KR20000055268A

KR20000055268A - 저온 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20000055268A
Application number: KR1019990003795A
Authority: KR
Inventors: 고영; 김길성; 최성묵
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1999-02-04
Filing date: 1999-02-04
Publication date: 2000-09-05
Also published as: KR100642426B1

Abstract

본 발명은 전체 수지조성물 100중량부에 대해 (A)모노비닐 방향족 화합물 90 내지 93 중량부와,

(B) 시스함량이 상이한 폴리부타디엔계 고무 7 내지 10 중량부,

(C) 상온에서 54 내지 76 센티스토크의 점도를 갖는 유동 파라핀계의 미네랄오일 2.0 내지 4.0 중량부,

(D) 폴리디메틸실록산 0.01 내지 0.5 중량부,

(E) 고급 지방산의 금속염 0.01 내지 0.05 중량부, 및

(F) 산화방지제 및 개시제 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.03 내지 0.1 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 내열성과 저온(-20℃) 내충격성 및 유동성이 우수하여 구조가 복잡하고 얇은 성형물 및 대형 TV 하우징의 성형등에 적용할 수 있다.

Description

저온 내충격성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{STYRENIC THERMOPLASTIC COMPOSITION WITH GOOD LOW TEMPERATURE IMPACT RESISTANCE}

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저온, 저압, 저속에서의 사출이 가능하여 구조가 복잡하고 얇은 성형물 및 대형 TV 하우징의 성형에 적합한 내열성과 저온(-20℃) 내충격성 및 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 고무 변성된 폴리스티렌 수지(이하 "HIPS"라고 칭함)는 내충격성, 내열성, 유동성 등의 물성이 양호하여 전기, 전자 제품의 하우징으로 널리 사용되고 있다. 특히, 최근들어 소비자들의 대형제품 선호경향에 따라 가전 메이커들은 대형제품을 주력으로 생산, 판매하고 있으며, 동시에 수지 제조업체들은 이들 제품의 성형에 유리한 유동성이 우수한 수지를 개발하는데 노력을 기울이고 있다.

최근 TV 성형물이 대형화, 박막화 및 경량화 됨에 따라 사출성형 기술은 가스사출(GAS ASSIST INJECTION)방식으로 전환되고 있다.

그러나, 종래 일반 HIPS는 유동성이 낮아서 이러한 가스사출 성형시에 성형물의 미충진이나 터짐 발생등의 불량문제로 사실상 적용이 불가능하였고, 과다한 온도 및 압력하의 고 전단력으로 인해 수지가 분해될 가능성도 있을 뿐만 아니라 이러한 수지의 분해는 플로우 마크, 흑줄과 같은 사출외관 불량의 직접적인 원인이 되므로 새로운 수지에 대한 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서 저온, 저압, 저속에서의 가스사출 방식에 적합한 내열성과 저온 내충격성 및 유동성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

즉, 본 발명은 전체 수지조성물 100중량부에 대해 (A)모노비닐 방향족 화합물 90 내지 93 중량부와,

(B) 폴리부타디엔계 고무 7 내지 10 중량부,

(D) 폴리디메틸실록산 0.01 내 0.5 중량부,

(E) 고급 지방산의 금속염 0.01 내지 0.05 중량부, 및

(F) 산화방지제 및 개시제로 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.03 내지 0.1 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용되는 모노비닐 방향족 화합물(A)로는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, p-메틸스티렌등으로부터 선택될 수 있는 것으로, 본 발명을 위하여 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 폴리부타디엔계 고무(B)는 시스 함량이 서로 상이한 2종류의 고무를 혼합하여 사용한 것으로, 구체적으로는 1,4-CIS 함량이 40중량% 이하이고 전체 수지조성물 100중량부에 대해 스티렌 모노머 95중량부에 폴리부타엔 고무 5중량부 용액점도가 130 내지 190 센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계 고무(이하 "폴리부타디엔계 고무1")와 1,4-CIS함량이 98 중량% 이하이고 전체 수지조성물 100중량부에 대해 스티렌 모노머 95중량부에 폴리부타엔 고무 5중량부 용액점도가 40 내지 80 센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계고무(이하 "폴리부타디엔계 고무2")로 이루어지는 것이다.

상기 폴리부타디엔계 고무(B)는 전체 폴리부타디엔계 고무 100 중량부에 대해 폴리부타디엔계 고무 1, 10 내지 30 중량부와 폴리부타디엔계 고무 2, 70 내지 90 중량부로 구성된다.

본 발명에서 폴리부타디엔계 고무(B)는 전체 수지조성물 100중량부에 대해 7 내지 10 중량부 사용되는데, 만일 폴리 부타디엔계 고무가 7 중량부 미만으로 사용되면 내충격성과 신율이 떨어지게 되어 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하여 과량 사용되면 내열성 및 유동성과 인장강도가 떨어지게 된다.

또한, 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 분산된 고무상 물질의 평균입자직경는 0.7 내지 3.0 마이크론이 바람직한데, 이는 평균입자직경이 0.7 마이크론 미만인 경우에는 내충격성이 떨어지게 되며 3.0 마이크론을 초과하는 경우에는 표면광택성이 떨어지기 때문이다.

본 발명에서는 개시제(F)로 3급 부틸 퍼옥시아세테이트를 전체 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.03 내지 0.1 중량부 투입하는데, 개시제의 함량을 0.03 중량부 미만으로 투입하면 중합물의 그라프트율이 떨어져 내충격성이 저하되며 0.1 중량부를 초과하여 과량 투입하면 중합반응이 급격히 일어나 중합도 제어가 곤란하게 된다.

이상 상술한 본 발명의 각 성분을 이용하여 조성물을 제조하기 위한 중합방법으로는 대량생산으로 제조원가가 저렴하고 균일한 물성을 갖는 제품을 생산하기 쉬운 괴상연속 중합방법을 사용하는 것이 좋다.

상기의 방법에 의해 제조되는 최종 중합물의 그라프트율은 120 내지 200%가 바람직하다. 이는 최종 중합물의 그라프트율이 본 발명에서 제시하는 범위를 벗어나는 경우에는 모두 내충격성이 저하되어 바람직하지 않기 때문이다.

또한, 최종 중합물의 중량평균 분자량은 개시제 투입량, 중합온도 및 반응시간 등을 조절하여 14만 내지 18만이 되도록 하는 것이 바람직한데, 14만 미만으로 되면 내충격성과 강성이 떨어지게 되며 18만을 초과하게 되면 유동성이 저하되게 된다.

본 발명에서는 고급 지방산의 금속염(E)으로 징크-스테아레이트를 전체 수지조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부 사용하는데, 만일 0.01 중량부 미만인 경우에는 사출성형시 이형성이 나빠지게 되며 0.05 중량부를 초과하여 사용하게 되면 성형물 표면에 가스 실버 스트리크(GAS SILVER STREAK)가 발생하기 쉬우므로 좋지 않다.

본 발명에서 사용되는 상온에서 54 내지 76 센티스토크의 점도를 갖는 유동파라핀계의 미네랄오일(C)은 전체 수지조성물 100 중량부에 대하여 2.0 내지 4.0중량부의 범위가 바람직한바, 이는 2.0중량부 미만에서는 유동성이 떨어지게 되며 4.0 중량부를 초과하여 사용하면 내열성이 떨어지게 되므로 좋지 않기 때문이다.

또한, 본 발명에서 사용되는 폴리디메틸실록산(D)은 -(Si-O)-로 표시되는 구조단위를 가지며 상온에서 10 내지 1000 센티스토크의 점도를 가지는 것으로서 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

(여기서, R은 메틸기를 나타내며, n은 폴리실록산 단위를 나타내는 정수이다.)

상기의 폴리디메틸실록산(D)은 전체 수지조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부 사용하는데 만일 0.01 중량부 미만으로 사용하면 사출 이형성과 저온 내충격성이 떨어지며, 0.5 중량부를 초과하여 과량 사용하여도 저온 내충격성이 향상되지는 않는다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세히 설명하고자 하나 본 발명이 하기 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

스티렌 93 중량부에 폴리부타디엔 고무 7 중량부("폴리부타디엔 고무1" 0.7중량부, "폴리부타디엔 고무2" 6.3중량부), 상온에서 54 내지 78 센티스토크의 점도를 갖는 유동 파라핀계의 미네랄오일 4.0 중량부, 상온에서 10 내지 1000 센티스토크의 점도를 갖는 폴리디메틸실록산 0.01 중량부, 산화방지제인 트리에틸렌글리콜-비스-3-(3-t-부틸-4-하이록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 0.05 중량부 및 고급 지방산의 금속염으로 징크-스테아레이트 0.01 중량부를 첨가하고 개시제인 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.1중량부를 투입하여 괴상연속 중합방법에 의해 고무상의 평균입자직경이 3.0 마이크론, 최종 중합물의 그라프트율이 200%, 중량평균분자량이 18만인 중합물을 제조하였다. 이를 사출성형기로 사출하여 물성테스트 시편을 제작한 뒤, 다음과 같은 조건으로 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

1) 아이조드 충격강도 : ASTM D258(시편두께 : 1/8 inch)

2) 비캐트 연화점 : ISO R306B (승온속도 : 50℃/hr)

3) 인장강도 : ASTM D638(시험 속도:20mm/min)

4) 유동성 : ASTM D1238(200℃, 5kg)

5) 저온 아이조드 충격강도 : ASTM D258(-20℃, 시편두께 : 1/8 inch)

실시예 2

스티렌 91.5 중량부, 폴리부타디엔 고무 8.5 중량부("폴리부타디엔 고무1 "1.7중량부, "폴리부타디엔고무2" 6.8중량부), 유동 파라핀계의 미네랄오일 3.0 중량부, 폴리디메틸실록산 0.3 중량부, 징크스테아레이트 0.03중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.03 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무상의 평균입자직경이 1.8 마이크론, 최종 중합물의 그라프트율이 120%, 중량평균분자량이 16만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

스티렌 90중량부, 폴리부타디엔 고무 10 중량부("폴리부타디엔 고무1" 3.0 중량부, "폴리부타디엔 고무2" 7.0 중량부), 유동 파라핀계의 미네랄오일 2.0중량부, 폴리디메틸실록산 0.5 중량부, 징크-스테아레이트 0.05중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.07 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무상의 평균입자직경이 0.7 마이크론, 최종 중합물의 그라프트율이 160%, 중량평균분자량이 14만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

스티렌 92 중량부, 폴리부타디엔 고무 8중량부("폴리부타디엔 고무1" 3.2중량부, "폴리부타디엔고무2" 4.8중량부), 유동 파라핀계의 미네랄오일 0.5중량부, 폴리디메틸실록산 0.6 중량부, 징크-스테아레이트 0.04중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.05중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무상의 평균입자직경이 4.0 마이크론, 최종 중합물의 그라프트율이 150%, 중량평균분자량이 13만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

스티렌 93.5 중량부, 폴리부타디엔 고무 6.5 중량부("폴리부타디엔 고무1" 3.3중량부, "폴리부타디엔고무2" 3.2중량부), 유동 파라핀계의 미네랄오일 3.5 중량부, 폴리디메틸실록산 1.0 중량부, 징크스테아레이트 0.05중량부, 개시제인 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.12 중량부 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실험결과 고무상의 평균입자직경이 0.5 마이크론, 최종중합물의 그라프트율이 220%, 중량평균분자량이 20만인 중합물이 제조되었으며 물성을 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

항목(중량부)	실시예	비교예
항목(중량부)	1	2	3	1	2
폴리부타디엔 고무	7.0	8.5	10.0	8.0	6.5
3급 부틸퍼옥시아세테이트	0.1	0.03	0.07	0.05	0.12
미네랄오일	4.0	3.0	2.0	0.5	3.5
징크-스테아레이트	0.01	0.03	0.05	0.04	0.05
폴리디메틸실록산	0.01	0.3	0.5	0.6	1.0
고무상의 평균입자직경(마이크론)	3.0	1.8	0.7	4.0	0.5
그라프트율(%)	200	120	160	150	220
중량평균분자량(만)	18	16	14	13	20
아이조드 충격강도(kg·cm/kg)	10.5	12.5	14.6	8.5	7.9
비케트 연화점(℃)	85.2	85.5	85.4	86.8	85.8
인장강도(kg/cm²)	295	278	255	269	300
유동성(g/10min)	16.3	12.5	14.0	11.5	13.5
저온(-20℃) 아이조드충격강도(kg·cm/kg)	7.9	9.9	11.0	5.7	5.8

이상과 같은 본 발명에 따른 수지는 내열성, 내충격성 및 저온 내충격성이 조화되고 유동성이 우수하므로 저온, 저속 저압에서의 가스 사출방식에 적합하여 구조가 복잡하고 얇은 성형품 및 대형 TV 하우징의 제조용으로 사용할 수 있다.

Claims

전체 수지조성물 100중량부에 대해 (A)모노비닐 방향족 화합물 90 내지 93 중량부,

(B) 폴리부타디엔계 고무 7 내지 10 중량부,

(C) 상온에서 54 내지 76 센티스토크의 점도를 갖는 유동 파라핀계의 미네랄오일 2.0 내지 4.0 중량부,

(D) 폴리디메틸실록산 0.01 내 0.5 중량부,

(E) 고급 지방산의 금속염 0.01 내지 0.05 중량부, 및

(F) 산화방지제 및 개시제로 3급 부틸 퍼옥시아세테이트 0.03 내지 0.1 중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 폴리부타디엔계 고무는 1,4-CIS 함량이 40중량% 이하이고 전체 수지조성물 100중량부에 대해 스티렌 모노머 95중량부에 폴리부타엔 고무 5중량부 용액점도가 130 내지 190 센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계 고무(폴리부타디엔 고무 1)10 내지 70중량부와 1,4-CIS함량이 98 중량% 이하이고 전체 수지조성물 100 중량부에 대해 스티렌 모노머 95중량부에 폴리부타엔 고무 5중량부 용액점도가 40 내지 80 센티포이즈 수준인 폴리부타디엔계 고무(폴리부타디엔 고무 2) 30 내지 90중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 분산된 고무상의 평균입자직경은 0.7 내지 3.0 마이크론인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지조성물.
제 1항에 있어서, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 그라프트율은 120 내지 200%인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지조성물.