する。
[0052] 表 1の結果から明らかなように、各実施例ではゲル増加量が 2. 04%以下であり、 重合体組成物に耐熱老化性が十分に付与されていることが分かる。これに対し、各 比較例ではゲル増加量が 73. 90%以上であり、重合体組成物の耐熱老化性が低い ことが分かる。また、各実施例における YI値増加量は、各比較例における YI値増加 量よりも小さい値を示していることから、各実施例の重合体組成物は、加熱による変 色も抑制されて 、ることが分かる。
[0053] 実施例 5の YI値増加量は、実施例 1〜4の YI値増加量よりも低い値を示している。
このことから、（c)及び (d)の各成分が重合体組成物に配合されることで、重合体組 成物の変色をより抑制することができることが分かる。

Claims

請求の範囲 重合体、（a)含ィォゥフエノール系化合物、及び (b)フエノール系化合物を含有し、 前記重合体は、 1, 2 結合を 60%以上有する 1, 2 ポリブタジエンであり、 前記 (a)含ィォゥフ ノール系化合物は、下記一般式（1)で表される化合物力も選 ばれる少なくとも一種であり、 前記 (b)フ ノール系化合物は、下記一般式（2)〜（5)で表される化合物力も選ば れる少なくとも一種であることを特徴とする重合体組成物。 [化 1]
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜8であるアルキル基を示し、 及び R4は CH -
2
S—R5で表されるアルキルチォメチル基を示し、各 R5はそれぞれ独立して炭素数が 2 〜 18であるアルキル基を示し、 R3は水素原子又はメチル基を示す。 )
[化 2]
Figure imgf000019_0002
(一般式（2)中、各 R6はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシ基を示す。 )
[化 3]
Figure imgf000020_0001
(一般式 (3)〜（5)中、各 R7は下記式 (6)で表される置換基を示し、 R8は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 4]
Figure imgf000020_0002
[2] 前記 (a)含ィォゥフ ノール系化合物の含有量が前記重合体 100重量部に対して 0. 01〜2. 0重量部であるとともに、前記 (b)フエノール系化合物の含有量が前記重 合体 100重量部に対して 0. 01〜2. 0重量部である請求項 1に記載の重合体組成 物。
[3] 前記 (a)含ィォゥフエノール系化合物は、 4, 6—ビス (オタチルチオメチル）—o ク レゾール、 2, 4 ビス（2 3'—ジ一ヒドロキシプロピルチオメチル） 3, 6 ジ一メ チルフエノール、及び 2, 4 ビス（2' ァセチルォキシェチルチオメチル） 3, 6— ジーメチルフ ノール力 選ばれる少なくとも一種である請求項 1又は請求項 2に記 載の重合体組成物。
[4] 前記（a)含ィォゥフエノール系化合物は、 4, 6—ビス (ォクチルチオメチル）—o ク レゾールである請求項 3に記載の重合体組成物。 下記一般式 (7)〜（9)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の（c)リン系化 合物をさらに含有する請求項 1から請求項 4のいずれか一項に記載の重合体組成物
[化 5]
(R90)3 nP(OH)n ' ■ (フ）
O
(一般式（7)中、 R9は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R9が複数ある場 合、各 R9はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 ) [化 6]
(R^O^PH ■ ■ ■ ( 8 )
li
o
(一般式 (8)中、各 R1Qはそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 7]
(RJ , 0),P =0 . . . ( 9 )
(一般式（9)中、各 R11はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[6] 前記 (c)リン系化合物の含有量が前記重合体 100重量部に対して 0. 01〜2. 0重 量部である請求項 5に記載の重合体組成物。
[7] 前記 (c)リン系化合物は、前記一般式（7)及び (8)で表される化合物力 選ばれる 少なくとも一種である請求項 5又は請求項 6に記載の重合体組成物。
[8] 前記一般式（7)で表される化合物は、メチルアシッドホスフェート、ェチルアシッドホ スフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシェチルアシッドホスフェート、 2—ェ チルへキシルアシッドホスフェート、ビス（2—ェチルへキシル）アシッドホスフェート、 ォレイルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルアシッド ホスフェート、テトラコシノレアシッドホスフェート、エチレングリコーノレアシッドホスフエ一 ト、及び（2—ヒドロキシルェチル)メタタリレートアシッドホスフェートから選ばれる少な くとも一種である請求項 5から請求項 7のいずれか一項に記載の重合体組成物。 下記一般式（10)で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の（d)ィォゥ系化合 物をさらに含有する請求項 5から請求項 8のいずれか一項に記載の重合体組成物。
[化 8]
R12 _ S— R12 ( 1 0 )
(一般式（10)中、各 R12はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリ ル基、シクロアルキル基、フ -ル基又はアルコキシカルボ-ルアルキル基を示す。 ) [10] 前記 (d)ィォゥ系化合物の含有量が前記重合体 100重量部に対して 0. 01〜2. 0 重量部である請求項 9に記載の重合体組成物。
[11] 前記重合体は、遷移金属又はアルカリ金属を含む触媒を用いて重合されたシンジ オタクチック 1, 2—ポリブタジエンである請求項 1から請求項 10のいずれか一項に記 載の重合体組成物。
[12] 前記 (a)含ィォゥフ ノール系化合物、及び (b)フ ノール系化合物を溶液重合停 止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる 溶媒を除去する脱溶媒工程とを経て得られる請求項 1から請求項 11のいずれか一 項に記載の重合体組成物。
[13] 重合体、（a)含ィォゥフ ノール系化合物、及び (b)フ ノール系化合物を含有し、 前記重合体は、 1, 2—結合を 60%以上有する 1, 2—ポリブタジエンであり、前記 (a) 含ィォゥフ ノール系化合物は、下記一般式（1)で表される化合物力 選ばれる少な くとも一種であり、前記 (b)フ ノール系化合物は、下記一般式（2)〜（5)で表される 化合物から選ばれる少なくとも一種である重合体組成物の製造方法であって、 前記 (a)含ィォゥフエノール系化合物、及び (b)フエノール系化合物を溶液重合停 止後の重合体溶液に添加する添加工程と、同添加工程後の重合体溶液に含まれる 溶媒を除去する脱溶媒工程とを含むことを特徴とする重合体組成物の製造方法。
[化 9]
Figure imgf000023_0001
(一般式（1)中、 R1は炭素数が 1〜8であるアルキル基を示し、 及び R4は CH -
2
S—R5で表されるアルキルチォメチル基を示し、各 R5はそれぞれ独立して炭素数が 2 〜 18であるアルキル基を示し、 R3は水素原子又はメチル基を示す。 )
[化 10]
Figure imgf000023_0002
(一般式（2)中、各 R6はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシ基を示す。 )
[化 11]
Figure imgf000024_0001
o
(R^l^CB.COCH^ C ■ ■ · ( 4 )
II
o
Figure imgf000024_0002
(一般式 (3)〜（5)中、各 R7は下記式 (6)で表される置換基を示し、 R8は炭素数が 1 〜22であるアルキル基を示す。）
[化 12]
Figure imgf000024_0003
前記重合体組成物は、下記一般式（7)〜（9)で表される化合物力 選ばれる少な くとも一種の（c)リン系化合物をさらに含有し、前記添加工程においては、前記重合 体溶液に前記 (c)リン系化合物をさらに添加する請求項 13に記載の重合体組成物 の製造方法。
[化 13]
( 0>3 nP(OH)n … ( 7 )
O
(一般式（7)中、 R9は炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル基、シクロアルキル基 、フエ-ル基又はアルコキシアルキル基を示し、 nは 1又は 2である。 R9が複数ある場 合、各 R9はそれぞれ同一の基を示してもよいし、互いに異なる基を示してもよい。 )
[化 14] iR^O^PH - ■ ( 8 )
II
o
(一般式 (8)中、各 R1Qはそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
[化 15]
(R" 0)3P =0 - . ( 9 )
(一般式（9)中、各 R11はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリル 基、シクロアルキル基、フヱ-ル基又はアルコキシアルキル基を示す。 )
前記重合体組成物は、下記一般式（10)で表される化合物力 選ばれる少なくとも 一種の（d)ィォゥ系化合物をさらに含有し、前記添加工程においては、前記重合体 溶液に前記 (d)ィォゥ系化合物をさらに添加する請求項 14に記載の重合体組成物 の製造方法。
[化 16]
R12 - S— R'2 ■ · ■ ( 1 0 )
(一般式（10)中、各 R12はそれぞれ独立して炭素数が 1〜20であるアルキル基、ァリ ル基、シクロアルキル基、フ -ル基又はアルコキシカルボ-ルアルキル基を示す。）
PCT/JP2005/013335 2004-07-22 2005-07-20 重合体組成物及びその製造方法 WO2006009182A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004214766 2004-07-22
JP2004-214766 2004-07-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006009182A1 true WO2006009182A1 (ja) 2006-01-26

Family

ID=35785289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/013335 WO2006009182A1 (ja) 2004-07-22 2005-07-20 重合体組成物及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW200611919A (ja)
WO (1) WO2006009182A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4844335A (ja) * 1971-05-28 1973-06-26
JPH04252243A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Nippon Erasutomaa Kk 共役ジエン系ゴム組成物
JPH11106562A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JP2000103906A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物
JP2003041008A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Jsr Corp マスターバッチ

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4844335A (ja) * 1971-05-28 1973-06-26
JPH04252243A (ja) * 1991-01-29 1992-09-08 Nippon Erasutomaa Kk 共役ジエン系ゴム組成物
JPH11106562A (ja) * 1997-09-30 1999-04-20 Nippon Zeon Co Ltd ジエン系ゴム組成物
JP2000103906A (ja) * 1998-09-29 2000-04-11 Asahi Chem Ind Co Ltd 共役ジエン系重合体組成物
JP2003041008A (ja) * 2001-07-27 2003-02-13 Jsr Corp マスターバッチ

Also Published As

Publication number Publication date
TW200611919A (en) 2006-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2732401C2 (ru) Аддитивная смесь для стабилизации полиола и полиуретана
JP2003176417A (ja) 合成ポリマーの安定化
WO2007073037A1 (en) Acrylonitrile-butadiene-styrene resin composition having good weatherability and thermostability
KR20120059668A (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 열가소성 수지의 제조 방법
TWI503326B (zh) 螺環雙亞磷酸酯系化合物及其應用
KR20080112842A (ko) 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물
WO2003078523A1 (de) Stabilisator-kombinationen für polymersysteme
JP2021503456A (ja) 安定化効果を有する化合物、当該化合物の製造方法、当該該安定化化合物を含む組成物、有機成分の安定化方法、及び安定化化合物の使用
CN109721922A (zh) 一种卫浴用高光泽抗菌阻燃as/ms复合材料及其制备方法
JPS5971341A (ja) 合成樹脂の安定化法
KR100580414B1 (ko) 내충격 개질된 투명 열가소성 성형 물질
WO2006009182A1 (ja) 重合体組成物及びその製造方法
KR101263982B1 (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
JP4640337B2 (ja) 重合体組成物及びその製造方法
CN110642967B (zh) 一种自稳定聚氯乙烯树脂的制备方法
EP0972796B1 (en) Conjugated diene polymer composition and rubber-reinforced styrene resin
CN110981977A (zh) 一种阻燃纤维素及其制备方法和应用
KR20140118698A (ko) 투명 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
CN110527194B (zh) 一种阻燃pp及其制备方法
JPH07324153A (ja) 透明スチレン系樹脂組成物
JP3827462B2 (ja) 高ニトリル系重合体組成物及びその製造方法
JPH03281648A (ja) メタクリル酸メチル‐α‐メチルスチレン共重合樹脂組成物
WO2024017820A1 (en) Method for improving the degradation stability of polystyrene compositions in recycling processes
JPS60181140A (ja) 合成樹脂用安定剤
CN118006055A (zh) 一种pvc/abs合金及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP