KR100682235B1 - 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한가전제품의 내상용 압출 시트 - Google Patents

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한가전제품의 내상용 압출 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 있어서, 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부와 스티렌을 포함하는 공중합체 30 내지 70중량부를 포함하여 이루어지는 수지 100중량부; 및 실리콘계 고무함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체 0.5 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트(sheet)에 관한 것으로서, 본 발명에 의한 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 김치냉장고와 같이 저온 특성이 요구되는 가전제품의 내상용 압출 시트로 사용될 수 있다.
실리콘계 고무변성 공중합체, 스티렌계 열가소성 수지, 저온 충격강도, 압출 시트

Description

스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트{Styrene Thermoplastic Resin Composition And Extrusion Sheet For Household Appliances Using The Same}
본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌을 포함하는 공중합체를 혼합한 수지에 실리콘 고무 함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체를 첨가함으로써 저온특성이 우수하여 김치 냉장고 내상용 시트 제품으로 사용하기에 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 가전제품의 내상용 압출 시트에 관한 것이다.
고무변성 스티렌계 수지('ABS 수지'라 함)는 내충격성, 강성한 정도의 물성 밸런스, 내약품성, 성형가공성 및 광택 등이 우수하여 OA기기, 가전제품 및 일반잡화 등의 용도의 사출 성형용 수지로서 폭넓게 이용되고 있고, 전자제품 특히 냉장고 제품의 경량화 추세에 의해서 고무변성 스티렌계 수지를 진공성형하여 전기냉장고의 안쪽상자용으로서 사용하고 있다. 하지만, 이러한 수지는 김치냉장고 내상제품으로 사용하기에는 저온에서의 내충격성 등의 저온특성이 부족하여 알루미늄 판 금제품을 대신 사용하고 있다. 이렇게 김치냉장고 내상제품으로 알루미늄을 사용할 경우 김치냉장고의 경량화와 대형화에 어려움이 있다. 또한 종래의 일반 냉장고 시트용 ABS수지를 이용하여 김치냉장고 내상제품을 만들 경우 저온에서의 내충격성의 저하로 인해서 김치냉장고에 사용시 물리적 충격에 의하여 제품 손상이 발생될 수 있다.
종래에 수지의 저온 내충격성을 향상시키기 위해서 대한민국특허 공개공보 제2000-0055268호에서는 열가소성 수지에 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘계 오일을 첨가하여 사용하였으나, 김치냉장고 내상용 시트에 적용시 우레탄 발포층과의 접착력 저하문제를 발생시키는 문제점이 있다. 또한 저분자량의 폴리부텐과 같은 오일형태의 첨가제를 사용하여 저온 내충격성을 향상시키는 방법 또한 첨가제의 과다 첨가시 열안정성의 저하를 발생시키는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 김치냉장고 내상용 제품으로 사용중인 알루미늄 판금제품을 ABS수지로 대체할 수 있도록 저온특성이 강화된 시트용 ABS수지를 제공하기 위해서 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌을 포함하는 공중합체를 혼합한 수지에 실리콘계 고무변성 공중합체를 첨가함으로써 저온에서의 내충격성을 비롯한 저온특성을 향상시켜 김치냉장고 내상용 제품에 사용하기 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 제조된 압출 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부와 스티렌을 포함하는 공중합체 30 내지 70중량부를 포함하여 이루어지는 수지 100중량부; 및 실리콘계 고무 함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체 0.5 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 30 내지 65중량%; 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 30중량%; 및 고무 10 내지 60중량%;가 될 수 있다.
상기 고무는 입경이 500 내지 4000Å이며, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체가 될 수 있다.
상기 스티렌을 포함하는 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴 로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50중량%;가 될 수 있다.
상기 스티렌을 포함하는 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이 될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 제조된 압출 시트를 제공한다.
다층 구조의 실리콘계 고무변성 공중합체는 실리콘계 고무로 이루어진 제 1시이드층(seed layer); 상기 제 1시이드층의 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제 2시이드층; 상기 제 2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 코어층(core layer); 및 상기 코어층의 중합체에 비방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층(shell layer);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
상기 제 1시이드층은 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 제 1시이드층을 이루는 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 실록산계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조될 수 있다. 상기 디메틸 실록산은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로 부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 실록산계 가교제는 메틸트리에톡시실란일 수 있다.
상기 제 2시이드층은 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 2 내지 20중량%일 수 있다. 상기 제 2시이드층의 중합체를 이루는 방향족 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 비방향족 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트일 수 있다. 상기 제 2시이드층의 중합체는 제 1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 및 알릴메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 가교성 단량체;를 그라프팅시킨 공중합체일 수 있다. 상기 제 2시이드층이 150 내지 250㎚의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.
상기 코어층의 중합체는 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 10 내지 70중량%일 수 있다. 상기 코어층의 중합체는 아크릴레이트계 단량체와 가교제를 물과 유화제로 유화시킨 후 제 2시이드층 중합체에 천천히 적하 또는 수회 나누어 투입하여 중합시킨 중합체일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 C2~C8의 알킬 아크릴레이트계 단량체이고, 상기 가교제가 알릴메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트일 수 있다. 상기 쉘층의 중합체는 전체 실리 콘계 고무변성 공중합체에서 10 내지 70중량%일 수 있다. 상기 쉘층의 중합체를 이루는 알킬아크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트의 유도체일 수 있다. 상기 쉘층의 중합체를 이루는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 및 비방향족 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체로 그라프팅시킨 공중합체일 수 있다. 상기 실리콘계 고무 변성 공중합체는 200 내지 300㎚의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.
상기 제 1시이드층, 제 2시이드층, 코어층 및 쉘층의 중합체가 소듐도데실설페이트, 디옥틸소듐설포석시네이트 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유화제 0.1 내지 10중량부를 사용하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부와 스티렌을 포함하는 공중합체 30 내지 70중량부를 포함하여 이루어지는 수지 100중량부; 및 실리콘 고무함량이 5 내지 30중량%인 아크릴계 고무변성 공중합체 0.5 내지 20중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는 상기 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌을 포함하는 공중합체를 포함하여 이루어지는 수지에 실리콘고무 함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체 1 내지 15중량부를 포함하는 스티렌계 열가 소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 상기 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 30 내지 65중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 30중량%;를 포함하는 화합물을 고무 10 내지 60중량%;에 그라프트시킨 공중합체이다.
상기 고무의 예로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체 등이 사용되고, 고무 입경이 500 내지 4000Å이다.
상기 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합과 유화중합으로 합성되는 것이 바람직하며, 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체의 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000이 될 수 있다.
상기 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체는 특히 부타디엔 고무에 아크릴로니트릴과 스티렌을 그라프트시킨 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS)수지가 바람직하다.
상기 고무변성 스티렌을 포함하는 공중합체는 스티렌계 열가소성 수지 전체 중에서 10 내지 50중량%의 범위로 사용된다.
본 발명에서 사용되는 상기 스티렌을 포함하는 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90중량%; 및 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50중량%;를 포함하여 이루어진다.
상기 스티렌을 포함하는 공중합체는 통상의 중합방법으로 제조가 가능하나, 괴상중합과 유화중합으로 합성하는 것이 바람직하며, 스티렌을 포함하는 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000이 될 수 있다. 스티렌을 포함하는 공중합체는 상기 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체의 사용량에 따라서 스티렌계 열가소성 수지 전체 중에서 30 내지 70중량%의 범위로 사용된다.
상기 실리콘계 고무 함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체는 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체와 스티렌을 포함하는 공중합체를 포함하여 이루어지는 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위로 사용되며, 상기 수치 미만일 경우 저온 내충격성이 저하되며, 상기 수치를 초과할 경우에는 상온 충격강도가 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 통상 블렌딩방법으로 혼합되어 제조될 수 있다.
상기 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 이외에도 용도에 따라 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하 방지제, 안료 및 무기 충전재로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 추가할 수 있다.
본 발명은 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위해서 실리콘계 고무변성 공중합체를 이용한다. 본 발명에 따른 다층구조의 실리콘계 고무 변성 공중합체는 실리콘계 고무로 이루어진 제 1시이드층; 상기 제 1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제 2시이드층; 상기 제 2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 코어층; 및 상기 코어층의 중합체에 비방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층;을 포함하여 이루어진다.
상기와 같이 본 발명의 실리콘계 고무변성 공중합체는 제 1시이드층, 제 2시이드층, 코어층 및 쉘층을 순차적으로 중합하여 제조되는데, 각층의 고분자 전환율을 최대로 하고, 최종적으로 중합된 라텍스의 입경을 200 내지 300㎚로 하며, 라텍스 고형분 함유율을 30 내지 35%로 하는 것이 바람직하다. 각 층의 특징을 구체적으로 설명하면 아래와 같다.
제 1시이드층은 실리콘계 고무로 이루어진 층으로서 실리콘계 고무 변성 공중합체 전체에서 5 내지 30중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 실록산계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조된다. 디메틸실록산은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 옥토메틸사이클로테트라실록산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이 트, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있는데, 상기 디메틸 실록산의 1 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실록산계 가교제는 메틸트리에톡시실란을 사용할 수 있는데, 디메틸 실록산의 1 내지 20중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가진 실록산 및 실록산계 가교제를 물과 유화제에 넣어 유화시킨 후 10,000rpm의 고속 회전력을 가진 호모게나이저를 사용하여 유화 단량체의 크기를 미립화하고, 유화된 단량체를 80℃ 이상의 고온의 산 수용액에 투입한 후 5시간 이상 동안 중합하여 라텍스를 얻고, 얻은 라텍스를 서서히 냉각시켜서 24시간 이상 동안 방치한 후 알칼리성 용액으로 중화시킴으로써 제조된다. 상기 실리콘계 고무 제조에 있어서, 촉매와 유화제가 첨가될 수 있는데, 촉매로는 지방족 치환 벤젠 술폰산인 도데실벤젠술폰산이 바람직하고, 유화제로는 도데실벤젠술폰산을 나트륨으로 치환한 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다. 중합 종료 후 산성의 라텍스를 pH 7~8로 중화시키기 위해서 탄산 나트륨을 사용할 수 있다.
제 1시이드층인 실리콘계 고무와 코어층의 아크릴계 고무를 연결해 주기 위하여, 제 1시이드층과 코어층 사이에 제 2시이드층이 형성된다. 제 2시이드층은 제 1시이드층에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 그라프팅 단량체를 공중합함으로써 이루어진 층으로서 실리콘계 고무 변성 공중합체 전체에서 2 내지 20중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 제 2시이드층의 중합체를 이루는 그라프팅 단량체 중에서 방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌 등이 있고, 비방향족 단량체로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레 이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등이 있다. 제 2시이드층의 중합체는 상기 그라프팅 단량체 이외에 알릴메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴) 프로필메타크릴레이트 등의 가교성 단량체를 단독 또는 혼합하여 첨가함으로써 제조될 수 있다. 상기 가교성 단량체는 알릴메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴) 프로필메타크릴레이트 등을 단독 또는 혼합하여 그라프팅 단량체에 대하여 0 내지 5중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
제 2시이드층의 중합체는 그라프팅 단량체, 가교성 단량체를 물과 유화제로 유화시킨 후, 미리 중합된 실리콘계 고무에 2시간에 걸쳐 적하시키고 동시에 개시제를 넣어 그라프팅 공중합함으로써 제조된다. 상기 유화제는 소듐도데실설페이트, 디옥틸소듐설포석시네이트, 지방산염 등을 단독 또는 혼합하여 단량체에 대하여 1 내지 5중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제는 퍼설페이트계의 열분해 개시제가 바람직하며, 반응온도를 70℃ 이상으로 하여 사용한다. 제 2시이드층은 150 내지 250㎚의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.
코어층은 제 2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 층으로서, 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 10 내지 70중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 45 내지 60중량%이다. 상기 코어층은 아크릴레이트계 단량체와 가교제를 물과 유화제로 유화시킨 후 제 2시이드층 중합체에 천천히 적하, 또는 수회 나누어 투입하여 중합시킴으로써 중합된다. 상기 아크릴레이트계 단량체로는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아 크릴레이트 등의 C2~C8의 알킬 아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 반응성과 물성을 고려하여 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다. 상기 가교제는 알릴메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 단독 또는 혼합하여 상기 아크릴레이트계 단량체 대비 0 내지 5중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 고무의 충격과 그라프트 효율을 저해하지 않는 범위인 0.1 내지 1.5중량부로 사용한다. 상기 유화제는 소듐도데실설페이트, 디옥틸소듐설포석시네이트, 지방산염을 단독 또는 혼합하여 상기 아크릴레이트계 단량체 대비 1 내지 5 중량부로 사용할 수 있다. 상기 개시제로는 하이드로퍼옥사이드계의 레독스 개시제를 사용할 수 있다.
쉘층은 코어층의 중합체에 비방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 층으로서, 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 10 내지 70중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%이다. 상기 쉘층을 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 50 내지 90중량%; 및 비방향족 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것이 10 내지 50중량% 등이 바람직하다.
또한, 제 1시이드층, 제 2시이드층, 코어층 및 쉘층의 중합체는 소듐도데실술페이트, 디옥틸소듐설포석시네이트, 지방산염 등의 유화제를 0.1 내지 10중량부로 사용할 수 있다. 제 1시이드층, 제 2시이드층, 코어층 및 쉘층 순으로 제조된 라텍스는 열가소성 수지에 적용하기 위하여, 분말형태로 얻을 수 있다. 즉, 제조된 라텍스를 이온교환 수로 10 내지 15중량부의 고형분의 함유율이 되도록 희석시킨 후, 산 또는 염기성 용액을 첨가하여 응집하고, 응집된 혼합액을 90℃ 이상으로 승온하여 숙성시키고 냉각한 후 세척, 여과, 건조 과정을 거쳐 분말 형태의 실리콘계 고무변성 공중합체를 수득하게 되는 것이다.
이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 40중량부 및 스티렌을 포함하는 공중합체 60중량부를 포함하는 수지 100중량부에 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부를 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부 대신에 5중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부 대신에 10중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부 대신에 30중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 폴리부텐 1중량부 첨가하고, 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 폴리부텐 1 중량부를 첨가하고, 실리콘계 고무변성 공중합체 1중량부 대신에 5중량부를 적용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 혼합하여 스티렌 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4은 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하였다.
인장강도는 ASTM D638에 따라 측정하였고, 상온 및 저온(-20℃) 아이조드(Izod) 충격강도는 ASTM D265에 따라 측정하였으며, 열안정성은 컬러시험기를 통한 CIELab 색값을 측정하였는데 시편의 사출광택시편을 150℃의 오븐에 넣고 5시간 경과 후 색깔의 차이를 나타내는 △E=((△L)2+(△a)2+(△b)2)1/2 수치를 비교하여 측정하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 대한 실험예의 물성측정결과를 하기의 표 1에 정리하였다.
[표 1]
인장강도(Kgf/cm2) Izod충격강도(kgcm/cm) △E
상온 저온(-20℃)
실시예 1 447 42 18 10.2
실시예 2 434 46 24 11.2
실시예 3 421 47 27 10.8
비교예 1 448 42 15 11.6
비교예 2 400 31 25 11.0
비교예 3 440 41 20 16.1
비교예 4 428 43 23 15.4
상기의 표 1에서 알 수 있는 바와 같이 저온 특성의 경우 비교예와 비교하여 실시예들의 저온 아이조드 충격강도가 증가하여 저온특성이 향상됨을 알 수 있었으며, 열안정성 평가를 위한 △E를 비교예 3 및 4와 비교하면 실시예의 △E가 감소하므로 스티렌계 열가소성 수지의 열안정성이 우수함을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 실리콘계 고무변성 공중합체 조성물 및 이를 이용한 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 고무변성 스티렌을 포함하는 그라프트 공중합체 및 스티렌을 포함하는 공중합체를 혼합한 수지에 실리콘고무 함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체를 첨가함으로써 김치냉장고 내상용으로 사용할 수 있도록 저온특성 및 열안정성이 우수한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (12)

  1. 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,
    고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체 10 내지 50중량부와 스티렌 함유 공중합체 30 내지 70중량부를 포함하여 이루어지는 수지 100중량부; 및
    실리콘 고무함량이 5 내지 30중량%인 실리콘계 고무변성 공중합체 0.5 내지 20중량부;를 포함하여 이루어지며,
    상기 실리콘계 고무변성 공중합체는 실리콘계 고무가 중합된 제 1시이드층 5 내지 30중량%;
    상기 제 1시이드층에 방향족 비닐계 단량체 및 비방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 그라프트 공중합된 제 2시이드층 2 내지 20중량%;
    상기 제 2시이드층에 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 공중합된 코어층 10 내지 70중량%; 및
    상기 코어층에 방향족 비닐계 단량체 및 비방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 그라프트 공중합된 쉘층 10 내지 70중량%;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 스티렌 함유 그라프트 공중합체는
    스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 30 내지 65중량%;
    아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 30중량%; 및
    고무 10 내지 60중량%;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 고무는 입경이 500 내지 4000Å이며, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌 함유 공중합체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 50 내지 90중 량%; 및
    아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 10 내지 50중량%;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌 함유 공중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1시이드층에서 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 실록산계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조되며, 상기 디메틸 실록산은 헥사메틸사이클로트리 실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 상기 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2시이드층에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌 또는 α-메틸 스티렌이고, 비방향족 비닐계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 코어층은 알킬기의 탄소수가 2 내지 8인 아크릴레이트계 단량체로, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 쉘층에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되고, 비방향족 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항 및 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항 기재의 스티렌계 열가소성 수지 조성물로 제조된 가전제품의 내상용 압출 시트.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 가전제품은 김치 냉장고인 가전제품의 내상용 압출 시트.
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