KR20080023537A

KR20080023537A - 다층 압출시트

Info

Publication number: KR20080023537A
Application number: KR1020060087554A
Authority: KR
Inventors: 김동철; 안성태; 조윤경; 차성제; 전상수; 김창묵
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-09-11
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2008-03-14
Also published as: KR100998377B1

Abstract

본 발명은 표면층과 내부층을 포함하는 다층 압출시트에 관한 것으로서, 표면에 실리콘계 고무변성 공중합체와 실리콘계 오일을 혼용하고, 아크릴로니트릴 함량이 낮은 SAN을 사용함으로써 저온(-20℃ 근방)에서의 충격강도를 향상시킬 수 있으며, 또한 표면층에 아크릴로니트릴 함량이 낮은 SAN을 사용하고, 발포제에 직접 닿는 내부층에는 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN을 사용함으로써 내약품성의 저하 없이 내흡습성을 향상 시킬 수 있는 효과를 가진다.

그라프트 ABS 공중합체, 실리콘계 고무변성 공중합체, 스티렌 아크릴로니트릴계 공중합체, 저온충격강도, 내흡습성, 내약품성, 압출시트

Description

다층 압출시트 {Multilayer extruded sheet}

본 발명은 다층 압출시트에 관한 것으로, 더 상세하게는 그라프트 ABS 공중합체를 포함하는 다층으로 구성된 압출시트로서, 저온 안정성, 내흡습성, 내약품성, 충격강도가 우수한 다층 압출시트 (sheet)에 관한 것이다.

ABS 수지는 내충격성, 강성한 정도의 물성 밸런스, 내약품성, 성형가공성 및 광택 등이 우수하여 사무자동화 기기, 가전제품 및 일반잡화 등의 용도의 압출 및 사출 성형용 수지로서 폭넓게 이용되고 있다. 전기냉장고 안쪽 상자의 제조 시에 사용되는 경우, 먼저 시트 성형으로 수지 시트를 만들고, 수지 시트를 진공 성형하여 원하는 형상의 제품을 얻는다. 이러한 진공 성형된 제품이 전기냉장고의 안쪽 상자용 또는 냉장고의 안쪽 도어용으로 사용되는 등과 같은 경우에는, 상온 및 저온에서의 안정성이 필수적으로 요구된다. 또한 시트 압출 후 일정 시간 보관 후에 진공성형을 진행할 때에 시트의 흡습성이 적은 제품의 경우 표면불량이 적어 보관이 용이하다. 따라서 냉장고 안쪽 상자 또는 안쪽 도어에 사용하기 위한 시트는 우수한 내흡습성 및 내약품성도 요구된다.

종래 시트에 저온 안정성을 부여하기 위한 방법으로는 실리콘계 오일을 사 용한 방법(대한민국 공개 특허공보 제2000-0055268호)가 있으나 과량의 실리콘계 오일 사용의 경우 냉장고 안쪽상자 나 안쪽 도어용으로 사용 시 폴리우레탄 폼과의 접착성이 떨어져 이격이 발생하는 문제점이 있다. 또한 기존의 냉장고 안쪽상자 또는 안쪽 도어용으로 사용하는 ABS 수지의 경우 폴리우레탄 발포 시에 사용되는 발포제에 대한 내화학성이 요구되는데 종래 방법의 경우 (일본 공개특허 평11-129402호) 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN 수지를 사용하는데 이 경우에는 폴리우레탄 발포제에 대한 내화학성은 확보가 가능하나 저온에서의 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명의 목적은 충격강도 및 저온에서의 안정성이 우수하고, 내약품성 및 내흡습성도 우수한 다층 압출시트를 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(i) ABS 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (ii) 실리콘계 고무변성 공중합체 5 내지 20 중량% 및 (iii) 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 25중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 45 내지 70 중량%를 포함하는 표면층; 및

(i) ABS 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 (ii) 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 35 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 내부층;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트를 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

1. 표면층 또는 내부층의 그라프트 ABS 공중합체

본 발명에 따른 압출시트의 표면층 또는 내부층에 각각 포함된 그라프트 ABS 공중합체는 부타디엔계 고무 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트되어 있는 구조로 되어 있다.

상기 그라프트 ABS 공중합체가 20 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되어 냉장고 안쪽 상자 및 안쪽 도어 사용에 적합하지 않고, 40 중량% 초과하여 포함되는 경우, 강성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 그라프트 ABS 공중합체는 (aa) 스티렌계 단량체 30 내지 65 중량%; (bb) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및 (cc) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.

상기 (aa) 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (aa) 스티렌계 단량체가 그라프트 ABS 공중합체에 30 중량% 미만으로 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있고, 65 중량% 초과하여 포함되는 경우 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.

상기 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트 ABS 공중합체에 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 내약품성 저하되는 문제점이 있고, 30 중량% 초과하여 포함되는 경 우 가공 시 열변색이 발생하는 문제점이 있다.

상기 (cc) 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 (cc) 부타디엔계 고무가 상기 그라프트 ABS 공중합체 내에서 10 중량% 미만으로 포함되는 경우, 충격강도가 저하되는 문제점이 있고, 60 중량% 초과하여 포함되는 경우 가공성이 저하되고 열안정성이 떨어지는 문제점이 있다.

또한 상기 (cc) 부타디엔계 고무는 평균 입경이 0.05 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 이는 부타디엔계 고무의 평균입경이 0.05 ㎛미만일 경우 충격강도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 0.5㎛ 초과할 경우 강성이 저하되고 충격강도 또한 저하되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

본 발명의 상기 그라프트 ABS 공중합체는 통상적인 유화중합 방법에 의하여, 전술된 (aa) 스티렌계 단량체 및 (bb) 아크릴로니트릴계 단량체를 (cc) 부타디엔계 고무 중합체에 그라프트시켜 제조한다. 상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5 시간이 바람직하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할 투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데, 그라프트율 향상과 응고물 생성을 최소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

중합반응에 사용되는 유화제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비 누, 로진산의 알칼리염 등이 바람직하며, 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.

분자량조절제로는 t-도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합 종료 후 70 내지 90 ℃의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다.

2. 실리콘계 고무변성 공중합체

다층 구조의 실리콘계 고무변성 공중합체는 실리콘계 고무로 이루어진 제 1시이드층(seed layer); 상기 제 1시이드층의 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 제 2시이드층; 상기 제 2시이드층의 중합체에 아크릴레이트계 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 코어층(core layer); 및 상기 코어층의 중합체에 비방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체를 그라프팅시킨 공중합체로 이루어진 쉘층(shell layer);을 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

상기 제 1시이드층은 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 5 내지 30중량%일 수 있다. 상기 제 1시이드층을 이루는 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기 를 가지는 실록산 및 유기 실란계 가교제로 이루어진 원료로부터 제조될 수 있다. 상기 디메틸 실록산은 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 상기 실란계 가교제는 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 트리에톡시페닐실란일 수 있다.

상기 제 2시이드층은 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 2 내지 20중량%일 수 있다. 상기 제 2시이드층의 중합체를 이루는 방향족 단량체는 스티렌 또는 α-메틸스티렌이고, 비방향족 단량체가 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 2-에틸헥실메타크릴레이트일 수 있다. 상기 제 2시이드층의 중합체는 제 1시이드층의 중합체에 방향족 단량체 및 비방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 및 알릴메타크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 가교성 단량체;를 그라프팅시킨 공중합체일 수 있다. 상기 제 2시이드층이 150 내지 250㎚의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.

상기 코어층의 중합체는 실리콘계 고무변성 공중합체 전체에서 10 내지 70중량%일 수 있다. 상기 코어층의 중합체는 아크릴레이트계 단량체와 가교제를 물과 유화제로 유화시킨 후 제 2시이드층 중합체에 천천히 적하 또는 수회 나누어 투입하여 중합시킨 중합체일 수 있다. 상기 아크릴레이트계 단량체는 에틸 아크릴레이 트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 C2~C8의 알킬 아크릴레이트계 단량체이고, 상기 가교제가 알릴메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트일 수 있다. 상기 쉘층의 중합체는 전체 실리콘계 고무변성 공중합체에서 10 내지 70중량%일 수 있다. 상기 쉘층의 중합체를 이루는 알킬아크릴레이트계 단량체는 메틸메타크릴레이트 또는 메틸메타크릴레이트의 유도체일 수 있다. 상기 쉘층의 중합체를 이루는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체; 및 비방향족 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 단량체로 그라프팅시킨 공중합체일 수 있다. 상기 실리콘계 고무 변성 공중합체는 200 내지 300㎚의 입경을 갖는 중합체일 수 있다.

상기 제 1시이드층, 제 2시이드층, 코어층 및 쉘층의 중합체가 소듐도데실설페이트, 디옥틸소듐설포석시네이트 및 지방산염으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 유화제 0.1 내지 10중량부를 사용하여 제조될 수 있다.

상기 표면층에서 실리콘계 고무변성 공중합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우, 저온 내충격성이 저하되는 문제점이 있고, 20 중량% 초과하여 포함되는 경우, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.

상기와 같이 본 발명의 실리콘계 고무변성 공중합체는 제 1시이드층, 제 2시이드층, 코어층 및 쉘층을 순차적으로 중합하여 제조되는데, 각층의 고분자 전환율 을 최대로 하고, 최종적으로 중합된 라텍스의 입경을 200 내지 300㎚로 하며, 라텍스 고형분 함유율을 30 내지 35%로 하는 것이 바람직하다.

3. 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체

상기 다층 압출시트의 표면층 및 내부층은 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는데, 상기 표면층은 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 25중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 45 내지 70 중량%을 포함하며, 상기 내부층은 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 35 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 60 내지 80 중량%을 포함한다.

상기 내부층이 표면층에 비해 아크릴로니트릴 함량이 더 많은 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 이유는 상기 내부층이 폴리우레탄 발포제와 직접 닿기 때문에 상기 발포제에 대한 내화학성이 더 요구되기 때문이다.

표면층 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 15 중량% 미만인 경우 내화학성 측면에서 냉장고 내상용으로 사용이 어려운 문제점이 있고, 또한 강성 또한 저하되어 냉장고 성형 후 조립시에 제품형태의 변형이 발생되는 문제가 발생할 수 있으며, 25 중량% 초과할 경우는 저온에서의 안정성이 떨어지며 내흡습성 또한 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 표면층 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 전체 함량이 50 중량% 미만이면 강성이 저하되어 냉장고 제작 시에 문제점이 발생할 수 있고, 70 중량% 초과하면 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

내부층 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 25 중량% 미만인 경우 폴리우레탄 발포제에 대한 내화학성이 약화될 우려가 있으며, 35 중량% 초과할 경우는 열안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

또한, 내부층 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체의 전체 함량이 60 중량% 미만이면 강성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 70 중량% 초과하면 내화학성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.

4. 실리콘계 오일

표면층에 추가적으로 첨가되는 실리콘계 오일은 표면층 전체 중량에 대하여 0.5 내지 3 중량% 첨가될 수 있다.

본 발명에서는 실리콘계 고무변성 공중합체와 실리콘계 오일을 혼용하여 사용함으로써 저온(약 -20℃)에서의 충격강도를 향상시킬 수 있다.

본 발명에 사용된 실리콘계 오일은 폴리실록산 주쇄에 유기 관능기가 치환된 것일 수 있고, 치환관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시기, 카르복실기,비닐기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1개 이상의 기로 이루어질 수 있고, 점도는 20 내지 100,000 cSt 일 수 있다. 실리콘계 오일의 함량 0.5 중량 % 이하일 경우 저온 내충격성이 저하되고, 3 중량 % 이상 일 경우 강도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명의 압출시트의 표면층은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료, 또는 무기 충전재 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 통상의 블렌딩 방법으로 혼합하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 압출시트는, 바람직하게는, 상기 표면층이 전체 압출시트 두께의 30 내지 60 %이다. 상기 표면층이 전체 압출시트 두께의 30 % 미만인 경우 시트의 저온 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있고, 60 % 초과하는 경우 내약품성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

본 발명의 압출시트는 상술한 열가소성 수지 조성물을 이용하여, 통상의 방법으로 압출 성형하여 시트를 제조한다. 일 예로, 드라이 블렌드 또는 펠렛을 호퍼 (hopper)에 넣으면 회전하는 스크류에 의해서 앞쪽으로 보내지고 다이의 형태대로 압출되어 제품이 된다. 본 발명에서는 다층 시트를 제조하기 위해 이중 압출을 할 수 있는 시트 압출기를 사용할 수 있다. 주압출기에는 내부층의 수지를 사용하고, 부압출기에는 표면층의 수지를 사용하여 이중 압출시트를 제작할 수 있다. 압출기의 가열은 3∼4 단계의 온도 분포로 나누고, 다이 부분 또는 그 부근을 가장 높은 온도로 할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

제조예 1 - 실리콘계 고무변성 공중합체의 제조

제1단계: 제1 시이드 중합

중합이온교환수 235g, 도데실벤젠술폰산(70중량% 용액) 1g, 도데실벤젠술폰산 나트륨(9.5 중량% 용액) 5g, 옥타메틸사이클로테트라실록산 68g, 트리에톡시메 틸실란 3.5g 및 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트 6.5g을 용기에 넣어 유화시킨 후 10,000rpm의 고속 회전력을 가진 호모나이저를 사용하여 30초 동안 유화 단량체를 미립자화 하였다. 유화된 단량체를 질소분위기의 반응기에 투입하고, 85℃의 온도로 가열하여 5시간 동안 반응시켰다. 반응을 끝낸 후 상온으로 냉각시켜 24시간 동안 방치하고 탄산나트륨(2중량% 용액)으로 pH를 7.5로 중화시킴으로써 제1시이드의 라텍스를 중합하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 175nm이고 전환율은 81%이였다.

제2단계: 제2시이드 중합

이온교환수 25g, 소듐라우릴설페이트(42중량% 용액) 20g, 메틸메타크릴레이트 19g 및 알릴메타크릴레이트 0.5g을 용기에 넣어 유화시켰다. 유화된 단량체를 75℃의 온도와 질소분위기의 반응기에 담긴 제1시이드 라텍스에 2시간 동안 적하시킴과 동시에 나트륨퍼설페이트(1중량% 용액) 15g을 투입하여 반응시킴으로써 제1시이드의 라텍스의 중합을 완료하였다. 중합된 라텍스의 입자크기는 179nm이고 전환율은 95%이였다.

제3단계: 코어 중합

이온교환수 30g, 지방산염(8중량% 용액) 5g, 부틸아크릴레이트 34.85g 와 가교제인 알릴메타아크릴레이트 0.15g을 용기에 넣어 유화시켰다. 유화된 단량체를 60℃의 온도와 질소분위기의 반응기에 담긴 시이드 라텍스에 3회에 걸쳐 1시간 간격으로 투입하는데, 단량체 투입 전에 FES(Ferrous Sulfate Heptahydrate,FeH14O11S)와 EDTA의 혼합액 1g을 첨가하고, 단량체 투입 후 10분 후 에 SFS(SodiumFormaldehyde Sulfoxylate, CH3NaO3S, 3중량% 용액) 2g과 개시제인 t-부틸하이드로 퍼옥사이드 0.5g을 첨가하여 반응시킴으로써 코어 라텍스를 중합하였다. 중합된

라텍스의 입자크기는 215nm이고 전환율은 98%이였다.

제4단계: 쉘 중합

셸 중합은 사용되는 단량체를 2회로 나누어 투입하는 방식을 택하였다. 메틸메타크릴레이트 9.95과 가교제인 알릴메타크릴레이트 0.05g을 75℃의 온도와 질소 분위기의 반응기에 담긴 코어 라텍스에 투입하고, 유화제인 지방산염 1g을 넣고 개시제인 나트륨퍼설페이트 0.5g을 투여 한 후 30분 동안 반응시켰다. 30분 후에 동량의 단량체와 유화제를 반응기에 투입한 후 개시제를 첨가하였다. 전환율을 높이기 위해 소량의 개시제를 더 첨가한 후 1시간 동안 반응시킨 후 최종 라텍스를 제조하였다. 최종 라텍스의 입자크기는 230nm이고 전환율은 99%이였다.

제조예 2 - 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체[SAN-1] 제조

중합은 수직원통형 반응기 2개가 직렬로 공정에 따라 수행한다.반응기 부피는 각각 40ℓ이며 반응기로는 13.5ℓ/hr로 투입하고 반응기내에서는 반응액이 차지하는 부피는 각각 30ℓ가 되도록 레벨을 조절하였다. 투입된 단량체의 혼합물 조성은 스티렌 79중량부, 아크릴로니트릴 21중량부, 톨루엔 30중량부 및 디-t-도데실머캅탄 0.15 중량부가 되도록 하였다. 반응온도는 각각의 반응기에서 150℃를 유지하도록 반응압력을 조절하였고 중합체를 휘발조에서 미반응물을 휘발하여 펠릿형태로 압출가공하였다. 아크릴로니트릴 함량이 20중량%이고 중량평균분자량이 23만인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 얻었다.

제조예 3 - 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체[SAN-2]) 제조

중합은 수직원통형 반응기 2개가 직렬로 공정에 따라 수행한다. 반응기 부피는 각각 40ℓ이며 반응기로는 13.5ℓ/hr로 투입하고 반응기내에서는 반응액이 차지하는 부피는 각각 30ℓ가 되도록 레벨을 조절하였다. 투입된 단량체의 혼합물 조성은 스티렌 65중량부, 아크릴로니트릴 35중량부, 톨루엔 30중량부 및 디-t-도데실머캅탄 0.15 중량부가 되도록 하였다.반응온도는 각각의 반응기에서 150℃를 유지하도록 반응압력을 조절하였고 중합체를 휘발조에서 미반응물을 휘발하여 펠릿형태로 압출가공하였다. 아크릴로니트릴 함량이 34중량%이고 분자량이 22만인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체를 얻었다.

아크릴로니트릴 함량은 Pyrolysis-GC/MSD(열분해 온도 : 590 ℃)를 이용하여 확인하였고, 분자량은 폴리스티렌 표준시료를 이용하고 Gel Permeation Chromatography로 중량평균분자량을 측정하였다.

실리콘계 오일은 Dow cornig 제품으로 10,000 cSt인 제품을 사용하였다.

실시예 1

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 29 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 실리콘계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 59 중량%, 실리 콘계 오일 2중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 압출시트를 제조하였다.

실시예 2

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 60 중량%, 실리콘계 고무변성 공중합체 10중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 압축시트를 제조하였다.

실시예 3

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 29 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 실리콘계 고무변성 공중합체 6 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 63 중량%; 실리콘계 오일 2 중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중 량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 압축시트를 제조하였다.

비교예 1

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 29 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 실리콘계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 59 중량%, 실리콘계 오일 2 중량%로 구성되어진 열가소성 수지을 제조하여 이를 표면층 및 내부층으로 하여 단일층 시트를 제조하였다.

비교예 2

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 것을 표면층 및 내부층으로 하여 구성된 단일층 시트를 제조하였다.

비교예 3

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 28 중량%; 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 67 중량%, 실리콘계 오일 5중량%로 구성된 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 3에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 34%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트 를 제조하였다.

비교예 4

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 실리콘계 고무변성 공중합체 25 중량% 및 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 45 중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 시트를 제조하였다.

비교예 5

그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 29 중량%, 제조예 1에 의해 제조된 실리콘계 고무변성 공중합체 10 중량% 및 제조예 3에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 34 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 59 중량%, 실리콘계 오일 2 중량%로 구성되어진 열가소성 수지를 제조하여 이를 표면층으로 하고, 그라프트 ABS 공중합체로서 DP250 (㈜ 엘지화학 제품) 30 중량%, 제조예 2에 의해 제조된 아크릴로니트릴 함량이 20 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 70 중량%로 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 포함한 내부층으로 하여 구성된 다층 압출시트를 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 표면층과 내부층에 해당하는 샘플을 얻기 위해서 압출기(스크류 지름 27mm)를 이용하고 스크류 RPM을 100RPM으 로 230℃ 온도로 compounding을 한 후에 pelletizer를 이용하여 팰렛 형태의 샘플을 얻었다. 이 팰렛형태의 샘플을 다층시트형태로 제조하기 위해서 이중 압출을 할 수 있는 시트 압출기를 사용하여 주압출기 (스크류 지름 50 mm)의 스크류 회전수를 80 RPM으로 하고 부 압출기 (스크류 지름 32 mm)의 스크류 회전수를 40 RPM으로 하고, 실린더, 티 다이 온도가 230 ℃, 롤 온도가 100 ℃로 하여 두께 3 mm의 압출시트를 제작하였다. 이때 주압출기에는 내부층의 수지를 사용하였고, 부압출기에는 표면층의 수지를 사용하여 이중 압출시트를 제작하였고, 표면층이 전체 시트 두께의 30 %가 되도록 압출시트를 제작하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 이용하여 하기와 같은 방법으로 충격강도, 인장강도, 내약품성, 내흡습성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

① 시트 충격강도

시트를 기계진행방향으로 충격강도 시편 모양으로 펀칭 머신 (punching machine)을 이용해서 자른 다음 아이조드 (Izod) 충격강도 ASTM D265에 따라 아이조드 (Izod) 충격강도를 상온과 저온(-20℃)에서 측정하였다.

② 인장강도

시트를 기계진행방향으로 충격강도 시편 모양으로 펀칭 머신 (punching machine)을 이용해서 자른 다음 인장강도를 ASTM D638에 따라 측정하였다.

③ 내약품성

내약품성은 195 mm × 19 mm × 3 mm 크기로 시편을 준비한 후 내약품성 평 가를 위하여 strain% 별로 제작된 지그 (0.3~2.0 strain %)를 사용하여 측정하였다. 각 시편을 내부층이 위쪽을 향하도록 strain% 별 각각의 지그에 물린 시클로펜탄에 2 분간 담근 후 꺼내서 1 분간 방치시키고, 시편을 구부려 크랙이 발생되기 시작할 때의 strain%로 내약품성을 판단하였다. 이때의 strain%값이 클수록 내약품성이 좋은 것을 의미한다.

④ 시트 내흡습성

300mm ×300mm 시트를 준비한 후 80℃ 오븐에서 10시간 건조 시킨 후 항온항습실에서 2일간 방치 한 후 시트의 위 아래에 450℃로 50초간 가열 한 후에 시트 표면에 수분이 기화되면서 남기는 기포와 같은 자국이 발생하는 지 여부를 육안으로 확인하여, 발생정도가 심하면 (×)로 표시하고, 기포 발생이 없으면 (○)로 표시하였으며, 기포가 약간 발생하면 (△)로 표기하였다.

	실시예			비교예
	1	2	3	1	2	3	4	5
시트충격강도 (상온)	30.3	27.7	24.4	31.0	25.9	25.8	30.3	27.1
시트충격강도 (-20 ℃)	22.4	17.6	21.6	24.2	11.6	15.7	21.7	17.7
인장강도	470	485	463	453	491	457	432	467
내흡습성	○	△	○	○	×	△	○	×
내약품성	1.3	1.2	0.6	0.6	1.5	1.2	0.7	0.8

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 표면층에 실리콘계 고무변성 공중합체를 포함한 실시예 1 내지 3의 경우 비교예 2 내지 3과 비교하여 시트의 충격강도 특히 저온(-20℃)에서의 충격강도가 우수하였고, 실시예 1 내지 3은 발포제에 직접 닿지 않는 표면층에 아크릴로니트릴 함량이 낮은 SAN을 사용하고 발포제에 직접 닿는 내부층에는 아크릴로니트릴 함량이 높은 SAN을 사용함으로써 내흡습성 및 내약품성을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예1과 실시예2를 통해 실리콘계 고무변성 공중합체와 실리콘계 오일을 함께 사용할 경우 실리콘계 고무변성 공중합체의 단독 사용 시 보다 저온(-20℃)에서의 충격강도와 내흡습성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

본 발명에 따른 압출시트는 상온 및 저온에서의 내충격성이 우수하고, 인장강도가 높으며 내흡습성 및 내약품성이 우수하여 냉장고 안쪽상자 또는 안쪽 도어용으로 사용하기 적합한 효과가 있다.

Claims

(i) ABS 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (ii) 실리콘계 고무변성 공중합체 5 내지 20 중량% 및 (iii) 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 25중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 45 내지 70 중량%를 포함하는 표면층; 및

(i) ABS 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량% 및 (ii) 아크릴로니트릴 함량이 25 내지 35 중량%인 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 60 내지 80 중량%를 포함하는 내부층;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 표면층의 ABS 그라프트 공중합체는

(aa) 스티렌계 단량체 30 내지 65 중량%;

(bb) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및

(cc) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제2항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상선택된 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제2항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제2항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 평균 입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제5항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 표면층의 실리콘계 고무변성 공중합체는 실리콘계 고무로 이루어진 제1시이드층 5 내지 30중량%; 상기 제1시이드층에 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어진 제2시이드층 2 내지 20중량%; 상기 제2시이드층에 아크릴레이트계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어진 코어층 10 내지 70중량% 및 상기 코어층에 비닐계 단량체가 그라프트 중합되어 이루어진 쉘층 10 내지 70중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제7항에 있어서, 상기 제 1시이드층의 실리콘계 고무는 디메틸 실록산, 비닐기를 가지는 실록산 및 유기 실란계 가교제로서 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메 틸실란, 트리에톡시페닐실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택하여 중합시킨 것을 특징으로 하는 특징으로 하는 다층 압출시트.
제8항에 있어서, 상기 디메틸 실록산은 헥사메틸사이클로트리 실록산, 옥토메틸사이클로테트라실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제8항에 있어서, 상기 비닐기를 가지는 실록산은 트리에톡시비닐실란, 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이트 및 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제7항에 있어서, 상기 제 2시이드층의 비닐계 단량체는 스티렌 또는 α-메틸 스티렌인 방향족 비닐계 단량체이거나, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 비방향족 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제7항에 있어서, 상기 코어층의 아크릴레이트계 단량체는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8을 가지는 아크릴레이트계 단량체인 것을 특징으로 다층 압출시트.
제12항에 있어서, 상기 알킬기의 탄소수가 2 내지 8을 가지는 아크릴레이트 계 단량체는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 옥틸 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제7항에 있어서, 상기 쉘층의 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 방향족 비닐계 단량체이거나, 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 비방향족 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 표면층의 스티렌 아크리로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 15만 내지 35만인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제 1항에 있어서, 상기 표면층의 실리콘계 오일은 폴리실록산 주쇄에 유기 관능기가 치환된 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제16항에 있어서, 상기 유기관능기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시기, 카르복실기, 비닐기 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제17항에 있어서, 상기 유기관능기의 점도는 20 내지 100,000 cSt 인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 표면층은 활제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 적하방지제, 안료 또는 무기 충전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 표면층의 두께는 전체 다층 압출시트 두께의 20 내지 60 %인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 내부층의 ABS 그라프트 공중합체는

(aa) 스티렌계 단량체 30 내지 65 중량%;

(bb) 아크릴로니트릴계 단량체 10 내지 30 중량%; 및

(cc) 부타디엔계 고무 10 내지 60 중량%;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제21항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 알파메틸 스티렌, 비닐 톨루엔 및 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제21항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타 아크릴로니트릴 및 에타 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제21항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 평균 입경이 0.05 내지 0.5 ㎛인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제21항에 있어서, 상기 부타디엔계 고무는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 내부층의 스티렌 아크리로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 15만 내지 35만인 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.
제1항에 있어서, 상기 표면층은 실리콘계 오일 0.5 내지 3 중량%을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 압출시트.