KR101002133B1 - 저온 강인성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

저온 강인성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 평균입경이 0.1 ㎛ 이상이며 0.2 ㎛ 미만인 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량부; b) 평균입경이 0.2 ㎛ 이상이며 0.4 ㎛ 이하인 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량부; c) 평균입경이 1.0 ㎛ 이상이며 5.0 ㎛ 이하인 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부; 및 d) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 60 내지 80 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 백색도와 열안정성이 우수하면서도 저온에서의 강인성, 신율 및 충격강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
열가소성 수지, 고무변성 그라프트 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체, 저온 강인성, 백색도, 열안정성, 평균입경

Description

저온 강인성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING EXCELLENT TOUGHNESS UNDER LOW TEMPERATURE}
본 발명은 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 백색도와 열안정성이 우수하면서도 저온에서의 강인성, 신율 및 충격강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 수지는 내충격성과 강도 뿐만 아니라 가공성, 착색성, 광택 등의 측면에서도 매우 우수한 특성을 가지고 있어, 전기· 전자 하우징 및 자동차 내·외장재에 널리 사용되어지고 있다. 특히, 가전제품 분야의 냉장고 내부 성형물에 대한 용도로 사용되는 ABS 수지는 앞서 언급된 특성 이외에 저온에서 필수적인 물성이 추가적으로 요구된다.
이러한 저온에서의 강인성, 충격강도 등의 물성을 향상시키기 위한 종래기술로는 기본적으로 ABS 수지 중의 아크릴로니트릴의 함량 또는 고무성분의 함량을 증가시키는 방법이 있다.
대한민국공개특허공보 제2000-0055268호에는 열가소성 수지 조성물에 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘계 오일을 첨가하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이 방법은 제조한 열가소성 수지 조성물을 냉장고의 내상용 시트에 적용시 폴리우레탄 발포층과의 접착력을 저하시키는 문제점이 있다. 또한, 상기와 같은 실리콘계 오일 외에 저분자량의 왁스나 폴리부텐 형태의 첨가제를 사용하여 저온 내충격성을 향상시키는 방법이 있으나, 상기 방법 또한 가공시 수지의 열안정성을 저하시키는 문제점이 있다.
대한민국공개특허공보 제2000-0055222호에는 평균입경이 각각 0.1 내지 0.2 ㎛와 0.28 내지 0.4 ㎛인 바이모달 형태의 부타디엔계 고무성분을 포함하는 그라프트 공중합체를 도입하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 평균입경이 작은 소입경 고무성분으로 인한 저온 충격강도의 향상 효과는 제한적인 문제점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 백색도와 열안정성이 우수하면서도 저온에서의 강인성, 신율 및 충격강도가 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 평균입경이 0.1 ㎛ 이상이며 0.2 ㎛ 미만인 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량부; b) 평균입경이 0.2 ㎛ 이상이며 0.4 ㎛ 이하인 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량부; c) 평균입경이 1.0 ㎛ 이상이며 5.0 ㎛ 이하인 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부; 및 d) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 60 내지 80 중량부;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 냉장고 내상 시트용으로 사용하기 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 대하여 연구하던 중, 소입경, 대입경 및 초대입경의 평균입경이 다른 고무성분을 각각 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체를 도입하는 경우, 이러한 멀티모달(multi-modal) 형태의 그라프트 공중합체에 응력이 가해지면 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체에 수직인 방향으로 크레이즈(craze)를 형성하게되고, 소입경과 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체를 통하여 응력을 보다 효과적으로 흡수하게 되는 것을 확인하였다. 또한, 상기 고무변성 그라프트 공중합체에 상대적으로 아크릴로니트릴의 함량이 높은 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 도입하여 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 백색도, 열안정성이 우수하면서도 저온 강인성이 크게 향상되어 냉장고의 내상 시트에 적용하기 적합한 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 소입경, 대입경, 초대입경의 고무성분이 각각 포함된 고무변성 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
(A) 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 소입경 고무성분에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 중합하여 제조한다.
당업계에서는 통상 평균입경이 0.2 ㎛ 미만인 것을 소입경 고무성분이라고 하며, 본 발명에서는 평균입경이 0.1 ㎛ 이상이고 0.2 ㎛ 미만인 것을 소입경 고무성분으로 사용한다. 상기 평균입경인 경우에는 최종 성형품의 외관특성이 우수하며, 대입경 및 초대입경 고무성분과 혼합되어 멀티모달 효과가 증가되어 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 고무성분으로는 부타디엔, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌 또는 부타디엔-이소프렌 공중합체 등을 라텍스 상태로 사용할 수 있으며, 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 고무성분은 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌 등을 사용할 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 중 60 내지 80 중량부로 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐시안 화합물은 상기 단량체 혼합물 100 중량부 중 20 내지 40 중량부로 사용할 수 있다.
소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 상기 소입경 고무성분 10 내지 60 중량부에 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%와 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들과 함께 통상의 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 사용할 수 있으며, 중합방법으로는 통상의 중합방법을 사용할 수 있으며, 괴상중합이나 유화중합이 바람직하다.
상기 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 5 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(B) 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 대입경 고무성분 에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 제조한다.
통상 평균입경이 0.2 ㎛ 이상이며 1 ㎛ 미만인 것을 대입경 고무성분이라고 하며, 본 발명에서는 평균입경이 0.2 ㎛ 이상이고 0.4 ㎛ 이하인 것을 대입경 고무성분으로 사용한다. 상기 평균입경인 경우에는 최종 성형품의 유동성, 광택도, 색상 등의 외관특성이 우수하며, 소입경 및 초대입경 고무성분과 혼합되어 멀티모달 효과가 증가되어 충격강도가 향상되며 기계적 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 고무성분으로는 상기 (A) 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 방향족 비닐 화합물과 비닐시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물과 상기 비닐시안 화합물로는 상기 (A) 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체의 제조시 사용한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 상기 단량체 혼합물 100 중량부 중 방향족 비닐 화합물은 75 내지 85 중량부, 비닐시안 화합물은 15 내지 25 중량부로 사용할 수 있다.
대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 상기 대입경 고무성분 10 내지 60 중량부에 방향족 비닐 화합물 75 내지 85 중량%와 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들과 함께 통상의 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 유화 제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 사용할 수 있으며, 중합방법으로는 통상의 중합방법을 사용할 수 있으며, 괴상중합이나 유화중합이 바람직하다.
상기 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 대입경 고무성분에 그라프트되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 25 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량인 경우에는 하기 (D)의 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 아크릴로니트릴 함량과의 차이로 인하여 저온에서의 강인성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 15 내지 40 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(C) 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 반응용매에 방향족 비닐 화합물과 비닐 시안 화합물로 이루어진 단량체 혼합물을 혼합한 후, 초대입경 고무성분을 투입하고 연속식 괴상중합하여 제조한다.
통상 평균입경이 1 ㎛ 이상인 것을 초대입경 고무성분이라고 하며, 본 발명에서는 평균입경이 1.0 ㎛ 이상이고 5.0 ㎛ 이하인 것을 초대입경 고무성분으로 사용한다. 상기 평균입경인 경우에는 최종 성형품의 광택도 등의 외관특성이 개선되며, 응력이 가해진 경우 효율적으로 응력을 흡수하여 충격강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 초대입경 고무성분으로는 부타디엔 또는 스티렌-부타디엔계 고무 등의 부타디엔계 고무를 사용할 수 있으며, 부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다. 부타디엔계 고무성분은 5 내지 20 중량부로 사용할 수 있다.
상기 반응용매로는 톨루엔, 에틸벤젠 또는 자이렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 에틸벤젠을 사용하는 것이 바람직하다. 반응용매는 10 내지 45 중량부로 사용할 수 있다. 상기 함량으로 사용하는 경우에는 중합시 반응물의 점도를 조절하기 용이하며, 제조되는 고무입자의 형태를 제어하는 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물로은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 또는 o-브로모스티렌 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물은 40 내지 60 중량부로 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 비닐시안 화합물은 10 내지 25 중량부로 사용할 수 있다.
초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 반응용매 10 내지 45 중량부에 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량부와 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 혼합하고, 여기에 부타디엔계 고무성분 5 내지 20 중량부를 투입하고 연속식 괴상중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들과 함께 통상의 연속식 괴상중합시 사용되는 현탁제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 사용할 수 있다.
상기 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 연속식 괴상중합으로 제조되어, 백색도와 열안정성이 우수하여 수지 가공시 열이력이 많은 냉장고 내상용 시트에 적합한 특징이 있다.
상기 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
(D) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 단량체와 아크릴로니트릴 단량체를 중합하여 제조한다.
상기 스티렌계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌 등을 사용할 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌계 단량체는 60 내지 70 중량부로 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴 단량체는 30 내지 40 중량부로 사용할 수 있다.
스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 단량체 60 내지 70 중량부와 아크릴로니트릴 단량체 30 내지 40 중량부를 중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 성분들과 함께 통상의 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 현탁제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 사용할 수 있으며, 중합방법으로는 괴상중합이나 현탁중합이 바람직하다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 중 량평균분자량인 경우에는 저온에서의 충격강도가 우수하며 가공성이 향상되는 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 30 내지 40 중량부인 것이 바람직하며, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체를 혼합하여 사용하는 경우에는 공중합체 혼합물의 아크릴로니트릴 함량이 30 내지 40 중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량인 경우에는 상기 (B)의 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체에 그라프트된 아크릴로니트릴 함량과의 차이로 인하여 저온에서의 강인성이 크게 향상되는 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 60 내지 80 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 (A) 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량부, (B) 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량부, (C) 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부 및 (D) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 60 내지 80 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 혼합되는 경우에는 저온 강인성, 충격강도가 우수하며, 최종 성형품의 백색도와 열안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 힌더드 페놀계 또는 포스파이트계 등의 산화방지제, 활제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 안료 또는 무기충전재 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 성분들의 혼합시 통상의 블랜딩(blending) 방법을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
(A) 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
평균입경이 0.15 ㎛인 부타디엔 고무라텍스에 스티렌 80 중량부와 아크릴로니트릴 20 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합으로 그라프트시켜 제조한 코어-쉘 형태를 갖는 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
(B-1) 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 79 중량부와 아크릴로니트릴 21 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합으로 그라프트시켜 제조한 코어-쉘 형태를 갖는 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
(B-2) 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
평균입경이 0.3 ㎛인 부타디엔 고무라텍스에 스티렌 73 중량부와 아크릴로니 트릴 27 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 유화중합으로 그라프트시켜 제조한 코어-쉘 형태를 갖는 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
(C) 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체
반응용매인 에틸벤젠 20 중량부에 스티렌 55 중량부와 아크릴로니트릴 15 중량부를 녹여 혼합용액을 제조하고, 여기에 부티다엔 고무 10 중량부를 첨가하고 괴상중합하여 제조한 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
(D-1) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 27 중량부이고, 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000인 SAN 수지((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
(D-2) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체
아크릴로니트릴 함량이 34 중량부이고, 중량평균 분자량이 150,000 내지 200,000인 SAN 수지((주)엘지화학 제조)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 6
상기 공중합체들을 하기 표 1과 같은 조성으로 혼합하고, 여기에 활제, 열안정제 등의 첨가제를 투입한 후, 블랜딩하여 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
소입경 고무성분 함유 고무변성 그라프트
공중합체		 (A) 10 10 15 - 10 10 10 - -
대입경 고무성분 함유 고무변성 그라프트
공중합체		 (B-1) 23 23 18 33 - 23 23 23 -
(B-2) - - - - 23 - - - 33
초대입경 고무성분 함유 고무변성 그라프트 공중합체 (C) 5 10 10 5 5 - 5 5 -
SAN 공중합체 (D-1) - 20 - - - - 67 67 -
(D-2) 67 27 67 67 67 67 - - 67
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 스티렌계 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하여 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
ㄱ) 강인성(Toughness) - ASTM D638 방법에 의거하여 stress-strain 곡선의 아래 면적으로 파단시까지 견딜 수 있는 에너지를 저온(-20 ℃)에서 측정하여 나타내었다.
ㄴ) 신율(Elongation) - ASTM D638 방법에 의거하여 저온(-20 ℃)에서 측정하였다.
ㄷ) 충격강도(Izod impact strength) - ASTM D256에 의거하여 1/4", 23 ℃를 기준으로 상온(23 ℃)과 저온(-20 ℃)에서 각각 측정하였다.
ㄹ) 백색도(Whiteness index) - 백색도는 헌터(Hunter Lab.) 칼라 측정기(미국 Hunter Lab.사 제품)로 측정하여 비교하였다.
ㅁ) 열안정성(Thermal stability) - 컬러 시험기를 통해 CIELab 색값을 측정하였으며, 수지의 사출 광택 시편을 150 ℃ 오븐에 넣고 5 시간 경과 후 기존 시편과의 색깔의 차이(△E)를 하기 수학식으로 계산하고 수치를 비교하였다.
△E = ((△L)2 + (△a)2 + (△b)2 )1/2
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
강인성(J, -20℃) 57 62 60 51 55 43 54 48 50
신율(%, -20℃) 25.9 29.1 31.2 25.2 22.5 18.7 21.7 23.1 20.2
아이조드 충격강도 상온
(23℃)		 38.6 40.7 37.9 36.4 34.2 34.9 32.4 34.0 33.3
저온
(-20℃)		 24.2 25.1 22.4 18.9 21.5 18.5 17.3 20.0 16.8
백색도 37.2 42.5 38.2 35.6 23.8 28.1 39.4 38.6 21.2
열안정성 12.2 10.2 11.2 13.2 13.0 16.1 10.3 11.1 17.0
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 3의 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 6과 비교하여 백색도와 열안정성이 우수하면서도, 저온에서의 강인성, 신율 및 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 백색도와 열안정성이 우수하면서도 저온에서의 강인성, 신율 및 충격강도가 우수하여 냉장고 내상 시트용으로 사용하기 적합한 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Claims (10)

  1. (A) 평균입경이 0.1 ㎛ 이상이며 0.2 ㎛ 미만인 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 5 내지 20 중량부;
    (B) 평균입경이 0.2 ㎛ 이상이며 0.4 ㎛ 이하인 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 15 내지 40 중량부;
    (C) 평균입경이 1.0 ㎛ 이상이며 5.0 ㎛ 이하인 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체 1 내지 20 중량부; 및
    (D) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 60 내지 80 중량부를 포함하여 이루어지며,
    상기 (B) 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는 고무성분에 그라프트되어 있는 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 15 내지 25 중량부이고,
    상기 (D) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴의 함량이 30 내지 40 중량부인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 소입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는
    (a1) 부타디엔, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 고무성분 10 내지 60 중량부 및
    (a2) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 방향족 비닐 화합물 60 내지 80 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는
    (b1) 부타디엔, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 폴리이소프렌 및 부타디엔-이소프렌 공중합체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 고무성분 10 내지 60 중량부 및
    (b2) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 방향족 비닐 화합물 75 내지 85 중량%와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)의 초대입경 고무성분을 포함하는 고무변성 그라프트 공중합체는
    (c1) 톨루엔, 에틸벤젠 및 자이렌으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 반응용매 10 내지 45 중량부,
    (c2) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-클로로스티렌 및 o-브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 방향족 비닐 화합물 40 내지 60 중량부,
    (c3) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부, 및
    (c4) 부타디엔 및 스티렌-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 고무성분 5 내지 20 중량부를 중합하여 제조한 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는
    (d1) 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 t-부틸 스티렌의 치환 스티렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 스티렌계 단량체 60 내지 70 중량부 및
    (d2) 아크릴로니트릴 단량체 30 내지 40 중량부를 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 (D) 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균분자량이 100,000 내지 300,000인 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제, 열안정제, 광안정제, 적하방지제, 안료 및 무기충전재로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 냉장고 내상 시트에 적용되는 것을 특징으로 하는
    스티렌계 열가소성 수지 조성물.
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